可调谐激光晶体蓝绿宝石及其制法和用途 本发明涉及晶体和晶体生长领域。具体涉及产生激光特别是可调谐激光的蓝绿宝石(为叙述方便起见，以晶体所呈的颜色而暂定此名)晶体；本发明还涉及该晶体的制备方法以及使用该晶体的激光器。
紧凑型全固化激光器是目前激光研究及其产业发展的主要方向。而此种类型的蓝绿光(455-577nm)激光器由于在水下通讯、激光雷达、卫星遥感、显示及光存储等领域有重要的应用价值而倍受重视。然而，从材料的角度而言，直接从固体中产生蓝绿激光是很困难的。其主要原因是激发态吸收限制了激光能量输出。另一种途径是借助于外部二次谐波效应将固体中产生的910-1154nm近红外激光转换成蓝绿激光，转换效率可达50％以上。这种材料如在红光区域有较宽的强吸收带，则适合于二极管激光泵浦，将是很有应用前景的全固化蓝绿激光材料。
在现有的商品化固体可调谐激光器中，掺铬氟化锂锶铝(LiSAF:Cr3+)和掺钛蓝宝石(Al2O3:Ti3+)激光器都具有较高的效率及在红光和近红外区域有很宽的调谐范围。其中，LiSAF:Cr3+晶体在红光波段有很宽的吸收带，可用二极管激光泵浦并有较高的效率和较低的温度稳定性要求。LiSAF:Cr3+的915nm激光强度占峰值激光强度的70％左右(915nm以上激光强度更弱)，经BBO倍频，很容易产生457.5nm的“海军蓝”光。尽管如此，LiSAF:Cr3+仍有一些不足之处，如较低的机械强度，水解，氟化物原料制备造成的环境污染等。这些弱点在一定程度上限制了其商品化规模。而Al2O3:Ti3+晶体在915nm处的激光强度与峰值之比不足30％，长波方向的激光强度更弱，就目前来看尚无二极管激光泵浦地可能性。此外红外残余吸收是该晶体无法消除的缺陷。因此如何探索新的在二极管激光波段有强的宽带吸收，发射波长在910-1154nm的低阈高效激光晶体，已成为全固化蓝绿激光晶体材料领域中的前沿课题。
目前，生长掺铬氟化锂锶铝晶体和掺钛蓝宝石的方法有多种，例如提拉法、区熔法和坩埚下降法等等。
为解决全固化蓝绿激光材料的需要，申请人做了大量的工作，导致了本发明。因此，本发明提供一种激光晶体，特别是可调谐激光晶体，该晶体由以下化学分子式
(Li1-y(Ta1-αNbα)1-xCrxYyO3)1-zMz代表，其中
Li为一价锂离子Li+；
Ta和Nb分别为别五价钽离子Ta5+和五价铌离子Nb5+；
Cr为三价铬离子Cr3+；
Y为三价钇离子Y3+或三价镥离子Lu3+；
O为二价氧离子O2-；
M选自氧化镁(MgO)，或氧化锌(ZnO)，或二者的混合物；
α=0-1；
x=0.0001-0.01；
y=0,x；
z=0-0.1。无掺杂情形，即x=y=z=0时，该化学分子式代表基质晶体钽铌酸锂LiTa1-αNbαO3，此晶体属于三方晶系，空间群C3v-R3c(161)，单位晶胞中含有2个分子式单位。当α=0时，基质晶体为钽酸锂LiTaO3，晶胞参数a=0.5159nm,c=1.376nm，熔点1650℃；当α=1时基质晶体为铌酸锂LiNbO3，晶胞参数a=0.5159 nm，c=1.376nm，熔点1253℃；当α≠0时，基质晶体为钽铌酸锂混晶LiTa1-αNbαO3。基质掺杂情形，即x,y,z≠0时，该化学分子式代表复合钽铌酸锂。
本发明的另一个目的是提供一种制备蓝绿宝石可调谐激光晶体的方法，该方法包括首先提供一种坩埚，在坩埚内放入配制并经预处理的原料，将该原料熔化，在熔体表面生长晶体，和晶体毛坯进行后处理，如退火和极化等。晶体组分由上述化学分子式给定，其中，α=0-1，x=0.0001-0.01,y=0或x,z=0-0.1。晶体生长时的生长速度为0.01-5mm/hr。采用优选籽晶，方向为X、Y或Z，籽晶旋转速度为0-150rpm，坩埚可旋转或不旋转。
本发明的再一个目的是提供一种激光器，包括光泵浦源、谐振腔和/或倍频器件，其特征在于谐振腔中的激光介质是蓝绿宝石晶体。
图1是蓝绿宝石晶体全固化可调谐激光器示意图。其中数字1是红光二极管激光器，2是聚焦透镜组，3是后腔镜，4是蓝绿宝石晶体，5是调谐元件，6是输出腔镜，7是倍频晶体BBO。
图2是蓝绿宝石晶体LiTaO3:Cr3+的吸收光谱。其中Z向和Y向分别表示谱沿光轴Z方向和沿Y轴方向测量。样品厚度0.17cm。
图3是蓝绿宝石晶体LiTaO3:Cr3+的室温和液氮温度下的荧光光谱。
下面详细叙述本发明。一．蓝绿宝石晶体及其制备方法1．晶体结构及其组分
蓝绿宝石晶体的化学分子式为
(Li1-y(Ta1-αNbα)1-xCrxYyO3)1-zMz无掺杂情形，即x=y=z=0时，该化学分子式代表基质晶体钽铌酸锂，LiTa1-αNbαO3。此晶体属于三方晶系，空间群C3v-R3c(161)，单位晶胞中含有2个分子式单位。α=0时代表钽酸锂LiTaO3，晶胞参数a=0.5159nm，c=1.376nn，熔点1650℃。当α=1时基质晶体为铌酸锂LiNbO3，晶胞参数a=0.5159nm,c=1.376nm，熔点1253℃；当α≠0时，基质晶体为钽铌酸锂混晶LiTa1-αNbαO3。掺杂情形，即x,y,z≠0时，该化学分子式代表复合钽铌酸锂。掺入Cr3+或与Y3+共掺时晶体的晶系不变，只是晶包参数及熔点有小幅度变化。氧化镁MgO或氧化锌ZnO可与Li1-y(Ta1-αNbα)1-xCrxYyO3形成固溶体。
原料不是按照理想配比(分子式化学计量)而是按摩尔百分比例
(Li,Y)∶(Ta,Nb,Cr)=48.8∶51.2-48.6∶51.4配制。原料选用光谱纯或高纯(4N)的化学试剂Li2CO3、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、Y2O3和MgO或ZnO；经干燥处理(200-600℃,4-10小时)的化学试剂，经充分研磨后，压片，1000-1300℃烧结20-30小时，使料中的CO2挥发尽并进行固相反应。
Li+、Ta5+及Nb5+是构成基质晶体的金属离子，Cr3+为激活离子，Y3+为电荷补偿离子，MgO或ZnO是为抗激光损伤而掺入的。Cr3+可掺入的浓度范围较宽，x=0.01-1at.％时都可生长出高光学质量的单晶，优选0.05-0.5at.％。如果x为0则没有激光产生，x小于0.05at％时，则需要较大尺寸的晶体才能产生较强的激光，从成本核算的角度来看不可取。如果x超过0.5at.％，容易产生浓度淬灭效应。Y3+，作为电荷补偿离子，掺入的浓度可与Cr3+的浓度相同。在掺Cr3+时，也可不掺Y3+，此时电荷缺陷由晶体内部的氧离子空位缺陷补偿。抗激光损伤剂MgO或ZnO的掺入量视需要而定，其范围也较宽，z=0-12mol％，优选6-10mol％。z为0时晶体的抗激光损伤阈值较低，小于6mol％时抗损伤作用小或无作用，大于10mol％时会给晶体生长带来困难。2．生长工艺
一般熔体生长方法都可以使用，没有任何特殊限制，只要能够得到蓝绿宝石晶体毛坯。一般优选常规的本领域经常使用的提拉法(Czochralski method)，可使用电子秤控制晶体的直径。这种方法生长的晶体质量好，易控制且操作简单。加热方式可以采用电阻加热和射频加热，优选中频加热。转速在电阻加热时一般要高些，80-150rpm，在射频加热时可低一些，一般在10-50rpm，优选10-25rpm，理由是太慢不利于熔体的及径向温场的均匀性，太快则会影响液流的稳定性及形成凹的固液界面，这些都是影响晶体质量的不良因素。生长速度视采取的具体方法而定。提拉法时0.1-8mm/hr，优选0.5-3mm/hr。具体的数值应根据掺杂浓度，分凝系数的大小及热条件确定。一般在掺杂浓度低，分凝系数大，固液温梯之差大的条件下，生长速度可大一些。在坩埚下降法(Bridgman-Stockbarger method)或温梯法时生长速度要很慢，因为此方法是借助炉体内部的温度梯度，在坩埚缓慢移动的过程中，使熔体在单一固液界面上进行结晶的，太快则会影响固液界面的稳定性。在区熔法(Zone melting method)时熔体的粘度对生长速度影响较大，粘度大的材料生长速度相应可以快些。而泡生法(Kyropoulos method)则适用于生长难以提拉的晶体，如热导率低和/或粘度系数小的材料。坩埚材料的选择没有任何限制，只要能够承受熔体的温度及不污染熔体，诸如贵金属及其合金，其中优选铱和铂等。此外，合适的温场条件对于晶体生长的过程及质量也是至关重要的……保护气氛也没有特殊的限制，只要不氧化坩埚及不与熔体发生化学反应，对于铱埚优选氩气和氮气，而对于铂埚优选空气。生长方向可沿X、Y和Z，优选Z和X。3．退火处理
为了消除晶体在生长过程中所形成的氧缺位及残余的应力以利于晶体的结晶习性进一步完整及加工，最好进行退火处理。退火可在电阻炉加热装置或感应炉中及在氧化气氛下进行，优选电阻炉加热装置及空气气氛。起始退火温度一般为室温，而退火温度的上限以不熔化晶体为宜，如在1000-1500℃均可，优选1100-1400℃。为防止晶体炸裂，升温应以晶体不开裂所能承受的速度进行，一般应小于100℃/hr，优选20-50℃/hr。升到退火的最高温度时开始恒温，其时间的长短应视恒温温度的高低而定，一般20-100小时，优选20-50小时。降温速度可参照升温速度进行。4．极化处理
提拉法生长的蓝绿宝石单晶是多电畴的，畴壁对激光有散射作用，极化处理可使晶体单畴化，从而消除晶体中的散射中心。极化加热可在电阻炉加热装置中或感应炉中和氧化气氛下进行，优选电阻炉加热装置和空气气氛。起始温度通常为室温，最高温度应高于晶体的居里温度。钽酸锂晶体的居里温度为613-650℃，铌酸锂晶体的居里温度为1140-1210℃。掺杂的钽铌酸锂的居里温度可能在613-1210℃之间变化，极化温度的上限可选在650至1210℃之间，最佳极化温度应视钽和铌的比例而定，一般铌的含量越高居里温度也越高。升温也应缓慢进行，以晶体不开裂所能承受的速度进行。速度一般在20-50℃/hr之间，优选20-30℃/hr。极化从预定的温度上限开始，沿Z轴方向施加直流电场。电极板材料的选择没有特殊的限制，只要能够承受极化温度的上限，可用贵金属及其合金，优选铂、金和银。电流密度可在0.1-10mA/cm2之间选择，优选2-5mA/cm2。可以恒温一段时间，也可以不恒温。然后再以和升温同样的速率降至室温。
室温下蓝绿宝石晶体(LiTaO3:Cr3+)在464nm(蓝色)和650nm(红色)处有很宽的吸收带，其中红光650nm处的吸收带从550扩展至750nm。发射中心波长为901.6nm，荧光范围从700至1150nm，半宽达183.6nm(805.6-989.2nm)。对于LiNbO3:Cr3+，由于相似的晶格环境，其光学和光谱特征与LiTaO3:Cr3+相似，蓝绿宝石单晶是各向异性的，沿Z轴(光轴)晶体呈蓝绿色，沿X,Y呈绿色。二．蓝绿宝石激光器
本发明制备的蓝绿宝石晶体可以作为全固化激光介质，特别是全固化可调谐激光介质使用；可用于闪光灯泵浦也可以用于激光，特别是二极管激光器泵浦；调谐运转可在750-1150nm区域，优选800-1050nm区域；激光器上利用倍频器，如偏硼酸钡BBO，及调谐元件可获得400-525nm波段的紫、蓝和绿色可调谐激光，尤以“海军蓝”光457.5nm为其特色。
蓝绿宝石晶体可调谐激光器结构如附图1所示。该激光器以使用激光介质蓝绿宝石晶体为其基本特征。整个系统由泵浦光源(1)、聚焦透镜组(2)、后腔镜(3)、蓝绿宝石晶体(4)、调谐元件(5)、输出腔镜(6)和倍频晶体BBO(7)组成。下面分述该器件各组成部分。1．泵浦光源
在蓝绿宝石晶体可调谐激光器中，可选择闪光灯泵浦其400-550nm的蓝吸收带，也可选择输出波长在600-720nm的各种类型的激光器，特别是二极管激光器作为泵浦源，优选625-675nm范围的红光AlGaInP二极管激光器，最佳泵浦波长为650nm。由于是宽带吸收谱，对二极管激光器的温度稳定性要求很低。也可选用YAG:Nd3+的1320nm或YAP:Nd3+的1340nm的倍频光660或670nm作为泵浦光。2．泵浦方向和激光方向
激光器中按泵浦介质的方向与产生激光的方向的关系划分，通常可分为纵向泵浦-二者相互平行和横向泵浦-二者相互垂直。至于选择何种方式泵浦应根据激活介质本身的光学和光谱特性而定，选择其中一种或二者并用。
从吸收光谱可知，蓝绿宝石晶体对光的吸收是各向异性的。沿光轴Z方向晶体呈蓝绿色，晶体对红光的吸收比对蓝绿光的吸收约高2倍，沿Y向(或X向)晶体呈草绿色，晶体对红光的吸收比对蓝绿光的吸收约高0.5倍，而两方向的蓝绿光吸收系数几乎相同，为此选择光轴方向泵浦有较高的效率。也可选择垂直于光轴的方向作为辅助泵浦。蓝绿宝石基质晶体属于正单轴晶体，无对称中心，有较大的倍频系数，虽无位相匹配，但沿垂直于光轴的方向有明显的倍频效应。故选择光轴方向泵浦，可以避免由泵浦光能量转换所带来的损失，降低泵浦阈值。而激光方向选择光轴方向时也可避免激光能量的无谓转换。因此激光方向优选光轴Z方向，泵浦方式优选纵向泵浦，可同时辅之横向泵浦。3．调谐元件
为了能够实现蓝绿宝石晶体激光器的可调谐运转，必须在光路中放置调谐元件。单块棱镜、棱镜组、棱镜扩束及光栅均可作为调谐元件使用，优选石英棱镜。4．倍频器件
倍频器的选择没有特殊的限制，只要倍频晶体在基波激光及其倍频光区域内透明，有较大的倍频系数且能相位匹配，同时能够承受激光的照射而不损伤。优选偏硼酸钡(BBO)晶体。三．实施例
下面以上述蓝绿宝石晶体的制备方法及其激光器为依据并参照附图结合实施例进一步说明本发明，绝非限制本发明范围。
实施例1．要生长α=0,x=0.001、y=0、z=0的LiTaO3:Cr3+单晶，摩尔百分比Li∶(Ta,Cr)=48.8∶51.2。配制300克料其中Li2CO3:45.09g,Ta2O5:282.62g,Cr2O3:0.095g；经研磨、压片、烧结后，装入铱坩埚中，采用提拉法，沿X轴生长，温度1650℃；气氛为氩气，晶转速度20rpm，提拉速度2-3mm/hr。生长出的单晶为黑色，经1100℃退火处理后透明，沿Z轴(光轴)晶体呈蓝绿色，沿X,Y呈绿色。但对氦氖激光有较强的散射，经极化处理，15小时升温至700-800℃，沿Z轴方向施加直流电场，电流密度2-5mA/cm2，再以同样的速率将温度降至室温，晶体的对氦氖激光的散射消失。
实施例2．取α=0,x=0.001,y=0,z=6,Li与Ta,Cr的百分摩尔比同实施例1，采用提拉法生长出了LiTaO3:MgO:Cr3+单晶，采用铱坩埚，生长方向为X，气氛为氩气，晶体转速10rpm，拉速1mm/hr。MgO的掺入可以提高晶体的抗损伤阈值。生长的晶体为黑褐色，退火后颜色与LiTaO3:Cr3+的颜色相近(略淡一些)。采用与实施例1同样的极化方法处理得到了无散射的晶体。
实施例3．取α=0,x=0.001,y=0.001,z=6,Li,Y与Ta,Cr的百分摩尔比同实施例1，采用提拉法生长出了LiTaO3:MgO:Y3+:Cr3+单晶。籽晶方向沿Z轴，生长条件同实施例2。掺入Y3+离子的目的是为了补偿Cr3+进入Ta5+格位时所产生的电荷缺陷。生长出的晶体为墨绿色或黑色。退火及极化的结果同实施例(2)。
实施例4．取α=0,x=0.001,y=0.001,z=6，摩尔百分比Li,Y与Ta,Cr的摩尔百分比同实施例1，采用泡生法生长了LiTaO3:MgO:Y3+:Cr3+单晶。生长程序：取Z-向LiTaO3作为籽晶，直径5mm。坩埚采用铱坩埚，生长气氛为氩气。待熔体熔化以后，恒温0.5-1小时，下种，再恒温半小时以上，然后开始缓慢提拉(0.5-1mm/hr)放肩(通过缓慢降温)生长，转速10-20rpm。待晶体直径达到20mm左右时，停止提拉，继续旋转，结晶通过缓慢降温进行，当晶体的直径接近坩埚壁时停止旋转，降温速度可以加快，直至生长结束。生长出的晶体为墨绿色或黑色。退火及极化的结果同实施例(2)。
实施例5．取α=1,x=0.001,y=z=0,Li与Nb的摩尔百分比为48.6∶51.4，采用提拉法得到LiNbO3:Cr3+单晶。如配300g料，其中Li2CO3:71.57g,Nb2O5:272.59g,Cr2O3:0.156g；经研磨、压片、烧结后，装入铂坩埚，气氛为空气，生长方向为X，拉速1-2mm/h，转速10-20rpm/m，生长出的单晶为蓝(沿光轴)绿(沿Y轴)色，晶体的极化电流密度为5mA/cm2，极化退火温度为1180℃。
实施例6．用电光调QNd3+:YAG的1.32μm脉冲激光(脉宽20ns)经KTP晶体倍频获得660nm的泵浦光，能量约20mJ，经透镜聚焦后泵浦LiTaO3:Cr3+晶体，晶体长度为6mm，端面尺寸4.7×6.3mm2，晶体镀增透膜，后腔镜对750-1100nm的反射率为100％，输出腔镜对900-1100nm的反射率为80-90％，在荧光峰值附近900nm获得了能量为0.9mJ的激光运转，脉宽≤20ns，斜率效率4.5％。用BBO晶体倍频后获得了450nm蓝色激光。
实施例6．采用蓝绿宝石晶体LiTaO3:Cr3+，长度为11mm，未镀增透膜，其他条件同实施例5，同样获得了近红外激光运转。
本发明提供的蓝绿宝石晶体LiTaO3:Cr3+具有如下特性：
(1)机械强度高且无毒
该晶体属高温氧化物晶体，机械强度较高，易于加工，物化性能稳定，不潮解，且无毒无污染。
(2)吸收带宽可用灯及激光二极管泵浦
与LiSAF:Cr3+类似，蓝绿宝石晶体在464nm和650nm处有很宽的吸收带，可用闪光灯泵浦也可用激光器特别是二极管激光器泵浦，其中650nm带从550扩展至750nm，适合于商品化的AlGaInP二极管激光器泵浦。
(3)截面大阈值低适用于小型化器件
该晶体的650nm带的峰吸收截面达1×10-18cm2，相应的发射截面σe=3.3×10-19cm2，比LiSAF:Cr3+高一个数量级。从吸收光谱计算得到该晶体的辐射寿命τ≌3μs，与钛宝石相近，而τσe值与LiSAF:Cr3+相近，适合于脉冲式也适合与连续波激光运转并具有很低的阈值，加之激活中心所处的格位相隔较远，浓度淬灭效应小，在几个毫米的晶体中就可以产生较强的激光，非常适用于小型化器件。
(4)发射波段宽用倍频器可获得强紫蓝绿可调谐激光
室温下该晶体有异常宽的发射谱，波长从700nm扩展至1150nm，半宽为183.6nm(805.6-989.2nm)，峰值波长为901.6nm。如果采用倍频器，可以得到350-575nm的激光。此激光波长包括了部分紫外光并覆盖了整个紫、蓝和绿光范围。特别是，915nm发射位于峰值附近，占峰值强度的97％以上(对于LiSAF:Cr3+，此值为70％)，“海军蓝”光457.5nm利用倍频器将很容易获得。
(5)激发态吸收及自吸收小
蓝绿宝石晶体的Stokes频移为4319cm-1是LiSAF:Cr3+(1450cm-1)3倍，故吸收与发射光谱之间的重叠很小，自吸收可以忽略不计。此外由能级结构计算分析表明，较弱的晶场能级使激发态吸收在此晶体中也是很小的，因此产生激光振荡的可能性较高。
总之，本发明提供的蓝绿宝石晶体出已被证实是一种激光晶体，特别是一种可调谐激光晶体，其激光至少可在800-1050nm范围内调谐，利用倍频晶体还可以得到400-525nm范围内的紫、蓝和绿色激光。由于其吸收截面和发射截面大，激发态吸收小，是一种低阈、高效且适合于激光二极管泵浦的全固化宽带可调谐激光材料。