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1、(10)申请公布号 CN 103146001 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103146001 A *CN103146001A* (21)申请号 201310074871.3 (22)申请日 2013.03.08 C08J 3/11(2006.01) C08L 27/18(2006.01) (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122 号 (72)发明人 唐浩林 王朝 潘牧 林宇 李跃卿 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 张安国 伍见 (54) 发明名称 一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的 。
2、制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种分子链均匀分散的全氟磺 酸树脂溶液的制备方法。其方法是将固态全氟磺 酸树脂置于水与有机溶剂的混合溶剂中， 其中水 的体积百分含量为 30 90%， 搅拌 20 分钟 5 小时后， 转入高温高压容器中， 在温度为 100 300， 压力为 3MPa 30MPa 的条件下溶解 1 120 小时后， 将产物经过液液分离后， 取下层 溶液即为链分散均匀的全氟磺酸树脂溶液。这种 方法制备出来的全氟磺酸树脂溶液很适合作为以 聚四氟乙烯为基体的全氟磺酸树脂复合质子交换 膜的制备以及燃料电池用催化剂的调配。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 。
3、附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103146001 A CN 103146001 A *CN103146001A* 1/1 页 2 1. 一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 1)、 将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中， 搅拌20min5h后， 转入高 压釜中， 在有惰性气体保护的条件下， 在高温高压下溶解 1 120 小时， 得到由全氟磺酸树 脂、 水以及由有机溶剂脱羟基所生成的醚的混合溶液 ； 2） 将经步骤 1） 制备出的全氟磺酸树。
4、脂与醚的混合溶液， 通过液液分离后， 取下层 溶液即为粒径小、 链分散均匀、 粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。 2. 如权利要求 1 所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其特 征是 ： 步骤 1）中的全氟磺酸树脂结构主要是由聚四氟乙烯结构的 -CF2-CF2- 主链， 以 及 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 为侧链组成的， m=0 或 1， n=1 或 2。 3. 如权利要求 1 所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其特征是 ： 步骤 1） 中固态全氟磺酸树脂质量占装入高压釜的混合物总质量的 1% 50%。 4. 如权利要求 1 所。
5、述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其特征是 ： 步骤 1） 中所述的溶剂为水与有机溶剂的混合物， 所述的有机溶剂为乙醇、 甲醇、 乙二醇、 二 甲基甲酰胺、 正丙醇、 丙二醇、 正丁醇、 丙酮、 丙三醇、 苯胺、 丁二醇、 甲基酰胺、 二乙胺、 二甲 基乙酰胺、 乙醛、 四氢呋喃、 二甲基亚砜、 环己烷、 N- 甲基吡咯烷酮、 异丙醇中的任一种或者 其中多者的混合物， 其中水的体积百分量为 30% 90%。 5. 如权利要求 1 所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其特征是 ： 步骤 1） 中的惰性气体为氮气、 氩气中的一种或两种混合物。 6. 如权利要求 1 。
6、所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其特征是 ： 步骤 1） 中溶解温度为 100 C 320 C， 压力为 3MPa 30MPa。 7. 如权利要求 1 所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其特征是， 步骤 2） 中液液分离方法包括蒸馏、 萃取分离。 权 利 要 求 书 CN 103146001 A 2 1/3 页 3 一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 其中， 通过调 整装入高压釜的固态全氟磺酸树脂中溶剂成分以及含量， 进而得到全氟磺酸树脂链分散均 匀、 粒径小、 粒。
7、度分布窄、 稳定性高的全氟磺酸树脂溶液。 技术背景 0002 燃料电池 （FuelCell,FC） 是一种清洁高效安静的电化学发电装置， 全氟磺酸树脂 质子交换膜燃料电池以其运行温度低， 比功率大， 对环境友好等优点在移动电器， 汽车等行 业中有很好的应用前景。而全氟磺酸树脂 （Perfluorinated sulfonic acid resin， PFSA） 是制备质子交换膜燃料电池 （Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC） 的关键材料， 其性能特征与质子交换膜、 催化剂以及燃料电池的整体输出性能都有着密切的关系， 因此 全氟磺酸树脂性能引起了相关。
8、邻域科研人员的广泛关注， 而制备出分子链分散均匀的全氟 磺酸树脂溶液是其关键所在。 0003 物质溶解度参数 （） 这一概念由 Hildebrand 首先提出 J.H.Hildebrand,Dove rPublications,New York(1964)， 后来被推广到聚合物溶剂体系， 用于表征聚合物分 子与溶剂分子间相互作用强度特征的有用数值。 因此溶剂的性能对聚合物分子在溶剂中的 分散性、 颗粒度的影响非常大。 由于全氟磺酸树脂主要是由聚四氟乙烯结构的-CF2-CF2-主 链， 以及 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 为侧链组成的， 其中， 聚四氟乙烯型的主链为 非。
9、极性结构， 侧链为极性结构。全氟磺酸树脂的结构复杂性导致想获得链均匀分散的树 脂溶液对溶剂的溶度参数以及极性有更高的要求。因此研究者对全氟磺酸树脂的溶度参 数 Richard S.Yeo POLYMER,1980,Vol 21,April 以及在溶剂中分散行为 Chia-Hung Ma,Polymer 50(2009)17641777 都进行了大量的研究， 并获得了较为理想的成果。其 中 Chia-HungMa 研究了 Nafion 分子在不同溶剂中的分散行为， 并进一步探究了溶剂对全 氟磺酸树脂所制备的燃料电池质子交换膜性能的影响， 得出 Nafion 树脂在二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺中的。
10、颗粒粒径最小， 并且用溶剂为乙醇水的全氟磺酸树脂所制备出来的 Nafion 膜的性能与 Nafion117 相似。 0004 目前， 由固态全氟磺酸树脂制备溶液的方法一般是直接将固态全氟磺酸树脂通过 在氮气气体的保护下， 在溶剂中通过一定温度压力的工艺制备而成的 CN200510025801.4、 CN200510046751.8。而由于溶剂的影响从而导致所制备的全氟磺酸树脂溶液都有大量白 色沉淀， 还需离心、 固液分离等后续复杂技术来处理后方能得到澄清的树脂溶液， 并且全氟 磺酸树脂分子链的均匀分散性也不能够得到保证。 发明内容 0005 本发明目的旨在提供一种燃料电池用分子链均匀分散的全氟。
11、磺酸树脂溶液的制 备方法。 这种方法制备出来的全氟磺酸树脂溶液很适合作为以聚四氟乙烯为基体的全氟磺 酸树脂复合质子交换膜的制备以及燃料电池用催化剂的调配。 说 明 书 CN 103146001 A 3 2/3 页 4 0006 本发明的技术方案 ： 一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法， 包括 如下步骤 ： 0007 1)、 将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中， 搅拌20min5h后， 转 入高压釜中， 在有惰性气体保护的条件下， 在高温高压下溶解 1 120 小时， 得到全氟磺酸 树脂、 水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液 ； 0008 2） 将经步骤 1） 制备。
12、出的全氟磺酸树脂与醚的混合溶液， 通过液液分离后， 取 下层溶液即为粒径小、 链分散均匀、 粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。 0009 本发明的技术方案步骤 1）中， 全氟磺酸树脂结构主要是由聚四氟乙烯结构 的 -CF2-CF2- 主链， 以及 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 为侧链组成的， m=0 或 1， n=1 或 2。 0010 本发明的技术方案步骤 1） 中， 固态全氟磺酸树脂质量占装入高压釜的混合物总质 量的 1% 50%。 0011 本发明的技术方案步骤 1） 中， 所述的溶剂为水与有机溶剂的混合物， 所述的有机 溶剂为乙醇、 甲醇、 乙二醇、 二甲。
13、基甲酰胺、 正丙醇、 丙二醇、 正丁醇、 丙酮、 丙三醇、 苯胺、 丁 二醇、 甲基酰胺、 二乙胺、 二甲基乙酰胺、 乙醛、 四氢呋喃、 二甲基亚砜、 环己烷、 N- 甲基吡咯 烷酮、 异丙醇中的任一种或者其中多者的混合物， 其中水的体积百分量为 30% 90%。 0012 本发明的技术方案步骤 1） 中的惰性气体为氮气、 氩气中的一种或其混合物。 0013 本发明的技术方案步骤1） 中溶解温度为100C320C， 压力为3MPa30MPa。 0014 本发明的技术方案步骤 2） 中， 液液分离方法包括蒸馏、 萃取分离。 0015 本发明与背景技术相比， 所制备的全氟磺酸树脂溶液分子链分散均匀。
14、， 并无白色 未完全溶解的树脂残留， 制备出的溶液为粒径小、 链分散均匀、 粒度分布窄的高稳定性全氟 磺酸树脂溶液。 附图说明 0016 附图 1 为实施例 1 中的全氟磺酸树脂用动态光散射测试的粒径数据 ； 0017 附图 2 为实施例 2 中的全氟磺酸树脂用动态光散射测试的粒径数据 ； 0018 附图 3 为实施例 3 中的全氟磺酸树脂用动态光散射测试的粒径数据。 具体实施方式 0019 下面通过实施实例对本发明作进一步说明， 其目的仅在于更好地理解本发明的内 容而非限制本发明的保护范围。 0020 实施例 1 0021 配置水与异丙醇的混合溶液200ml， 其中水的体积分数为30%， 并。
15、加入3g主链结构 为 -CF2-CF2-， 侧链结构为 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 其中 m=0， n=2 的全氟磺酸树脂 固体颗粒搅拌 20min 后， 转入高压釜中， 密封后通氮气保护搅拌、 加热至 100 C 后， 压力为 3MPa 保温 1h 后冷却至室温， 取出所混合溶液， 并将该全氟磺酸树脂、 水以及由有机溶剂脱 羟基所生成醚的混合溶液， 通过四氯化碳常温常压萃取分离后， 取下层溶液即得粒径小、 分 子链分散均匀、 粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。 0022 实施例 2 0023 配置水、 乙醇以及二甲基甲酰胺的混合溶液 200ml， 其中水的体积。
16、分数为 20%， 甲 说 明 书 CN 103146001 A 4 3/3 页 5 醇体积分数为 40%， 甲基酰胺体积分数为 40%， 并加入 197g 主链结构为 -CF2-CF2-， 侧链结构 为 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 其中 m=1， n=1 的全氟磺酸树脂固体颗粒搅拌 5h 后， 转 入高压釜中， 密封后通氩气保护搅拌、 加热至 320 C 后， 压力为 30MPa 保温 130h， 然后冷却 至室温， 取出所得混合溶液， 并将该全氟磺酸树脂、 水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混 合溶液， 通过蒸馏分离后， 取下层溶液即得粒径小、 链分散均匀、 粒度分。
17、布窄的高稳定性全 氟磺酸树脂溶液。 0024 实施例 3 0025 配置水甲醇以及甲基酰胺的 200ml 混合溶液， 其中水的体积分数为 40%， 甲醇体 积分数为 30% 以及甲基酰胺体积分数为 30%， 并加入 100g 主链结构为 -CF2-CF2-， 侧链结构 为 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 其中 m=0， n=2 的全氟磺酸树脂固体颗粒搅拌 3h 后， 转 入高压釜中， 密封后通氮气与氩气的混合气体 （体积比为1 ： 1） 保护搅拌、 加热至260C后， 压力为 20MPa 保温 50h， 然后冷却至室温， 取出所混合溶液， 并将该全氟磺酸树脂、 水以及由 有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液， 通过四氯化碳常温常压萃取分离后， 取下层溶液即 为粒径小、 链分散均匀、 粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。 说 明 书 CN 103146001 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103146001 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 103146001 A 7 。