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1、(10)申请公布号 CN 102952531 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102952531 A *CN102952531A* (21)申请号 201210445587.8 (22)申请日 2012.11.09 C09K 8/584(2006.01) C07C 309/14(2006.01) C07C 303/32(2006.01) (71)申请人 天津亿利科能源科技发展股份有限 公司 地址 300384 天津市滨海新区高新区华苑产 业园区 （环外） 海泰发展六道 6 号海泰 绿色产业基地 M2 座 (72)发明人 胡欣 (74)专利代理机构 天津市鼎和专利商标代理有 。
2、限公司 12101 代理人 郑乘澄 (54) 发明名称 一种海上油田驱油用表面活性剂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种海上油田驱油用表面活性剂 及其制备方法。本发明属于表面活性剂技术领 域。海上油田驱油用表面活性剂， 包括 ： 主剂是羟 丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂 ； 辅剂是烷基 酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。制备方法 ： 1） 主剂制备 ： (1） 以水为溶剂， 亚硫酸氢钠、 亚硫 酸钠、 环氧氯丙烷反应， 得到3-氯-2-羟丙基磺酸 钠 ； (2） 以低碳醇为溶剂， 步骤 1） 产物与乳化剂溶 解， 滴加十二 / 十四叔胺， 回流反应 ； (3） 脱除未反 应的叔胺与溶剂。
3、， 重结晶， 过滤 ； 2） 选取辅剂 ； 3） 主剂和辅剂按质量 30 50 ： 3090 的比例配制。 本发明具有超低界面张力和乳化原油性能好， 无 毒、 不伤害地层、 配伍性好， 能与聚合物、 微生物等 驱剂协同驱油等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 一种海上油田驱油用表面活性剂， 其特征是 ： 海上油田驱油用表面活性剂包括两种 表面活性剂， 主剂是分子量为350410的羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂， 质量。
4、份为 30 50 ； 辅剂是分子量为 600 640 的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂， 质量份为 30 90。 2. 按照权利要求 1 所述的海上油田驱油用表面活性剂， 其特征是 ： 羟丙基磺基甜菜碱 结构式如下 ： 其中 Rn=C12或 C 14。 3. 按照权利要求 1 所述的海上油田驱油用表面活性剂， 其特征是 ： 烷基酚聚氧乙烯醚 类类非离子表面活性剂为直链的辛基酚聚氧乙烯醚 -10、 辛基酚聚氧乙烯醚 -9、 辛基酚聚 氧乙烯醚 -8 或壬基酚聚氧乙烯醚 -10 的一种或几种 ； 烷基酚聚氧乙烯醚类类非离子表面活性剂的结构如下 ： RnO(CH3 CH3 O)nH 其中 Rn=。
5、C8或 C9， n=8、 9、 10。 4. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的海上油田驱油用表面活性剂， 其特征是 ： 海上油田驱 油用表面活性剂含有 2 6 个 C 原子的低碳链醇。 5. 一种海上油田驱油用表面活性剂的制备方法， 其特征是 ： 海上油田驱油用表面活性 剂的制备过程包括主剂分子量为 350 410 的羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂制备， 主剂与辅剂分子量为 600 640 的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂配制过程 ： 1） 羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂的制备过程 ： （1）以水为溶剂， 亚硫酸氢钠、 亚硫酸钠、 环氧氯丙烷按 3:1:2 的摩尔比投料， 在 1。
6、830水浴温度下， 反应 2h ； 得到晶体状中间产物 3- 氯 -2- 羟丙基磺酸钠 ； （2） 以低碳醇为溶剂， 将步骤 （1） 所得中间产物与乳化剂升温搅拌溶解， 当温度达到 7580时边搅拌边滴加十二 / 十四叔胺， 加完后恒定温度回流反应 ； 当 PH=7 7.5 时， 加 入碱性催化剂， 总反应时间 78h ； （3） 将步骤 （2） 得到的反应产物， 脱除未反应的叔胺与溶剂， 再用无水乙醇重结晶， 并趁 热过滤掉不溶盐， 得到浅黄色液透明液体烷基羟丙基磺基甜菜碱两性表面活性剂 ； 2） 辅剂烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂选取直链的辛基酚聚氧乙烯醚 -10、 辛 基酚聚氧乙烯醚。
7、 -9、 辛基酚聚氧乙烯醚 -8 或壬基酚聚氧乙烯醚 -10 的一种或几种 ； 3） 海上油田驱油用表面活性剂的配制过程 ： 制得的主剂烷基羟丙基磺基甜菜碱两性表面活性剂和选取的辅剂， 按质量 30 50 ： 3090 的比例配制， 得到海上油田驱油用表面活性剂。 6. 按照权利要求 5 所述的海上油田驱油用表面活性剂的制备方法， 其特征是 ： 碱性催 化剂为碳酸钠。 7. 按照权利要求 5 所述的海上油田驱油用表面活性剂的制备方法， 其特征是 ： 海上油 田驱油用表面活性剂的配制进时， 将溶液加热至 4055， 在搅拌条件下进行溶解。 8. 按照权利要求 5 所述的海上油田驱油用表面活性剂的。
8、制备方法， 其特征是 ： 海上油 权 利 要 求 书 CN 102952531 A 2 2/2 页 3 田驱油用表面活性剂的配制进时， 加入质量配比 2 8 的异丙醇助剂。 权 利 要 求 书 CN 102952531 A 3 1/6 页 4 一种海上油田驱油用表面活性剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于表面活性剂技术领域， 特别是涉及一种海上油田驱油用表面活性剂及 其制备方法。 背景技术 0002 表面活性剂通过在油水界面上吸附， 来降低油水界面张力和乳化原油， 从而提高 原油采收率。油田驱油广泛使用的表面活性剂是石油磺酸盐类阴离子表面活性剂。虽然它 原料易得， 水溶性较好， 但这。
9、类表面活性剂界面活性较低， 一般情况下很难达到超低油水界 面张力 ； 且多数石油磺酸盐不能乳化原油， 油水混合后原油难以分散在表面活性剂溶液中， 油水分层， 原油浮在表面活性剂上层。 另外石油磺酸抗盐性较差， 特别是当二价金属离子含 量超过 400mg/L 时， 石油磺酸盐会形成沉淀或转至油相， 界面活性大大降低， 并在地层内结 垢， 从而对地层造成较大的伤害影响可持续开发。 0003 油田为提高表面活性剂性能， 改善驱油效果， 将碱、 聚合物与表面活性剂协同应 用， 形成三元复合驱。碱可与石油酸就地产生表面活性剂， 与合成表面活性剂协同作用， 进 一步降低油水界面张力和改善表面活性剂对原油的。
10、乳化效果。 然而三元复合驱含碱易形成 碱垢， 会引起地层堵塞、 油水管线腐蚀、 产出液破乳困难等问题 ； 尤其是海上油田， 解堵效果 差、 更换管柱困难， 碱的存在会严重影响正常生产。 发明内容 0004 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种海上油田驱油用表面活性 剂及其制备方法。 0005 本发明的目的之一是提供一种不依赖碱剂的条件下， 具有达到超低界面张力和乳 化原油的性能， 且无毒、 不伤害地层、 配伍性好， 能与聚合物、 微生物等驱剂协同驱油， 改善 化学驱驱油效果等特点的海上油田驱油用表面活性剂。 0006 本发明表面活性剂在无碱剂存在低浓度条件下， 能将油水界面张力降低至。
11、 210-4mN/m， 并对原油有良好的乳化效果， 从而避免了驱油剂中加碱， 消除碱剂对储层和管 线的影响。 0007 本发明海上油田驱油用表面活性剂为解决公知技术中存在的技术问题所采取的 技术方案是 ： 0008 一种海上油田驱油用表面活性剂， 其特点是 ： 海上油田驱油用表面活性剂包括两 种表面活性剂， 主剂是分子量为350410的羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂， 质量份 为 30 50 ； 辅剂是分子量为 600 640 的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂， 质量份 为 30 90。 0009 本发明海上油田驱油用表面活性剂还可以采用如下技术方案 ： 0010 所述的海上油田驱油用表。
12、面活性剂， 其特点是 ： 羟丙基磺基甜菜碱结构式如下 ： 0011 说 明 书 CN 102952531 A 4 2/6 页 5 0012 其中 Rn=C12或 C14。 0013 所述的海上油田驱油用表面活性剂， 其特点是 ： 烷基酚聚氧乙烯醚类类非离子表 面活性剂为直链的辛基酚聚氧乙烯醚 -10、 辛基酚聚氧乙烯醚 -9、 辛基酚聚氧乙烯醚 -8 或 壬基酚聚氧乙烯醚 -10 的一种或几种 ； 0014 烷基酚聚氧乙烯醚类类非离子表面活性剂的结构如下 ： 0015 RnO(CH2 CH2 O)nH 0016 其中 Rn=C8或 C9， n=8、 9、 10。 0017 所述的海上油田驱油用。
13、表面活性剂， 其特点是 ： 海上油田驱油用表面活性剂含有 2 6 个 C 原子的低碳链醇。 0018 本发明的目的之二是提供一种具有工艺简单， 配制方便， 生产效率高， 产品驱油效 果优良等特点的海上油田驱油用表面活性剂的制备方法。 0019 本发明海上油田驱油用表面活性剂的制备方法为解决公知技术中存在的技术问 题所采取的技术方案是 ： 0020 一种海上油田驱油用表面活性剂的制备方法， 其特点是 ： 海上油田驱油用表面活 性剂的制备过程包括主剂分子量为 350 410 的羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂制 备， 主剂与辅剂分子量为 600 640 的烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂配制过程。
14、 ： 0021 1） 羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂的制备过程 ： 0022 （1） 以蒸馏水为溶剂， 亚硫酸氢钠、 亚硫酸钠、 环氧氯丙烷按 3:1:2 的摩尔比投料， 在 1830水浴温度下， 反应 2h ； 得到晶体状中间产物 3- 氯 -2- 羟丙基磺酸钠 ； 0023 （2） 以低碳醇为溶剂， 将步骤 （1） 所得中间产物与乳化剂升温搅拌溶解， 当温度达 到 7580时边搅拌边滴加十二 / 十四叔胺， 加完后恒定温度回流反应 ； 当 PH=7-7.5 时， 加 入碱性催化剂， 总反应时间 78h ； 0024 （3） 将步骤 （2） 得到的反应产物， 脱除未反应的叔胺与溶剂， 再用。
15、无水乙醇重结晶， 并趁热过滤掉不溶盐， 得到浅黄色液透明液体烷基羟丙基磺基甜菜碱两性表面活性剂 ； 0025 2）辅剂烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂选取直链的辛基酚聚氧乙烯 醚 -10、 辛基酚聚氧乙烯醚 -9、 辛基酚聚氧乙烯醚 -8 或壬基酚聚氧乙烯醚 -10 的一种或几 种 ； 0026 3） 海上油田驱油用表面活性剂的配制过程 ： 0027 制得的主剂烷基羟丙基磺基甜菜碱两性表面活性剂和选取的辅剂， 按质量 30 50 ： 3090 的比例配制， 得到海上油田驱油用表面活性剂。 0028 本发明海上油田驱油用表面活性剂的制备方法还可以采取如下技术方案 ： 0029 所述的海上油田驱。
16、油用表面活性剂的制备方法， 其特点是 ： 碱性催化剂为碳酸钠。 0030 所述的海上油田驱油用表面活性剂的制备方法， 其特点是 ： 海上油田驱油用表面 活性剂的配制进时， 将溶液加热至 4055， 在搅拌条件下进行溶解。 0031 所述的海上油田驱油用表面活性剂的制备方法， 其特点是 ： 海上油田驱油用表面 活性剂的配制进时， 加入质量配比 2 8 的异丙醇助剂。 0032 本发明选择表面活性剂体系辅剂辛基酚聚氧乙烯醚 -8、 9、 10 或壬基酚聚氧乙烯 说 明 书 CN 102952531 A 5 3/6 页 6 醚的一种， 与制备的主剂羟丙基磺基甜菜碱按以上质量百分比用油田现场水或模拟水。
17、配成 一定浓度的溶液， 即得到驱油用超低界面张力表面活性剂体系。表面活性剂体系的用量范 围为 0.11.0%（质量分数） ， 耐矿化度范围 050000ppm， PH=88.5。 0033 制备表面活性剂体系时 ： 若要缩短配液时间， 可将溶液在 4055温度下搅拌 加热溶解 ； 根据油藏对驱油剂的应用要求， 可加入低碳链醇作助剂， 进一步优化体系性 能。 0034 本发明具有的优点和积极效果是 ： 0035 海上油田驱油用表面活性剂及其制备方法由于采用了本发明全新的技术方案， 与 现有技术相比， 具有以下特点 ： 0036 本发明表面活性剂体系的主剂是一种结构改性的甜菜碱类两性表面活性剂， 。
18、主 辅剂在油水体系内协同作用， 在较宽的浓度范围下可将油水界面张力达到 10-3mN/m 的超低 水平。 0037 本发明体系对原油尤其是稠油有良好的乳化降粘效果， 原油可呈细粉末状分散 在表面活性剂溶液中， 形成水包油型乳状液， 原油粘度可降低 80% 以上 ； 0038 本发明体系不含碱剂， 有效的避免了碱剂结垢对储层和采油设备的影响 ； 0039 本发明体系无毒性、 不伤害地层、 配伍性好， 可与其他化学驱油剂复合应用， 提 高原油采收率。 附图说明 0040 附图 1 是实施例 4 制备的表面活性剂浓度为 0.1%、 0.3%、 0.5% 的溶液与原油间的 动态界面张力曲线。 （原油 。
19、： 绥中 36-1 油田 H 区块脱水脱气原油 ； 矿化度 9281mg/L， 钙镁 850mg/L ； 温度 ： 60） 。 0041 附图 2 是实施例 4 制备的表面活性剂浓度为 0.10.5% 时对原油的降粘率柱状图 （温度 50， 测试仪器 ： DV- 旋转粘度计） 。 0042 附图 3 是实施例 4 制备的浓度为 0.3% 的表面活性剂模拟驱油效果。 （温度 60， 模拟岩心高渗1400mD， 低渗500mD， 孔隙度25% ； 水驱原油至含水率65%时转表面活性剂驱） 。 具体实施方式 0043 为能进一步了解本发明的发明内容、 特点及功效， 兹例举以下实施例， 并配合附图 详。
20、细说明如下 ： 0044 参阅附图 1、 图 2 和图 3。 0045 实施例 1 0046 一种海上油田驱油用表面活性剂， 包括两种表面活性剂， 主剂是分子量为 350 410的羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂， 质量40Kg ； 辅剂是分子量为600640的烷基 酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂， 质量为 60kg。 0047 羟丙基磺基甜菜碱结构式如下 ： 0048 说 明 书 CN 102952531 A 6 4/6 页 7 0049 其中 Rn=C12或 C14。 0050 烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为直链的辛基酚聚氧乙烯醚 -10。 0051 实施例 2 0052 一种海上油。
21、田驱油用表面活性剂， 包括两种表面活性剂， 主剂是分子量为 350 410的羟丙基磺基甜菜碱类两性表面活性剂， 质量30Kg ； 辅剂是分子量为600640的烷基 酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂， 质量为 65Kg ； 助剂异丙醇质量为 5Kg。 0053 实施例 3 0054 海上油田驱油用表面活性剂的制备方法， 包括以下工艺过程 ： 0055 1表面活性剂体系主剂的制备过程 ： 0056 a、 向三口瓶中加入 15.6g 亚硫酸氢钠、 6.3g 亚硫酸钠， 以蒸馏水为溶剂， 搅拌至完 全溶解 ； 然后滴加 9.25g 环氧氯丙烷， 保持水浴温度为 1830， 滴加完毕后反应 2h， 观察 。
22、到有白色晶体析出。反应结束后， 陈化、 抽滤、 干燥得晶体状中间产物 3- 氯 -2- 羟丙基磺酸 钠。 0057 b、 以 10%1， 2- 丙二醇为溶剂， 向三口瓶中加入 25.5g 3- 氯 -2- 羟丙基磺酸钠， 升 温搅拌至完全溶解。 当温度升高至75时， 边搅拌边滴加22.7g月桂基二甲基叔胺， 滴加完 毕后恒温回流反应 4h ； 然后以滴加的方式加入适量的碱性催化剂 （碳酸钠） 调节 PH， 保持体 系的弱碱性， 继续反应 7h 结束。 0058 c、 将b步骤产物用正己烷萃取未反应的叔胺， 脱尽1,2-丙二醇， 蒸干水分 ； 再用无 水乙醇重结晶， 并过滤不溶性盐， 最终得到目。
23、标产物 ： 月桂基二甲基羟丙基磺基甜菜碱 （浅 黄色液透明液体） ， 反应转化率 93%， 活性物含量大于等于 35%。 0059 实施例 4 0060 表面活性剂体系在海上油田三次采油中的应用 ： 0061 a、 海上油田试验区油藏概况 0062 试验区为绥中 36-1 油田 H 区块， 位于渤海辽东湾南部海域 ； 该区块地面原油平均 密度 0.965g/cm3， 粘度 1754mPas， 胶质沥青质平均含量 23%， 属于重质高粘原油。试验区 注水为氯化钙型， 总矿化度约 900010000ppm， 钙镁离子含量 800900ppm。试验区储层平均 渗透率 1300mD， 有效孔隙度 25。
24、%， 属于中高渗储层。 0063 b、 驱油用表面活性剂体系的制备 0064 一种海上油田驱油用表面活性剂体系， 其主要成分和含量为 ：（wt%） 0065 主剂月桂基二甲基羟丙基磺基甜菜碱 ： 30 0066 辅剂辛基酚聚氧乙烯醚 -10 ： 65 0067 助剂异丙醇 5 0068 将主剂、 辅剂、 助剂以上述质量百分比 30 ： 65 ： 5， 使用油田现场水配成浓度为 0.10.5% 的表面活性剂体系， 制成一种海上油田驱油用表面活性剂体系。 0069 c、 驱油用表面活性剂体系的性能 0070 1） 表面活性剂体系的界面活性测试 0071 上述制备的海上油田表面活性剂体系配成浓度为0。
25、.10.5%溶液， 测试原油/水的 最小界面张力及动态界面张力曲线。 0072 试验用测试仪器 ： TX-500C 旋转滴界面张力仪 （SY/T5370-1999） ； 温度 60； 原油 ： 说 明 书 CN 102952531 A 7 5/6 页 8 绥中 36-1 油田 H 区块脱水脱气原油， 密度 0.965g/cm3； 配液用水 ： 绥中 36-1 油田 H 区块井 况采出水， 矿化度约 9000mg/L， 钙镁离子 850mg/L。 0073 最小油水界面张力见下表 1， 油水动态界面张力曲线如附图 1 所示。表面活性剂 体系浓度为 0.1%0.5% 的范围内都能将油水界面张力降低。
26、 10-3mN/m， 当浓度大于 0.3% 时， 60min 内最小油水界面张力达到 10-4mN/m， 并随时间继续降低。 0074 表 1 实施例 4 表面活性剂溶液与绥中油田 H 区块原油的最小界面张力 0075 0076 2） 表面活性剂体系的乳化降粘性测试 0077 为考察上述制备的表面活性剂体系的乳化降粘性能， 首先测试 50下 SZ36-1H 区 块脱水脱气原油粘度 ； 然后将原油与浓度为 0.10.5% 的表面活性剂溶液等体积混合， 振荡 摇匀 ； 观察表面活性剂对原油的乳化作用和原油的降粘率。 0078 原油的乳化性和降粘率见表 2、 附图 2。当绥中区块稠油与表面活性剂溶液。
27、混合 后， 观察到原油以细粉末状均匀分散在表面活性剂溶液中， 测试乳状液类型为水包油型乳 状液 ； 同时由表 2 可以看出表面活性剂能将原油粘度降低 80% 以上， 随着浓度升高， 降粘率 增大， 最大降粘率 88.9%。 0079 表 2 实施例 4 表面活性剂体系对绥中区块原油的降粘率 0080 0081 3） 表面活性剂体系模拟驱油实验 0082 将上述制备的表面活性剂驱油体系， 进行人造岩心驱油模拟实验， 测试该体系提 高原油采收率值 ； 其中人造岩心渗透率、 非均质性、 孔隙度等参照绥中36-1油田H区块的储 层物性设计 （见表 3） 。水驱至该区块目前含水率 6570%， 然后转表。
28、面活性剂驱油， 测试表面 活性剂驱提高原油采收率 ； 设计 3 次物模驱替实验如下 ： 0083 1# 实验 ： 水驱至含水率 65%， 继续水驱至 5PV， 结束 （空白对照） ； 0084 2#实验 ： 水驱至含水率65%， 注入0.5PV浓度为0.3%的表面活性剂体系， 继续水驱 至 5PV ； 0085 3# 实验 ： 重复 2# 实验。 0086 岩心驱替结果见表 3、 附图 3。可以看出上述制备的表面活性剂体系比水驱分别提 高原油采收率 14.25%、 13.49%， 提高采收率平均 13.87%， 驱油效果明显。 说 明 书 CN 102952531 A 8 6/6 页 9 00。
29、87 表 3 岩芯物理模拟表面活性剂驱驱油实验数据 0088 0089 以上通过实施例说明了本发明表面活性剂体系能将油水界面张力降低至超低界 面张力 （ 10-3mN/m） ， 并对原油有良好的乳化降粘效果， 最高降粘率 88.9%， 且体系无碱、 不 伤害地层， 配伍性好。室内岩心模拟实验提高水驱采收率平均 13.87%， 增油效果明显， 为三 次采油提供了一种高效无伤害性的表面活性剂驱油体系。 说 明 书 CN 102952531 A 9 1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102952531 A 10 2/2 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 102952531 A 11 。