基于乙烯基单元的(共)聚合物及其 在场致发光装置中的用途 目前，电子学和光子学的发光元件主要是用无机半导体例如砷化镓制造的。有可能用这样的物质制得准确的显示元件。但不可能制得大面积的装置。
除了半导体发光二极管之外，人们还知道基于汽相淀积的低分子量有机化合物的场致发光装置(US-P 4539 507，US-P 4769262，US-P 5 077 142，EP-A 406 762)。用这些材料也只能加工制得小型LED。此外，这些场致发光装置的生产成本高并且使用寿命很短。
在下述文献中，诸如聚(对亚苯基)和聚(对亚苯基亚乙烯基)之类的聚合物被描述为场致发光的：Adv.Mater.4(1992)No.1；J.Chem.Soc.Chem.Commun.1992，第32-34页；Polymer，1990，第31卷，1137；Physical ReviewB，第42卷，No.18，11670或WO90/13148。
与全共轭聚合物不同，未见带有发光结构单元的全共轭缩聚产物用于场致发光装置中的描述(Macromol.Chem.Phys.195，2023-2037(1994))。
本发明提供生产场致发光装置的聚合物，该聚合物是基于公知的基本结构例如苯乙烯和聚丙烯酸酯，在侧链上带有共价键连接的发光单元。由于其生产方法简单和易于加工，人们对于将该聚合物用作场致发光材料具有很大的技术兴趣。含有这些(共)聚合物的场致发光装置以其高的光强度和宽地色泽范围而特别出众。例如，本发明的(共)聚合物的优点有：1.可通过改变发光团的浓度有目的地使光强度变化，2.可通过结合含有发光团的不同单体调节色泽，3.可通过混入适宜的侧链单元使聚合物层的形态学和电学性能达到最佳。
本发明涉及含有至少一个通式(1)或(2)重复链单元并可选地含有通式(3)重复单元的(共)聚合物，通式(1)，(2)和(3)如下：式中R1，R2和R3相互独立地代表氢或C1-C6烷基，M代表CN或C1-C30烷氧羰基、C1-C30(二)烷基-氨基羰基、C1-C30烷 基羰基，它们各自可以被氢或C1-C6烷氧羰基取代，还代表苯基 、萘基、蒽基、吡啶基和咔唑基，它们各自可以被选自囟素、羟 基、甲硅烷基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷 氧羰基、C1-C30酰氧基和C1-C30烷基羰基的基团取代，L1和L2代表场致发光基团，其中，式(3)结构单元的的比例在所有情况下为0-99.5％(摩尔)、优选40-99.5％(摩尔)，结构单元(1)和/或(2)的比例均为0.5-100％(摩尔)、优选0.5-60％(摩尔)，摩尔比例之和为100％(摩尔)。
在上式中，R1，R2和R3优选相互独立地代表氢、甲基或乙基。
M优选代表CN或C1-C15烷氧羰基、C1-C15(二)烷基-氨基羰基、C1-C15烷基羰基，它们各自可以被羟基或甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基取代，还代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基或咔唑基，它们各自可以被选自氯、溴、羟基、甲硅烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6酰氧基和C1-C6烷基羰基、可选地被甲基、乙基、正丙基或异丙基取代的苯基的基团取代。
L1和L2相互独立地代表基于荧光染料骨架的发光基团，它选自式(4)香豆素式(5)芘式(6)1，8-萘二甲酰亚胺式(7a)和(7b)1，8-萘二甲酰基-1′，2′-苯并咪唑式(8)吩噻嗪或吩噁嗪X1＝O或S，式(9)苯并吡喃酮式(10)咔唑、芴、硫芴和氧芴X2＝NR23，CH2，S或O，式中R23代表氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，式(11)噁唑、1，3，4-噁二唑X3＝CH或N式(12)苯并喹啉式(13)9，10-二(苯基乙炔基)蒽式(14)荧光酮类式(15)9，10-二苯基蒽式(16)苯乙烯基吲哚X4＝O，S，Se或CH2，其中R4代表氢、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基或式中
R43和R44相互独立地代表氢、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷
基，它们各自可以被羟基、氨基、羧基或C1-C4烷氧羰基取
代，或者
R43和R44相连的氮原子一起代表吗啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪环，
它们可以带有一个或多个选自甲基、乙基和苯基的取代基，R5代表氢、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧
基、C2-C12酰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R6代表氢、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧
基或者式中Z代表基团OR45或者
R45，R46和R47相互独立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基
，其中芳香环还可以再被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取
代，R7，R8和R9相互独立地代表氢、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷
基、C1-C30烷氧基、氰基、C2-C12酰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(
二)烷基氨基羰基或带有一个或两个C1-C6烷基基团的氨基基团，R10代表氢、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷
氧基、氨基、C2-C12酰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨
基羰基，R11代表氢、卤素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4酰基、C8-C24芳烯 基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基或 C7-C24烷芳基一取代或二取代的氨基，R11还代表吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它们可以带有一个 或两个选自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12代表氢、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基，R13代表氢、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或式中
R49和R50相互独立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或
R49和R50还可以与相连的氮原子一起代表吗啉基、哌啶基、吡咯烷
基或哌嗪基，它们可以带有一个或两个相同或不同的选自甲
基、乙基和苯基的取代基，R14和R15相互独立地代表氢、氰基、卤素、硝基、C1-C30烷基、C1-C30烷
氧基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基、C1-C12烷氧羰基、C2-C12酰基、
C1-C12(二)烷基氨基羰基、C1-C6(二)烷基氨基，R17和R23相互独立地代表氢、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基和R16，R18至R22和R24至R40相互独立地代表氢、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳
基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、带有一个或两个C1-C6烷基基
团的氨基、未取代的氨基、C2-C12酰基、C1-C12烷氧羰基或C1-C12
(二)烷基氨基羰基，其中在基团R4至R13、R16至R40中的脂族碳链
例如烷基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基中可以插有一个或多个、
优选一个或两个选自氧、氮和硫的杂原子和/或一个或多个、优
选一个或两个亚苯基环，它们可以被C1-C4烷基和/或卤素取代，并且其中发光团通过上述取代基上的氧、羟基或羧基基团或氨基或伯胺基的氮与聚合物侧链连接。
上述基团R4至R40中，每个荧光染料的至少一个脂族、芳族或杂环碳链带有至少一个羟基、羧基或可选的氨基基团、优选羟基，通过该基团与位于单体上的活性基团(例如卤素)的反应形成结合到单体上的共价键(参见生产方法)。对于单体(1)的情况，该连接部位是苯基环上的亚甲基(-CH2-Cl反应)。对于单体(2)的情况，该连接部位是羰基(通过-CO-Cl)。
M尤其是代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基或咔唑基，它们各自可以被羟基、甲硅烷基、C1-C4烷基取代，并可选地被带有甲基、乙基、正丙基或异丙基取代基的苯基、被C1-C4烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6酰氧基或C1-C6烷基羰基取代。
L1和L2尤其是相互独立地代表选自式(4)香豆素、式(5)芘、式(6)1，8-萘二甲酰亚胺、式(7)1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑、式(8)吩噻嗪或吩噁嗪、式(10)咔唑和芴的荧光染料基团。R4优选代表C1-C6烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基或其中R43和R44优选独立地代表可以被羟基和/或氨基取代的C1-C6烷基、
C6-C10芳基，或者R43和R44与相连的氮原子一起代表吗啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪环，
它们可以带有一个或多个选自甲基、乙基和苯基的取代基，R5优选代表氢或氰基，R6优选代表氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基或式中Z代表基团OR45或者
R45，R46和R47优选独立地代表C1-C6烷基或C6-C10芳基，特别是苯基
或萘基，R7，R8和R9优选独立地代表氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧 基或氰基，R10优选代表氢、氰基、C1-C6烷基、C6-C10芳基，特别是苯基或萘基 、C2-C4酰基或C1-C6烷氧羰基，R11优选代表氢、卤素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4酰基、C8-C24 芳烯基或者被相同或不同的C1-C6烷基、C6-C10芳基、特别是苯基 或萘基一取代或二取代的氨基，R11还代表吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它们可以带有一个 或两个选自甲基、乙基或苯基的取代基，R12优选代表C1-C6烷基、C6-C10芳基，特别是苯基或萘基，或者代表 C7-C12芳烷基，R13优选代表氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基，特别是苯基或萘基，或者 代表C1-C6烷氧基或其中
R49和R50优选独立地代表C1-C6烷基、C6-C10芳基，特别是苯基或萘
基，或者
R49和R50还可以与相连的氮原子一起代表吗啉基、哌啶基、吡咯烷
基或哌嗪基，它们可以带有一个或两个相同或不同的选自甲
基、乙基和苯基的取代基，R14和R15相互独立地代表氢、氰基、卤素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷
氧基、C6-C10芳基、特别是苯基或萘基，R17和R23优选独立地代表氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基，R16，R18至R22和R24至R40优选独立地代表氢、氰基、C1-C6烷基、C6-C10芳
基、C1-C6烷氧基、带有一个或两个C1-C6烷基基团的氨基、未取
代的氨基，其中在基团R4至R13、R16至R40中的脂族碳链例如烷基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基中可以插有一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子和/或亚苯基环。
烷基、烷氧基、烷氧羰基或(二)烷基氨基中的烷基的例子有甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。芳基特别是代表苯基或萘基。芳烷基特别是代表苯基-C1-C4-烷基，例如：苯基甲基、苯基乙基或萘基-C1-C4-烷基，例如萘基甲基、萘基乙基。
本发明还涉及生产上述含有至少一个通式(1)或(2)重复链单元和可选的通式(3)重复单元的(共)聚合物的方法，通式(1)，(2)和(3)如下：式中各基团具有上述意义，其中式(20)或(21)对应的单体可由带有OH，COOH或NH官能团的荧光染料(该染料含有L结构)和式(22)和(23)的苯乙烯或丙烯酸衍生物在碱、优选三乙胺、吡啶或碱金属醇盐的存在下制备，然后将这些单体可选地在式(3)单元作为共聚单体的存在下聚合；式(20)、(21)、(22)和(23)如下：式中R1和R2具有上述意义范围，R41代表卤素原子，优选Cl或Br，R42代表卤素原子，优选Cl或Br、羟基或C1-C6烷氧基基团。
带有OH、羧基或NH官能团的荧光染料的反应通常在-30℃至100℃、优选在0℃至60℃进行。
聚合方法如文献所述。它们可以按照离子型聚合或自由基聚合进行。阴离子聚合可以用例如丁基锂或萘基锂之类的引发剂引发。自由基聚合可以用例如自由基引发剂例如偶氮类引发剂或过氧化物引发，优选用AIBN(偶氮异丁腈)或过氧化二苯甲酰引发。可以用本体法或在适当的溶剂如苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、二甲苯、氯苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、氯代烃、丙酮等中于20-250℃的温度制备聚合物。
本发明的(共)聚合物的制备可用下述反应图解举例说明：
在该反应图解中，从3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基-香豆素(24)和甲基丙烯酰氯(25)出发，与三乙胺一起于0℃至室温先制备甲基丙烯酸酯(26)。在丙烯酸正丁酯(27)作为共聚单体以及AIBN作为自由基引发剂的存在下，在氯苯中于100℃将该甲基丙烯酸酯(26)聚合生成共聚物(28)。共聚单体(26)的优选的摩尔百分数x在0.5-60％之间。
本发明的聚合物或共聚物的制备还可用下述反应图解举例说明：
在该反应图解中，从吩噻嗪(29)和间/对-乙烯基氯苯(30)出发，与催化量的氢氧化钠和亚硫酸氢三丁基铵一起于0℃至室温先进行相转移催化反应制得苯乙烯衍生物(31)。该苯乙烯衍生物(31)可以在甲苯中于80℃至100℃在间/对-甲基苯乙烯(32)作为共聚单体以及AIBN作为自由基引发剂的存在下聚合生成共聚物(33)。共聚单体(31)的优选的摩尔百分数x在0.5-60％之间。
本发明的聚合物或共聚物的制备还可用下述反应图解举例说明：
在该反应图解中，从4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑(34)(仅示出4-异构体)和甲基丙烯酰氯(25)出发，与三乙胺一起于0℃至室温先制备甲基丙烯酸酯(35)。该甲基丙烯酸酯(35)可以在氯苯中于80℃在N-乙烯基咔唑(36)作为共聚单体以及AIBN作为自由基引发剂的存在下聚合生成共聚物(37)。共聚单体(35)的优选的摩尔百分数x在0.5-60％之间。
本发明的聚合物或共聚物的制备还可用下述反应图解举例说明：
在该反应图解中，从N-异戊基-4-(N′-甲基-N′-羟乙基)氨基-1，8-萘二甲酰胺(38)和间/对-乙烯基苄基氯(30)出发，与叔丁酸钾一起于室温先制得苯乙烯衍生物(39)。该苯乙烯衍生物(39)可以在甲苯中于100℃在AIBN作为自由基引发剂的存在下聚合生成均聚物(40)。
苯乙烯衍生物(39)也可以与诸如例如N-乙烯基咔唑、苯乙烯、丙烯酸正丁酯之类的共聚单体共聚。
本发明的(共)聚合物的分子量在500-1000000g/mol之间，优选800-500000g/mol之间(用凝胶渗透色谱法测定)。
生产本发明的(共)聚合物所必须的某些带有OH，SH或NH官能团的荧光染料(参见基团L的定义)是已知的。
下述式(4a)香豆素衍生物是新的：式中R43和R44相互独立地代表氢、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷
基，它们各自可以被羟基、氨基、羧基或C1-C4烷氧羰基取
代，或者R43和R44相连的氮原子一起代表吗啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪环，
它们可以带有一个或多个选自甲基、乙基和苯基的取代基，Z代表基团OR或其中，
R45代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，它们各自可以
被至少一个羟基基团取代并且其中芳环还可以被卤素、C1-C6
烷基、C1-C6烷氧基取代，
R46和R47相互独立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，
它们各自可选地被羟基取代，其中基团R46或R47基团的至少一
个具有羟基基团并且芳环还可以带有卤素、C1-C6烷基、C1
-C6烷氧基取代基。
本发明的式(4a)香豆素衍生物带有至少一个羟基基团，它们可以通过羟基基团化学键合到聚合物侧链上。
在式(4a)中，R43和R44优选相互独立地代表氢、或C1-C16烷基，可选地被羟基、氨基、羧基和/或C1-C4烷氧羰基取代，各自未取代的，或被C1-C4烷基、羟基、氨基、羧基、C1-C4烷氧羰基、氯和/或溴取代的苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基。R43和R44特别代表可选地被羟基、氨基或羧基取代的C1-C6烷基或苯基
，Z在上述式(4a)中代表OR45或NR46R47，其中R45选代表C1-C16烷基、
苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基，它们各自被
至少一个羟基基团取代，并且其中芳环还可以被卤素、C1-C6烷
基、C1-C6烷氧基取代，R46和R47优选相互独立地代表C1-C16烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷
基或萘基-C1-C4-烷基，它们各自可选地被羟基取代，基团R40或
R41中至少一个具有羟基基团并且其中芳环还可以被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代，R45特别优选代表被羟基基团取代的C1-C12烷基。R46和R47特别优选相互独立地代表可选地被羟基基团取代的C1-C12烷基，
其中基团R46和R47中至少一个带有羟基基团。
新的式(4a)香豆素衍生物为：式中R43，R44和Z具有上述意义，它可这样制备：a)当Z代表OR45时，由式(I)Meldrum氏酸和式(II)醇R45-OH (II)可选地在稀释剂例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如对甲苯磺酸的催化下，于20-250℃、优选80-150℃范围内的温度优选以单容器法(single vessel process)制得式(III)丙二酸衍生物然后，使该丙二酸衍生物与式(IV)水杨醛
(式中R43，R44，R45具有上述意义)可选地在稀释剂例如甲苯、二甲
苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如乙酸哌啶的催化下，于20-250℃、优选80-140℃范围内的温度反应，和b)当Z代表时，使式(IV)水杨醛、式(V)仲胺和式(VI)丙二酸衍生物 CH2(COOR48)2
(VI)
(式中，R43，R44，R46和R47具有上述意义，R48表C1-C6烷基)可选
地在稀释剂例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如
乙酸哌啶的催化下，于50-250℃、优选80-140℃范围内的温度反
应。
在进行本发明的方法a)时，对于每摩尔Mcldrum氏酸，通常使用2-10摩尔、优选3-6摩尔式(II)醇；对于每摩尔式(III)丙二酸衍生物通常使用0.5-1.0、优选0.9-1.0摩尔式(IV)水杨醛。
在进行本发明的方法b)时，对于每摩尔式(VI)水杨醛衍生物通常使用2-20摩尔、优选5-10仲胺和1-2摩尔、优选1.2-1.5摩尔式(VI)丙二酸衍生物。
通过Knovevenagel缩合反应和随后的环化反应制备本发明的式(4a)香豆素衍生物(式中Z＝OR45)可用下述反应图解举例说明：
在该图解中，通过使Meldrum氏酸与1，6-己二醇在催化量的对甲苯磺酸存在下反应消除丙酮和水首先制得二(6-羟基己基)丙二酸。然后将使二(6-羟基己基)丙二酸与4-二乙氨基水杨醛在催化量的乙酸哌啶的存在下结合，形成所需的3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素。
本发明的Z＝NR46R47的式(4a)香豆素衍生物可用下述反应图解举例说明：
在该图解中，4-二乙氨基水杨醛与二乙基丙二酸和2-(甲基氨基)乙醇在催化量的乙酸哌啶的存在下反应，得到所需的3-[(N-羟乙基-N-甲基)氨基羰基]-7-二乙氨基香豆素。
式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)原料产品是有机化学领域所公知的化合物。
下述式(6a)，(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亚胺衍生物也是新的：式中R11′代表氢、卤素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4酰基、C8-C24芳烯
基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基、
C7-C24烷芳基一取代或二取代的氨基，其中上述碳链本身可以被
羟基和/或羧基取代，R11′还代表吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它们可以带有一个
或两个选自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12′代表氢或C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，
它们可以被羟基和/或羧基一取代或多取代，
R11′和R12′中的至少一个基团具有羟基或羧基基团，R49′和R50′相互独立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，它们
可以被羟基取代，R49′或R50′中至少一个基团具有羟基或羧基基团，R49′和R50′还可以与相连的氮原子一起代表吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或
哌嗪基，它们可以带有一个或多个相同或不同的选自甲基、乙基
和苯基的取代基并具有至少一个羟基或羧基基团，R14和R15相互独立地代表氢、氰基、卤素、硝基、C1-C30烷基、C1-C30烷
氧基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C12烷氧羰基、C2-C12酰基或
C1-C6(二)烷基氨基。
本发明的式(6a)，(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亚胺衍生物带有至少一个羟基或一个羧基，优选羟基，它们通过该基团与聚合物侧链化学键合。
在上述式(6a)中，R11′优选代表氢、氯、溴、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基
或异丙氧羰基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基或异丙基羰基
、氨基、被C1-C15烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基
-C1-C4-烷基相同地或不同地一取代或二取代的氨基，在所有情
况下均可选地被甲基和/或乙基取代，其中上述碳链本身可以被
羟基取代，R11′还优选代表吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，
它们可以带有一个或两个选自羟基、甲基、乙基和/或苯基的取
代基。R12′优选代表C1-C15烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基，它们可以被羟基
取代并且芳环可以再被卤素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代。R11′特别代表氯、溴、被C1-C15烷基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或
哌嗪基相同地或不同地一取代或二取代的氨基，其中上述碳链本
身可以被羟基取代。R12′特别代表C1-C12烷基、可选地被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基
取代的苯基，它们可以带有羟基基团。
R11′和R12′中至少有一个基团必须带有羟基。R49′和R50′在式(7a-1)和(7b-1)中优选相互独立地代表C1-C15烷基、苯基、
苯基-C1-C6烷基、萘基、萘基-C1-C6烷基，它们可以被羟基一取
代或多取代、特别是一取代，其中R49′或R50′中至少有一个基团具有
羟基。R49′和R50′还优选与相连的氮原子一起代表哌啶基或哌嗪基，它们可以带
有一个或两个相同或不同的选自甲基、乙基和苯基的取代基并且
具有至少一个羟基或羧基基团，R14和R15在式(7a-1)和(7b-1)优选相互独立地代表氢、卤素、C1-C15烷
基、C1-C15烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4酰基或二(C1-C6烷基
)氨基、苯基、苯基-C1-C6烷基、萘基或萘基-C1-C6烷基，在
上述各情况下均被甲基和/或乙基取代。R49′和R50′特别代表C1-C12烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基，它们可以被羟
基取代，R49′和R50′中至少有一个基团具有羟基基团，R14和R15特别代表氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、二(C1-C6烷
基)氨基、苯基。
羟基基团和/或羧基基团的数目至少为1，但也可有不超过4个羟基和/或羧基基团。
上述基团中芳环可以被所述取代基相同地或不同地一取代至五取代，优选一取代至三取代。
所述脂族碳链，例如R43、R44、R45、R46和R47、R11′、R12′、R45′、R50′中的烷基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基，可以插有一个或多个、优选1-2个选自氧、氮和硫的杂原子和/或一个或多个、优选一个或两个亚苯基环，它们可以被C1-C4烷基和/或卤素取代。
制备新的式(6a)1，8-萘二甲酰亚胺的方法，式(6a)如下：式中，R11′和R12′具有上述意义；其特征在于：a)将式(VII)1，8-萘二甲酸酐与式(VIII)伯胺于50-250℃、优选90-140℃，可选地在稀释剂例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯中一起反应，式(VII)和(VIII)如下：R12′-NH2或者(VIII)b)当式(6a)中的R11′代表未取代的、一取代或二取代的氨基或环状氨基时，将式(VIIa)1，8-二萘二甲酸酐与式(VIII)伯胺于50-250℃、优选90-140℃，可选地在稀释剂例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯中一起反应，得到式(6a-1)1，8-萘二甲酰亚胺，式(VIIa)、(VIII)和(6a-1)如下：R12′-NH2(VIII)式中，R11′代表卤素、优选氯、溴或碘，或硝基，R12′具有上述意义；然后将所得式(6a-1)化合物与可以带有一个或两个选自甲基、乙基和/或苯基取代基的伯胺或仲胺或哌啶、吗啉、吡咯烷或哌嗪或者与氨水溶液可选地在溶剂例如甲氧基-乙醇或丁醇中，可选地在例如铜(II)盐的催化下，于50-250℃、优选100-150℃的温度反应。
制备式(7a-1)和(7b-1)新的1，8-萘二甲酰亚胺衍生物的方法(方法C)：式中，R14，R15，R49′和R50′具有上述意义；在该方法中，由(VIIa)1，8-萘二甲酸酐与式(X)邻苯二胺于50-250℃、优选90-140℃，可选地在溶剂例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯存在下反应，得到式(IXa和b)1，8-萘二酰亚胺衍生物，式(VIIa)、(X)和(IXa和b)如下：式中，R14，R15和R11′具有上述意义，然后将所得式(IXa和b)1，8-萘二甲酰亚胺与式(XI)仲胺可选地在例如铜(II)盐的催化下，于50-250℃、优选100-150℃的温度，可选地在溶剂例如甲氧基乙醇或丁醇存在下反应，式(XI)如下：式中，R49′和R50′具有上述意义。
在用本发明的方法a)制备式(6a)1，8-萘二甲酰亚胺衍生物时，相对于每摩尔式(VII)化合物，通常使用1-1.8摩尔、优选1.2-1.43摩尔式(VIII)伯胺。
在用本发明的方法b)制备式(6a-1)1，8-萘二甲酰亚胺衍生物时，每摩尔式(VIIa)化合物通常使用1-1.8摩尔、优选1.2-1.4摩尔式(VIII)伯胺；每摩尔式(6a-1)化合物，使用1.2-5摩尔、优选2-2.5摩尔对应的伯胺、仲胺或环状胺。
本发明的式(6a)1，8-萘二甲酰亚胺衍生物、方法(a)和(b)可通过下述反应图解举例说明：
在该图解中，先通过4-氯萘二甲酸酐与2-氨基乙醇反应制得4-氯-N-羟乙基-1，8-萘二甲酰亚胺。然后在催化量的铜(II)盐存在下使4-氯-N-羟乙基-1，8-萘二甲酰亚胺与哌啶结合，形成所需的N-羟乙基-4-哌啶子基-1，8-萘二甲酰亚胺。
在用本发明的方法C)制备式(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亚胺衍生物时，每摩尔式(VIIa)化合物通常使用1-1.8摩尔、优选1.2-1.4摩尔式(X)邻苯二胺；每摩尔式(IXa-b)化合物，使用1.2-5摩尔、优选2-2.5摩尔(XI)仲胺。
本发明的式(7a-1和7b-1)1，8-萘二甲酰亚胺衍生物的制备可通过下述反应图解举例说明：
在该图解中，先通过4-氯萘二甲酸酐与邻苯二胺反应制得4/5-氯-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑(为异构体的大约3∶1的混合物)。然后在催化量的铜(II)盐存在下使4/5-氯-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑与2-(甲基氨基)乙醇在催化量的铜(II)盐存在下结合，形成所需的4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑。
制备本发明化合物所用的式(VII)、(VIII)、(VIIa)、(X)和(XI)原料产品是有机化学领域公知的化合物。
制备本发明(共)聚合物必需的式(22)和(23)苯乙烯和丙烯酸衍生物是公知的化合物。
本发明的(共)聚合物具有突出的发光性能和成膜能力并且可以-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑(为异构体的大约3∶1的混合物)。然后在催化量的铜(II)盐存在下使4/5-氯-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑与2-(甲基氨基)乙醇在催化量的铜(II)盐存在下结合，形成所需的4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑。
制备本发明化合物所用的式(VII)、(VIII)、(VIIa)、(X)和(XI)原料产品是有机化学领域公知的化合物。
制备本发明(共)聚合物必需的式(22)和(23)苯乙烯和丙烯酸衍生物是公知的化合物。
本发明的(共)聚合物具有突出的发光性能和成膜能力并且可以通过流延、刮涂或旋转涂布涂在适当的底材上。该产物在溶液中和作为薄膜在照射时均表现出光致发光效应。本发明的(共)聚合物适宜生产场致发光显示装置。
从而，本发明涉及上述(共)聚合物在场致发光装置的发光层中的用途，其特征在于：场致发光层位于两个电极之间；两个电极中的至少一个在可见光谱范围内是透明的；当施加0.1-100伏特范围的直流电压时，发射出频率在200-2000nm范围的光；在场致发光层与电极之间再可以设置一个或多个中间层。
这些中间层可以从文献得知(参见：Appl.Phys.Lett.，57，531(1990))并且在文献中被描述为HTL(空穴传递层)和ETL(电子传递层)。该中间层的目的特别是增加场致发光强度。
本发明的场致发光聚合物也可以相互之间的混合物或与至少一种其它材料的混合物的形式用于场致发光层。所述其它材料可以是EP-A 532 798或EP-A 564224描述的惰性粘合剂、电荷传递物质或粘合剂与电荷传递物质的混合物。
本发明的聚合物与其它材料的混合物在成膜性能方面特别优异并且可以通过流延、刮涂或旋转涂布大面积地涂布在底材上。适宜的底材是透明的承载物例如玻璃或塑料薄膜(例如聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺薄膜)。
所述惰性粘合剂最好包括可溶性透明聚合物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯，聚乙烯基吡啶，聚甲基苯基硅氧烷和聚苯乙烯共聚物例如SAN，聚砜，聚丙烯酸酯，聚乙烯基咔唑，乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。
实施例1
1. 3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(反应图解中式(24))的制备
将21.6g(0.15mol)Meldrum氏酸、59g(0.50mol)1，6-己二醇和0.28g(1.5mmol)一水合对甲苯磺酸的混合物于140℃加热2小时制得二(6-羟基己基)丙二酸在1，6-己二醇中的溶液。
然后，将所得溶液与26.0g(0.135mol)4-二乙氨基水杨醛、0.7ml哌啶和0.1ml乙酸合并。将所得反应混合物于110℃搅拌3小时，一旦冷却，便与300ml水合并。用二氯甲烷提取该悬浮液。将有机相蒸发，将残余物用甲苯重结晶。
得到40.2g(收率83％)3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素黄色晶体，熔点：85-86℃。
2. 3-(6-甲基丙烯酰氧基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(反应图解中式(26))的制备
将8.36g(0.08mol)甲基丙烯酰氯(25)在搅拌和冰水冷却下滴加到16.3g(0.045mol)3-(6-羟基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(24)和10.0g(0.10mol)新鲜蒸馏的三乙胺在50ml干燥四氢呋喃中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌5小时。然后将反应混合物用200ml水和200ml二氯甲烷处理。分相后，将水相用二氯甲烷提取两次以上，每次100ml。将合并的有机提取物洗至中性，用硫酸钠干燥。真空蒸馏除去溶剂后，以乙醚为移动溶剂，使残余物通过短硅胶柱吸附性过滤。蒸馏除去溶剂后，获得17.6g(收率：92％)浅黄色油状物。
3.反应图解中x＝13％(摩尔)、y＝87％(摩尔)的式(28)共聚物的制备
将5.0g(0.012mol)3-(6-甲基丙烯酰氧基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(26)、10.0g(0.078mol)丙烯酸正丁酯(27)和0.15g(0.91mmol)AIBN在80ml干燥氯苯中的溶液在真空中脱气，然后在氮气氛下于100℃搅拌3小时。然后在3小时内用0.15g(0.91mmol)AIBN分三次将聚合混合物再引发。然后将溶液滴加到100ml甲醇中，然后将悬浮液吸滤。用二氯甲烷/甲醇混合物使粗产物沉淀两次以上。产量12.7g(收率：85％)。实施例2
1.式(31)N-(间/对乙烯基苄基)吩噻嗪的制备
在0℃和搅拌下，将100ml 45％氢氧化钠溶液加到20g吩噻嗪(29)、18.4g(0.12mol)间/对乙烯基苄基氯(30)和3.39g(0.01mol)亚硫酸氢三丁基铵在100ml异丁基·甲基酮中的溶液中。在室温下将反应混合物剧烈搅拌4小时，然后用100ml水和150ml异丁基·甲基酮稀释。分相后，将有机相洗至中性，用硫酸钠干燥。然后以乙醚为移动溶剂，使溶液通过短硅胶柱吸附性过滤。蒸馏除去溶剂后，获得30g(收率：95％)浅黄色油状物。
2.x＝28％(摩尔)、y＝72％(摩尔)的式(33)共聚物的制备
按照类似于实施例1的方法，由5.0g(0.016mol)N-(间/对乙烯基苄基)吩噻嗪(31)、5.0g(0.042mol)间/对甲基苯乙烯(32)和总共0.15g(0.91mmol)AIBN出发。以甲苯为溶剂制得8.0g(收率：80％)共聚物(33)。实施例3
1. 4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑可以用类似于实施例5第一节的方法，由4/5-氯代-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑以82％的收率制得，为红棕色结晶，熔点为168-169℃。
2.式(35)4/5-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑的制备
按照类似于实施例1所述的方法，从5.83g(0.017mol)4/5-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑(34)和3.24g(0.031mol)甲基丙烯酰氯(25)出发，制得6.3g(收率：90％)甲基丙烯酸酯(35)。将反应混合物用水进行后处理，将所得悬浮液吸滤。在低温下用甲苯将粗产物重结晶。
3.x＝55％(摩尔)、y＝45％(摩尔)的式(37)共聚物的制备
按照类似于实施例1的方法，由4.0g(9.7mol)4/5-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基-1，8-亚萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑、1.5g(7.8mmol)N-乙烯基咔唑(36)和总共50mg(0.30mmol)AIBN出发，以氯苯为溶剂制得4.8g(收率：87/％)共聚物(37)。实施例4
1.用类似于实施例5第1节的方法，由4-氯-N-异戊基-1，8-萘二甲酰亚胺和2-(甲基氨基)乙醇以71％的收率制得N-异戊基-4-(N′-甲基-N′-羟乙基)氨基-1，8-萘二甲酰胺为棕色晶体，熔点：117-118℃。
2.N-异戊基-4-(N′-甲基-N′-间/对乙烯基苄氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亚胺(39)的制备
在5℃和氮气氛下，将10.2g(0.03mol)N-异戊基-4-(N′-甲基-N′-羟乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亚胺(38)在30ml干燥四氢呋喃中的溶液滴加到搅拌着的4.0g(0.036mol)叔丁酸钾在40ml干燥四氢呋喃中的溶液中。将混合物于室温再搅拌5小时。然后将5.0g(0.033mol)间/对乙烯基苄基氯(30)在室温下滴加到该红棕色溶液中。3小时后，用200ml水和300ml二氯甲烷处理反应混合物。水相用二氯甲烷提取两次以上，每次100ml。将合并的有机提取物洗至中性，用硫酸钠干燥。真空蒸馏除去溶剂后，以丙醚为移动溶剂，使残余物通过短硅胶柱吸附性过滤。其中，移去含有少量间/对乙烯基苄基氯的初始流分。蒸馏除去溶剂后，获得9.6g(收率：70％)黄色油状物。
3.式(40)均聚物的制备
按照类似于实施例1的方法，由3.0g(6.6mmol)N-异戊基-4-(N′-甲基-N′-间/对乙烯基苄氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亚胺(39)和总共30mg(0.18mmol)AIBN出发，以甲苯为溶剂制得2.3g(收率：77％)均聚物(40)。
4.场致发光装置的制造
将ITO涂覆的玻璃(Blazers制造)切成20×30mm的底材并清洗之。清洗是按照下述步骤进行的：1.在超声波浴中，用蒸馏水和Falterol漂洗15分钟，2.在超声波浴中漂洗2×15分钟，每次都使用新鲜蒸馏水，3.在超声波浴中用乙醇漂洗15分钟，4.在超声波浴中漂洗2×15分钟，每次都使用新鲜丙酮，5.用不起毛的镜头擦洗布擦干。
将1％式(40)聚合物(实施例4)的1，2-二氯乙烷溶液过滤(0.2μm过滤器，Sartorius)。将过滤的溶液用旋转涂布器以1000转/分涂布在ITO玻璃上。干燥膜的厚度为110nm，表面的Ra值为5nm(用TencorInst.的Alpha-Step 200触针轮廓仪测定)。
然后通过汽相淀积法给这样制得的膜加上铝电极。为此，用穿孔的掩模在该膜上汽相淀积分离的3mm直径的Al点。在淀积过程中，汽相淀积设备(Leybold)中压力在10毫巴以下。
通过供电线，将ITO层与Al电极连接到电源上，当电压增加时，电流通过该装置，所述薄层场致发光。场致发光在光谱的黄/绿范围并且在ITO与正极接触时发生。实施例5
1.N-羟乙基-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亚胺的制备
将20.0g(0.073mol)4-氯-N-羟乙基-1，8-萘二甲酰亚胺、25.8g(0.30mol)哌啶、2.0g硫酸铜(II)和200ml乙二醇单乙醚搅拌回流2小时。将溶液冷却至室温，然后与1升水合并。用二氯甲烷提取该悬浮液。将有机相蒸发，残余物用甲苯重结晶。得到16g(收率：68％)棕色晶体，熔点：152-153℃。
2.式(42)N-(间/对乙烯基苄氧基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亚胺的制备
按照类似于实施例4的方法，由6.48g(0.020mol)N-羟乙基-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亚胺(41)和3.67g(0.024mol)间/对乙烯基苄基氯(30)可以制得6.4g(收率：73％)N-(间/对乙烯基苄氧基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亚胺(42)。
3.x＝1.2％(摩尔)、y＝98.8％(摩尔)的式(44)共聚物的制备
按照类似于实施例1的方法，从0.16g(0.36mmol)N-(间/对乙烯基苄氧基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亚胺(42)、3.0g(28.8mmol)苯乙烯(43)和总共30mg(0.18mmol)AIBN出发，以甲苯为溶剂制得2.5g(收率：79％)共聚物(44)。实施例6
1.x＝1％(摩尔)、y＝99％(摩尔)的式(45)共聚物的制备
按照类似于实施例1的方法，从0.10g(0.22mmol)N-异戊基-4-(N′-甲基-N′-间/对乙烯基苄氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰胺(39)、4.20g(21.8mmol)N-乙烯基咔唑(36)和总共30mg(0.18mmol)AIBN出发，以甲苯为溶剂制得4.15g(收率：96％)共聚物(45)。
2.场致发光装置的制造
按照实施例4所述的制造方法进行。式(45)共聚物的干膜厚度为144nm，表面的Ra值为12nm。场致发光在光谱的黄-绿范围。