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1、(10)申请公布号 CN 103073927 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073927 A *CN103073927A* (21)申请号 201310038046.8 (22)申请日 2013.01.31 C09C 1/28(2006.01) C09C 3/12(2006.01) (71)申请人 沈阳化工股份有限公司 地址 110026 辽宁省沈阳市铁西区委工北街 46 号 (72)发明人 吴子路 (74)专利代理机构 沈阳科威专利代理有限责任 公司 21101 代理人 杨滨 (54) 发明名称 提高硅橡胶撕裂强度的表面改性气相二氧化 硅及其生产方法 (57) 摘。
2、要 本发明提供一种提高硅橡胶撕裂强度的表面 改性气相二氧化硅及其生产方法， 其技术要点是 ： 由气相二氧化硅与改性剂反应生成， 改性剂选自 硅氮烷、 氯硅烷或 / 和硅氧烷 ： 本发明还提供了 该改性气相二氧化硅的生产方法， 常压下在用惰 性气体置换的同时将改性反应器升温并维持， 以 惰性气体为载气将气化的硅氮烷处理反应器内表 面， 然后再维持通载气 ； 将气化的改性剂用载气 带入反应器与预处理的气相二氧化硅进行接触反 应， 维持通惰性气体， 降温， 排出即得成品。 本发明 解决了现有技术反应条件要求高， 生产成本高， 易 腐蚀设备等问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 。
3、6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103073927 A CN 103073927 A *CN103073927A* 1/1 页 2 1. 一种提高硅橡胶撕裂强度的表面改性气相二氧化硅， 其特征是 ： 由气相二氧化硅与 改性剂反应生成， 改性剂选自硅氮烷、 氯硅烷或 / 和硅氧烷， 改性剂中 Si-N、 Si-Cl 或 / 和 Si-O 官能团的摩尔比为 1.0 0.2 0.5 0.1 0.3 ； 原料气相二氧化硅的重量与改性 剂总重量比为 1.0 ： 0.050.35。 2. 根据。
4、权利要求 1 所述的表面改性气相二氧化硅， 其特征是 ： 所述原料气相二氧化硅 的原生粒径为 490nm、 BET 比表面积为 50 400m2/g， pH 值为 3.5 4.5， 表观密度为 40 100g/L。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的表面改性气相二氧化硅， 其特征是 ： 所述改性剂中， 氯硅 烷选自二甲基二氯硅烷、 一甲基三氯硅烷、 三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混 合 ； 硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、 六甲基环三硅氮烷、 八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上 任意比例混合 ； 硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、 六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意 比例混合。 4. 根据权利。
5、要求 3 所述的表面改性气相二氧化硅， 其特征是 ： 所述改性剂中， 氯硅烷选 自二甲基二氯硅烷 ； 硅氮烷选自六甲基二硅氮烷 ； 硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷。 5. 根据权利要求 1 所述的表面改性气相二氧化硅， 其特征是 ： 所述表面改性气相 二氧化硅的表面硅醇基数量是其原料气相二氧化硅表面硅醇基数量的 1%35%， pH 值为 3.88.0。 6. 一种提高硅橡胶撕裂强度的表面改性气相二氧化硅的生产方法， 其特征是， 包括 以下步骤 ： 常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持在硅氮烷气化温度 之上， 以惰性气体为载气将气化的硅氮烷送入反应器处理反应器内表面， 然后再维持通载 。
6、气 ； 将在 130150惰性气体气氛中预处理的气相二氧化硅加入改性反应器， 将气化的改 性剂用载气带入反应器进行接触反应， 维持通惰性气体， 降温， 排出即得成品 ； 所述改性剂选自硅氮烷、 氯硅烷或 / 和硅氧烷， 改性剂中 Si-N、 Si-Cl 或 / 和 Si-O 官能 团的摩尔比为 1.0 0.2 0.5 0.1 0.3 ； 改性剂总重量与气相二氧化硅的重量比为 0.050.35 ： 1.0。 7. 根据权利要求 6 所述的生产方法， 其特征是 ： 所述原料气相二氧化硅的原生粒径为 490nm、 BET 比表面积为 50400m2/g、 pH 值为 3.54.5， 表观密度为 40。
7、 100g/L。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的生产方法， 其特征是 ： 所述改性剂中， 氯硅烷选自二甲基 二氯硅烷、 一甲基三氯硅烷、 三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混合 ； 硅氮烷选自 六甲基二硅氮烷、 六甲基环三硅氮烷、 八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例混合 ； 硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、 六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例混合。 9. 根据权利要求 8 所述的生产方法， 其特征是 ： 所述改性剂中， 氯硅烷选自二甲基二氯 硅烷 ； 硅氮烷选自六甲基二硅氮烷 ； 硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷。 权 利 要 求 书 CN 103073927 A 2 1/6 页。
8、 3 提高硅橡胶撕裂强度的表面改性气相二氧化硅及其生产方 法 技术领域 0001 本发明属于一种表面改性气相二氧化硅及其生产方法， 具体说是一种提高硅橡胶 撕裂强度的表面改性气相二氧化硅及其生产方法。 背景技术 0002 气相二氧化硅， 也称气相 （法） 白炭黑。其作为硅橡胶的补强剂、 液体不饱和树脂体 系的增稠触变剂、 硅酮胶等胶黏剂的补强剂和增稠触变剂、 油漆涂料等液体的增稠触变剂 和填料的防沉降剂、 粉末和颗粒物料的抗块剂和自由流动促进剂、 化妆品等膏状物的增稠 触变剂等等得到广泛应用。 0003 表面改性气相二氧化硅在继承气相二氧化硅基本特性之上， 通过采用不同的改性 剂、 控制不同的。
9、改性程度而极大地拓展了应用领域、 丰富和提升了应用性能。譬如， 用于硅 橡胶时， 可以避免混炼胶料发生影响储存的结构化现象， 大幅度提高制品的撕裂强度、 耐高 温性能 ； 用于粉体材料时， 可以防止结块、 促进自由流动 ； 用于静电印刷墨粉作为所需电荷 的携带调节剂和防吸湿、 防结块剂使用等等。 理论上， 可以与气相二氧化硅表面硅醇基发生 化学反应而将有机硅烷基引入的物质都可以用作改性剂使用。 生产实践中常用的表面化学 改性剂有氯硅烷类、 硅氮烷类、 硅氧烷类。 0004 气相二氧化硅表面硅醇基与常用的三种甲基硅烷类改性剂的反应式示意如下 ： 与氯硅烷的反应 ： 在水分存在下， 与硅氮烷的反应。
10、 ： 在水分存在下， 与硅氧烷的反应 ： 在水分存在下， 气相二氧化硅因结构中具有表面硅醇基， 呈现亲水性。 改性气相二氧化硅呈现疏水性， 故亦称疏水气相二氧化硅。气相二氧化硅进行表面化学改性工艺方法有液 - 固表面接触 法、 气 - 固表面接触法。 0005 单纯硅橡胶本身不具备机械强度等应用性能。 气相二氧化硅是硅橡胶应用中必不 可少的补强剂， 通过适当的添加剂组分和制造工艺， 可使硅橡胶制品具备优良的机械物理 性能、 电绝缘性能和生理惰性等应用性能， 使其具有广泛的应用范围， 比如建筑、 交通运输、 电子电器、 化工、 生物材料、 航空航天材料等。然而， 添加普通的气相二氧化硅的硅橡胶，。
11、 经 过一段时间后会使预混炼胶发生变硬甚至固化不能再成型而报废， 即发生所谓的结构化现 象。 0006 使用经过表面改性的气相二氧化硅， 不仅可以消减结构化现象， 使预混炼胶在生 说 明 书 CN 103073927 A 3 2/6 页 4 产储备周期和贮运所需的时间内不发生不可逆转的结构化现象， 而且还由于改善了它们之 间的交联结构而获得更高的抗撕裂性、 耐热性等性能 ； 由于其疏水性也提高了硅橡胶制品 的绝缘性。 0007 现有的表面改性气相二氧化硅生产方法存在以下缺陷 ： 单独使用氯硅烷类主改性 剂时， 会对反应设备造成严重腐蚀， 不得不定期停产更换维修， 严重影响了生产效率， 提高 了。
12、生产风险 ； 使用硅氮烷或硅氧烷类的一种做改性剂时， 产品成本较高 ； 单独使用硅氧烷 时， 对反应温度要求较高， 原料成本也较高 ； 使用不同改性剂进行生产时， 为达到最佳生产 效果需要使用不同的生产工艺设备， 提高了设备投资和产品成本。 因此， 亟需对现有的表面 改性气相二氧化硅生产工艺进行改进。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种提高硅橡胶撕裂强度的表面改性气相二氧化硅及其生 产方法。 0009 本发明的目的是这样实现的 ： 一方面， 提供了一种表面改性气相二氧化硅， 其特征是 ： 由气相二氧化硅与改性剂反应 生成， 改性剂选自硅氮烷、 氯硅烷或 / 和硅氧烷， 改性剂中 Si-。
13、N、 Si-Cl 或 / 和 Si-O 官能团 的摩尔比为 1.0 0.2 0.5 0.1 0.3 ； 原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比 为 1.0 ： 0.050.35。 0010 所述反应原料中， 原料气相二氧化硅的原生粒径为 490nm、 BET 比表面积为 50400m2/g、 pH值为3.54.5， 表观密度为40100g/L， 优选原料气相二氧化硅的原生粒径 为 770nm， BET 比表面积为 100 400m2/g， pH 值为 3.6 4.3， 表观密度为 40 60g/L。 0011 所述改性剂中， 氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、 一甲基三氯硅烷、 三甲基一氯硅烷的 一种。
14、或一种以上任意比例的混合， 优选氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的摩尔份数在 80% 以上， 更优选二甲基二氯硅烷 .。 0012 所述改性剂中， 硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、 六甲基环三硅氮烷、 八甲基环四硅氮 烷的一种或一种以上任意比例的混合， 优选硅氮烷混合物中六甲基二硅氮烷的摩尔份数在 80% 以上， 更优选硅氮烷选自六甲基二硅氮烷。 0013 所述改性剂中， 硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、 六甲基环三硅氧烷的一种或一种 以上任意比例的混合， 优选硅氧烷混合物中八甲基环四硅氧烷的摩尔份数在 80% 以上， 更 优选八甲基环四硅氧烷。 0014 所述产品中， 表面改性的气相二氧化硅表面硅醇基数量。
15、是其原料气相二氧化硅表 面硅醇基数量的 1%35%， pH 值为 3.88.0。 0015 另一方面， 提供了一种表面改性气相二氧化硅的生产方法， 其特征是， 包括以下步 骤 ： 常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持在硅氮烷气化温度以上， 以 惰性气体为载气将气化的硅氮烷送入反应器处理反应器内表面， 然后再维持通载气 ； 将在 130150惰性气体气氛中预处理的气相二氧化硅加入改性反应器， 将气化的改 性剂用载气带入反应器进行接触反应， 维持通惰性气体， 降温， 排出即得成品 ； 所述改性剂选自硅氮烷、 氯硅烷或 / 和硅氧烷， 改性剂中 Si-N、 Si-Cl 或 / 和 Si。
16、-O 官能 团的摩尔比为 1.0 0.2 0.5 0.1 0.3 ； 原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量 说 明 书 CN 103073927 A 4 3/6 页 5 比为 1.0 ： 0.050.35。 0016 所述方法中， 原料气相二氧化硅的原生粒径为 490nm、 BET 比表面积为 50400m2/ g、 pH 值为 3.54.5， 表观密度为 40 100g/L， 优选原料气相二氧化硅的原生粒径为 770nm， BET 比表面积为 100 400m2/g， pH 值为 3.6 4.3， 表观密度为 40 60g/L。 0017 所述方法中加入的改性剂， 氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、。
17、 一甲基三氯硅烷、 三甲基 一氯硅烷的一种或一种以上任意比例的混合， 优选氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的摩尔 份数在 80% 以上， 更优选二甲基二氯硅烷。 0018 所述方法中加入的改性剂， 硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、 六甲基环三硅氮烷、 八甲 基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例的混合， 优选硅氮烷混合物中六甲基二硅氮烷的 摩尔份数在 80% 以上， 更优选硅氮烷选自六甲基二硅氮烷。 0019 所述方法中加入的改性剂， 硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、 六甲基环三硅氧烷的 一种或一种以上任意比例的混合， 优选硅氧烷混合物中八甲基环四硅氧烷的摩尔份数在 80% 以上， 更优选八甲基环四硅氧烷。 。
18、0020 本发明采用气 - 固表面接触反应工艺方法。 0021 本发明的优点及有益效果是 ： 改性产物表面特征基团通过在生产过程中调整改性 剂比例， 通过各基团之间的互补作用进一步提升改性产物的综合性能， 更能够有效地与气 相二氧化硅表面的硅醇基团发生反应， 而获得改性程度不同、 引入不只一种有机硅基团、 性 能差异化的改性产物 ； 调整改性剂配比， 达到调整改性产物表面硅醇基数量和有机硅烷基 种类及不同有机硅烷基的含量比例， 即可生产出不同特性的适用于提高硅橡胶撕裂强度的 表面改性气相二氧化硅 ； 原料中的含有的水分， 而无需特殊去除， 改性反应过程中产生的氨 气、 氯化氢、 水随载气直接排。
19、除 ； 采用本发明的生产方法， 不腐蚀设备， 极大减少了维护成 本， 提高了生产效率 ； 使用特定比例的氯硅烷、 硅氮烷、 硅氧烷的组合作为改性剂， 仅需一套 设备即可， 简化了生产工艺 ； 生产方法中所涉及的水、 氯化氢、 氨气既可以是由原料中带入 的， 也可以是反应中产生的， 还可以是额外加入的 ； 反应可在常压下进行， 反应条件温和， 生 产成本较低 ； 对改性剂的纯度要求较低， 如可选用氯硅烷的混合物、 硅氮烷的混合物、 硅氧 烷的混合物， 有效降低了生产成本。 0022 在从前使用单一改性剂的情况下， 改性产物表面特征基团也较为单一， 优点也比 较单一。本发明的改性产物表面特征基团可。
20、以是多种的， 各种基团的含量和它们之间的数 量比是受改性剂组合的选择和工艺条件影响， 因而在一定范围内可人为调控。 0023 本发明由于选择了合适的改性剂组合和改性工艺技术， 改性产品中含有两种以上 的有机硅烷基团取代了原来的硅醇基， 硅橡胶与本发明产品间的交联方式， 与未改性的气 相二氧化硅与硅橡胶之间的交联方式有不同， 提高了硅橡胶的撕裂强度。表面硅醇基的大 幅减少， 也有利于消除气相二氧化硅相互因表面硅醇基之间形成氢键对撕裂强度产生的不 利影响。 0024 关于改性后的产物综合应用性能方面， 从前使用单一主改性剂的产物也不如使用 改性剂组合的本发明产物。使用了本发明产物的硅橡胶的拉伸强度。
21、、 撕裂强度、 硬度、 耐磨 性能等机械性能和耐高温性能可以兼具 ； 同时， 仍然保有改性气相二氧化硅具有的一般特 性。本发明产物特别用于提高硅橡胶制品的抗撕裂使用性能。 0025 本发明采用气 - 固表面接触反应工艺方法。 说 明 书 CN 103073927 A 5 4/6 页 6 附图说明 0026 图 1 为本发明生产工艺流程简图 ； 图 2 图 4 为气相二氧化硅表面硅烷基取代硅醇基的示意图。 0027 下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明， 但下述的实施例仅仅是 本发明其中的例子而已， 并不代表本发明所限定的权力保护范围， 本发明的权利保护范围 以权利要求书为准。 具体。
22、实施方式 0028 实施例 1 防腐处理步骤 ： 将改性反应器升至 150后， 用氮气流经反应器置换出空气， 以氮 气为载气将气化的硅氮烷 （本实施例为六甲基二硅氮烷）流经反应器， 硅氮烷通入量为 0.0030.005mol/Lm2（m2以反应器内表面积计） ， 0.5h 后停止通入硅氮烷， 持续通氮气处 理约 0.5h。 0029 本实施例采用官能团摩尔比为 1.0 ： 0.2 ： 0.1 的由硅氮烷、 氯硅烷、 硅氧烷组成的 改性剂， 氯硅烷、 硅氮烷、 硅氧烷的官能团分别指 Si-Cl、 Si-NH、 Si-O， 原料气相二氧化硅的 重量与改性剂总重量比为 1.0 ： 0.25。本实施例。
23、中气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公 司生产的 AS-380 型气相二氧化硅。本实施例反应原料配比如下。 0030 生产过程 ： 将 1000g 的在 140氮气中预热处理 0.5h 的气相二氧化硅加入改性反 应器， 以氮气为载气将气化的二甲基二氯硅烷、 六甲基二硅氮烷、 八甲基环四硅氧烷通入反 应器与气相二氧化硅进行接触反应， 反应所生成的氨气、 氯化氢及水蒸气随载气进入尾气 处理系统， 改性剂通入完毕后， 以氮气为载气持续通入 200g 水蒸气， 然后持续通载气除去， 降温出料即得成品。 0031 实施例 2 防腐处理步骤同实施例 1。 0032 本实施例采用官能团摩尔比为 1 ： 0.3。
24、 ： 0.3 的由硅氮烷、 氯硅烷、 硅氧烷组成的改 性剂， 原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量与比为 1.0 ： 0.35。其中氯硅烷由摩尔比为 1 95 4 的一甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、 三甲基一氯硅烷组成 ； 硅氧烷由摩尔比为 96 4 的八甲基环四硅氧烷、 六甲基环三硅氧烷组成， 气相二氧化硅选用沈阳化工股份有 限公司生产的 AS-380 型气相二氧化硅， 其他条件同实施例 1。 0033 本实施例反应原料配比如下。 说 明 书 CN 103073927 A 6 5/6 页 7 0034 实施例 3 防腐处理步骤同实施例 1。 0035 本实施例采用官能团摩尔比为 1.0 ：。
25、 0.2 ： 0.2 的由硅氮烷、 氯硅烷、 硅氧烷组成的 改性剂， 原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为 1.0 ： 0.3。其中硅氧烷由摩尔比为 98 ： 2 的八甲基环四硅氧烷、 六甲基环三硅氧烷组成， 气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限 公司生产的 AS-300 型气相二氧化硅， 其他条件同实施例 1。 0036 本实施例反应原料配比如下。 0037 实施例 4 防腐处理步骤同实施例 1。 0038 本实施例采用官能团摩尔比为 1.0 ： 0.2 的由硅氮烷、 氯硅烷组成的改性剂， 原料 气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为 1.0 ： 0.2， 气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限 公。
26、司生产的 AS-200 型气相二氧化硅， 其他条件同实施例 1。 0039 本实施例反应原料配比如下。 0040 实施例 5 防腐处理步骤同实施例 1。 0041 本实施例采用官能团摩尔比为 1.0 ： 0.2 的由硅氮烷、 硅氧烷组成的改性剂， 原料 气相二氧化硅的重与改性剂总重量比为 1.0 ： 0.2， 气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公 司生产的 AS-200 型气相二氧化硅， 其他条件同实施例 1。 0042 本实施例反应原料配比如下。 0043 实施例 15 所得产品中， 表面改性的气相二氧化硅表面硅醇基数量是其原料气 相二氧化硅表面硅醇基数量的 1%35%， pH 值为 3.88。
27、.0。 0044 实施例 15 所得疏水产物表面硅醇基残留率和比表面积如下表所示 ： 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 硅醇基残留率 ， %10.613.111.612.311.8 比表面积， m2/g312320251171168 检测方法 ： 取 2g 通过上述方法生产的气相二氧化硅放入 200mL 的烧杯中， 加入 25mL 的无水乙醇搅拌润湿， 再加入 75mL 浓度为 20%（w/w） 的氯化钠溶液， 搅拌分散成均匀悬浮 液， 然后用0.1mol/L的HCl标准液或0.1mol/L的NaOH标准液调节至pH值为4， 用0.1mol/ L 的 NaOH 标准液。
28、滴定至 pH 值为 9。 0045 滴定原料气相二氧化硅悬浊液所消耗的 0.1mol/L 的 NaOH 溶液体积用 Vo 表示， 滴 定改性后气相二氧化硅悬浊液所消耗的 0.1mol/L 的 NaOH 溶液体积用 Vg 表示， 硅醇基残留 率用 表示。 0046 硅醇基残留率 =(Vg/Vo)100% 本发明实施例 15 产品应用效果 ： 改性前后应用效果对比如下表 说 明 书 CN 103073927 A 7 6/6 页 8 可见， 实施例 15 所生产的表面改性气相二氧化硅可显著提高硅橡胶的抗撕裂强度， 抗拉强度也好。 0047 实施例 6 按本发明条件使用的反应器、 管路等设备， 使用 。
29、62 次后， 内表面无腐蚀现象， 而仅使用 二甲基二氯硅烷做改性剂的改性剂计量罐、 反应器、 管路等设备使用 10 天后即可观察到腐 蚀现象， 一个月后形成大量直径达 1mm 的腐蚀斑点， 两个月后就开始有腐蚀物脱落污染产 物。 0048 由实施例 6 可见， 采用本发明的生产方法具有不腐蚀生产设备的优点。 0049 本发明中的氮气可用其他惰性气体替代 （如氦气、 氖气等） 。此外， 为提高反应效率 还可在接触反应过程中加入水蒸气、 氨气、 氯化氢。既可以加入其中的一种， 也可以加入其 任意两种， 还可以加入三种。 需要说明的是， 本发明的反应过程中必然会生成上述气体中一 种或几种。 说 明 书 CN 103073927 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103073927 A 9 2/2 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103073927 A 10 。