本发明非水体系中ZSM-35型沸石的合成属于催化剂及其载体的新的合成方法的范畴。 ZSM-35沸石是一种结晶度高的镁碱沸石,用电子显微镜观察其形貌为非常细的棒状体,结构为层错结构,其层错线垂直于b轴。ZSM-35沸石主要用于芳烃烷基化、异构化、烯烃齐聚、重整液和石脑油的改质等过程。
1977年C.J.PLank等人首先在水热体系中用乙二胺或吡咯烷衍生物的含氮有机阳离子为模板剂合成了ZSM-35沸石分子筛〔1〕。随后美国MoboL公司用1,4-了基二胺为模板剂在水热体系中合成了结晶度高的ZSM-35沸石分子筛〔2〕。随之太原工业大学徐文旸教授等研究了ZSM-35沸石的晶化动力学〔3〕。
但是上述在水热体系中合成ZSM-35沸石均需加入有机模板剂,由于晶化过程中凝固相上的AL2O3和SiO2不断溶解于溶液中,在液相中成核。晶化完成后母液中存有大量SiO2和AL2O3离子。这些离子和有机胺离子很难分离,只能在晶化后排放废液,有机胺大部分随母液排出,众所周知,有机胺模板剂很昂贵,一次性排放不但造成经济上的损失且污染环境。
本发明的目的在于提供一种在非水体系中合成ZSM-35型沸石的方法。
本发明非水体系中ZSM-35沸石的合成,首先用硫酸铝和水玻璃、氨水硫酸制成一定硅铝比的无定形硅铝凝胶,550℃焙烧脱水,然后将无水硅铝凝胶放入非水介质中,即以有机胺为固体分散介质,然后在不锈钢反应热釜中,150℃-400℃晶化,直至晶化完成,产品经离心过滤固液继续循环使用,其原始混合配料比为:
SiO2/AL2O3=17~36
三乙胺/SiO2=1.11~23.5
乙二胺/SiO2=0.56~2.60
Na2O/S2O2=0.05~0.42
本发明产品ZSM-35沸石经X-衍射分析数据为表二。
附表一
最佳实施例一
将9.5克已制备好的硅铝凝胶,1.6克地NaH置入41.5mL的三乙胺和乙二胺中,搅拌均匀,其原始配料比为:
5.04Na2O∶36C2H8N2∶18.8SiO2∶AL2O380三乙胺在200℃加热96小时,反应后迅速冷却至室温、洗涤、干燥其X-衍射谱图为图1。
最佳实施例二
将SiO2/AL2O3比为18.8的已制备好凝胶15.2g与3.19g的NaoH同时加入到40.8mL三乙胺和乙二胺中,在200℃加热96小时后迅速冷却、洗涤、干燥其原始配料比为:
6.31Na2O∶18.8SiO2∶AL2O3∶36C2H8N2∶40三乙胺其X-衍射谱图见图2
最佳实施例三
将10.12g硅铝比为18.8的凝胶和0.213g的NaoH同时加入到35.7mL的三乙胺和乙二胺混合溶液中在200℃加热晶化96小时后迅速冷却至室温,洗涤干燥,其原始配料比为:
其X-衍射谱图见图3
最佳实施例四
称取15.8g硅铝比为36的凝胶和2.85g的NaoH一同加入到40.8mL的三乙胺和乙二胺的混液中在200℃加热晶化96小时后迅速冷却至室温、洗涤干燥其原始配料比为:
5.6Na2O∶35SiO2∶AL2O3∶36C2H8N2∶40三乙胺其X-衍射谱图见图4
本发明的特点在于能根据催化反应的需要,合成出反应所需一定SiO2/AL2O3(摩尔比)的ZSM-35沸石,这是因为晶化过程中没有AL2O3和SiO2向溶液相溶解过程,我们可以根据催化的需要制备一定硅铝比的凝胶,然后进行晶化,所得到的产品SiO2/AL2O3同凝胶完全相同见表一。
本发明的特点还在于单位体积产量高,在水热体系中合成ZSM-35沸石时H2O/AL2O3=1700左右,因反应中含有大量水,占有反应容器空间,故每釜产品量较少,本发明三乙胺/AL2O3=40~400左右,所以产量大增,在晶化过程中控制一定配料比,晶化时间,晶化温度所以得到的产品ZSM-35晶体晶度很高。
本发明还具有有机物可循环使用,消除环境污染,节省原料等特点,尤其是能定向合成出一定硅铝比的产品,对催化反应中选择适当的硅铝比的催化剂带来极其广泛的前景。
参考文献:
〔1〕4,016,245 4/1977 PLank et.d
〔2〕4,107,195 4/1977 Zouis et d
〔3〕燃烧化学学报。2/1987 徐文旸等