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1、(10)申请公布号 CN 103086870 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086870 A *CN103086870A* (21)申请号 201110330108.3 (22)申请日 2011.10.27 C07C 53/48(2006.01) C07C 51/62(2006.01) (71)申请人 山西三维丰海化工有限公司 地址 044000 山西省运城市运解路二十里店 南 (72)发明人 薛振海 (54) 发明名称 三氯乙酰氯生产新工艺 (57) 摘要 本发明涉及一种制备三氯乙酰氯的方法， 以 氯乙酸废液为原料， 属于有机化学品及制备技术 领域。 步骤如下 ：。
2、 (1)将通过精馏塔精制后的氯乙 酸废液用真空抽入酰化釜中， 加入一定量的硫磺， 在一定温度下通入氯气反应， 为使氯气充分反应， 采取正、 副罐交叉氯化， 反应生成混合酰氯。(2) 将混合酰氯加入氯化反应釜， 以吡啶为催化剂， 4- 二甲胺基吡啶为助催化剂在一定温度下， 通氯 气反应， 生成三氯乙酰氯。本发明原料来源广泛， 生产成本低， 适于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公布号 CN 103086870 A CN 103086870 A *CN1030。
3、86870A* 1/1 页 2 1. 一种三氯乙酰氯的生产方法， 其特征包括以下步骤 ： (1) 将通过精馏塔精制后的氯乙酸废液用真空抽入酰化釜中， 加入一定量的硫磺， 在一 定温度下通入氯气反应， 为使氯气充分反应， 采取正、 副罐交叉氯化， 氯气先进入主罐， 反应 完后的尾气再进入副罐， 氯气经二级反应后， 尾气基本无游离氯， 当反应达到一定程度后， 取样做沸程， 若高沸小于 10， 酰化反应结束。尾气进入尾气处理系统。 (2) 将酰氯化反应制得的混合物通过精制后加入氯化反应釜， 加入催化剂， 在一定温度 下， 通氯气反应， 尾气进入副罐。 反应液达到一定的比重， 反应完成， 停止通氯， 。
4、减压脱气， 压 入精馏釜， 常压精馏收集 116 118馏份， 得到三氯乙酰氯产品。低馏份再进入氯化反釜 循环套用， 生成的 HCl 尾气进入盐酸吸收系统， 制备副产品盐酸。 2. 根据权利要求 1 所述的一种三氯乙酰氯的生产方法， 其特征在于 (1) 中氯乙酸废液 通过含有一定塔板数的精馏的方式进行精制， 氯乙酸废液的组成范围较宽范， 可以是氯乙 酸母液， 也可以是含有一定量的一氯乙酸、 二氯乙酸、 氯乙酸或其它物质的氯乙酸废液。 3. 根据权利要求 1 所述的一种三氯乙酰氯的生产方法， 其特征在于 (1) 以氯乙酸废液 为原料， 在 130 140精馏除去低沸物质， 精制的氯乙酸母液在硫磺。
5、催化剂的作用下， 通入氯气进行酰氯化， 得到酰氯混合物。将吡啶、 4- 二甲胺基吡啶加入酰氯混合物中， 通入 氯气， 精馏后制得三氯乙酰氯产品。 生产过程中产生的尾气通过降膜吸收塔吸收， 减少了环 境污染。 4. 如权利要求 1 所述的一种三氯乙酰氯的生产方法， 其特征在于 (1) 中在酰氯化反应 中， 温度为 50 75， 硫磺的投料质量为氯乙酸废液的 10 15， 反应时间为 7 15 小时。 为使氯气充分反应， 采取正、 副罐交叉酰氯化， 氯气先进入主罐， 反应完的尾气再进入 副罐， 氯气经二级反应后， 尾气基本无游离氯， 当反应达到一定的比重后， 取样做沸程， 若高 沸小于10， 酰化。
6、反应结束。 酰氯化反应最终产物为混合酰氯， 其主要成份为一氯乙酰氯和 二氯乙酰氯， 其中二氯乙酰氯的质量分数为 30 80。尾气进入尾气处理系统， 通过降膜 吸收副产盐酸。 5. 如权利要求 1 所述的氯乙酸废液生产三氯乙酰氯的方法， 其特征是在氯化反应中， 温度为70120， 催化剂为吡啶， 质量为混合酰氯的0.050.1， 助催化剂为4-二甲 胺基吡啶， 质量为混合酰氯的 0.005 0.01， 反应时间为 9 12 小时。氯化反应中也采 取正、 副罐交叉氯化， 反应过程中若混合酰氯 ( 主要成份 ： 一氯乙酰氯和二氯乙酰氯 ) 的含 量 3， 则反应达到终点， 停止通氯。 6. 如权利要。
7、求 1 所述的氯乙酸废液生产三氯乙酰氯的方法， 其特征是在于精制的三氯 乙酰氯产品其综合收率不低于 92， 纯度可达 99。 权 利 要 求 书 CN 103086870 A 2 1/2 页 3 三氯乙酰氯生产新工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种制备三氯乙酰氯的方法， 以氯乙酸废液为原料， 属于有机化学品 及制备技术领域。 背景技术 0002 三氯乙酰氯是一种重要的有机化工原料， 在医药、 农药、 染料、 日化、 石油、 精细化 工等行业有着广泛的应用。合成三氯乙酰氯的方法有多种， 如 (1) 三氯乙酸在 CsCl、 KCl、 K2CO3及季铵盐等催化剂存在下进行热分解反应。 (2)三氯。
8、乙酸与氯化亚砜， 在活性炭或DMF 存在下反应。(3) 以 CCl4、 CO 为原料， 在催化剂如 CuCl、 AlCl3等存在下进行反应。(4) 三 氯乙酸在 DMF 存在下， 经光气酰化而得。但上述制备方法不同程度地存在一些问题， 如 ： 压 力较高， 反应不彻底， 毒性较大， 分离困难， 污染环境等问题。 发明内容 0003 本发明的目的在于， 提供一种氯乙酸废液制备三氯乙酰氯的方法， 以克服现有技 术的缺陷， 本发明所述的生产方法， 包括以下几个步骤 ： 0004 (1) 将氯乙酸废液导入反应釜中开始精馏， 温度在 100 180， 在 0 3 小时， 馏 分排出， 3 小时后取样化验。
9、水分， 如水分小于 30， 将馏分采入前馏槽内， 继续蒸馏到瞬时 样水分小于 1 3时停止蒸馏， 降温至 50， 导入母液储罐中。 0005 (2) 按主、 副釜顺序调整好各阀门， 根据回流量调整温度为主釜 65 75、 副釜 50 60。反应后期取样做沸程， 如高沸含量在 5 10即为终点， 反应时间为 10 15 小时。 0006 (3) 按主、 副调整好各阀门， 升温至主釜 85、 副釜 75时开始小量通氯， 反应过 程中根据回流量的大小调节阀门， 通氯量以主釜冷凝器微绿， 副釜上气管冷凝器纯白色为 最佳， 若混合酰氯 ( 一氯乙酰氯和二氯乙酰氯 ) 的含量 3则反应达到终点， 停止通氯。
10、。 0007 (4)将氯化完成液导入蒸馏塔后， 调节好蒸汽压力。 采至塔顶几乎无镏分时停止采 出。采出过程中严格控制回流比并确保蒸汽压力稳定。 0008 本发明工艺简单、 生产成本低、 操作连续， 反应收率高等优点， 生产过程中产生的 尾气通过降膜吸收塔吸收， 减少了环境污染。 具体实施方式 ： 0009 实例 1 0010 步骤一 ： 氯乙酸废液精制 0011 投氯乙酸废液 3.5t， 开启冷凝水、 盐水， 升温常压蒸馏， 馏分采入四口坛或直接放 走， 釜温 130时取瞬时样做水分， 水分 30停止常压蒸馏。正常出馏份 3h 后取瞬时样 化验水份。如水份 1 3则停止蒸馏， 降温至 50， 。
11、导入母液贮罐。 0012 步骤二 ： 酰氯化 说 明 书 CN 103086870 A 3 2/2 页 4 0013 投入精制后的母液 3000kg， 硫磺 390kg， 按主、 副釜顺序调整好各阀门， 开启冷凝 水， 冷冻盐水。如果主釜首次投料时先升温到， 75开始小量通氯， 通氯量控制为 10 格左 右。观察冷凝液量增多时 ( 约通氯 1h) 逐渐降温至 70， 加大通氯量至 20 30 格。根据 回流量调整主釜温度为 65 75、 副釜 50 60。若氯气反应效果变差， 减小通氯量至 10 15 格并取样做沸程， 如高沸 5-10即为终点。 0014 步骤三 ： 氯化 0015 投入混合。
12、酰氯 3000kg， 吡啶 1.8kg， 4- 二甲胺基吡啶 0.15kg， 按主、 副调整好各阀 门， 升温至主釜 85、 副釜 75时开始小量通氯， 反应过程中根据回流量的大小调节阀门， 通氯量以主釜冷凝器微绿， 副釜上气管冷凝器纯白色为最佳， 若混合酰氯 ( 一氯乙酰氯和 二氯乙酰氯 ) 的含量 3则反应达到终点， 停止通氯。 0016 步骤四 ： 精制 0017 将氯化完成液导入蒸馏塔后， 关闭采料阀， 排放夹套水， 然后开启蒸汽阀， 缓慢升 温， 前期升温时蒸汽压力不超过 0.3Mpa 以免液泛， 当塔釜温度升至 130左右， 蒸汽压力保 持至 0.4Mpa 0.5Mpa。采至塔顶几乎无镏分时停止采出。采出过程中严格控制回流比并 确保蒸汽压力稳定。精制后的三氯乙酰氯产品纯度可达 99。 说 明 书 CN 103086870 A 4 。