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1、(10)申请公布号 CN 103146351 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103146351 A *CN103146351A* (21)申请号 201310088652.0 (22)申请日 2013.03.20 C09K 5/06(2006.01) (71)申请人 长沙理工大学 地址 410114 湖南省长沙市雨花区万家丽南 路二段 960 号 (72)发明人 曾巨澜 郑双好 曹忠 肖忠良 张雄飞 朱芙蓉 蔺捷 朱珍 (54) 发明名称 一种高导热定形相变材料及其制备方法 (57) 摘要 一种具有高导热性能的定形相变材料， 以长 链脂肪酸为相变储热材料， 聚苯胺为支撑材。
2、料， 膨 胀石墨片为导热增强填料。 将膨胀石墨片、 长链脂 肪酸和苯胺混合后在表面活性剂的作用下于水中 形成乳液， 再加入过硫酸铵引发苯胺的聚合反应 ； 待反应完成后经过滤、 洗涤并干燥即得到产品。 制 备定形相变材料时长链脂肪酸的用量不超过膨胀 石墨片、 苯胺和长链脂肪酸三者质量之和的 76%， 膨胀石墨片和苯胺的用量比为 48 1721。本 发明具有制备工艺简单， 成本低， 产品在温度高于 其相变点时仍保持固态且形状稳定， 并具有良好 的导热性能的优点， 可广泛用于太阳能热利用、 智 能化自动空调建筑物、 玻璃暖房、 相变蓄能型空调 等多种场合。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页。
3、 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103146351 A CN 103146351 A *CN103146351A* 1/1 页 2 1. 一种具有高导热性能的定形相变材料， 其特征在于 ： 以长链脂肪酸为相变储热材 料， 聚苯胺为支撑材料， 膨胀石墨片为导热增强填料。 2. 按照权利要求 1 所述的定形相变材料， 其特征在于 ： 所述长链脂肪酸为正辛酸、 正癸 酸、 正十二酸、 正十四酸、 正十六酸、 正十八酸和正二十酸中的一种。 3. 按照权利要求 1 所述的复合定形相变材料， 其制备方法为 。
4、： 将可膨胀石墨置于家用 微波炉中处理 6090 秒钟后得到蠕虫状膨胀石墨 ； 将蠕虫状膨胀石墨与有机溶剂混合后超 声处理 12 小时得到膨胀石墨片分散液， 再加入长链脂肪酸继续超声处理 1530 分钟后除 去乙醇 ； 加入水、 苯胺和表面活性剂， 在高于长链脂肪酸熔点 515的温度下搅拌 3060 分 钟得到稳定乳液 ； 然后在持续搅拌下将乳液冷却到 0 25后加入含过硫酸铵的水溶液引 发苯胺的聚合反应 ； 待反应完成后经过滤、 洗涤至滤液无色并干燥即得到产品。 4. 按照权利要求 3 所述的复合定形相变材料的制备方法， 其特征在于， 所述表面活性 剂为十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠和十。
5、六烷基三甲基溴化铵中的一种， 所述有机溶 剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 乙醚、 丙醚、 异丙醚、 甲正丙醚、 四氢呋喃和丙酮中的一种。 5. 按照权利要求 3 所述的复合定形相变材料的制备方法， 其特征在于， 所述长链脂肪 酸的用量不超过膨胀石墨片、 苯胺和长链脂肪酸三者质量之和的 76%， 所述膨胀石墨片和苯 胺的用量比为 48 1721（质量比） 。 6. 按照权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述膨胀石墨片分散液中膨胀石墨 片的浓度为 0.0110.021g/mL， 所述水的加入量为所使用的长链脂肪酸、 苯胺和膨胀石墨片 三者质量之和的 32 38 倍 （质量比） 。
6、， 所述表面活性剂的加入量为所加水量的 0.4 0.6% （质量比） ， 所述加入的过硫酸铵水溶液浓度为 0.08 0.15g/mL ； 加入量为制备乳液时用水 量的 10 15%（体积比） 。 7. 按照权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 将温度高于相变材料熔点 5 15 的乳液冷却到 0 25时， 要采用 0 20的低温水或冰水混合物来使乳液冷却并且持续 搅拌乳液。 权 利 要 求 书 CN 103146351 A 2 1/4 页 3 一种高导热定形相变材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及具有优良导热性能的定形相变材料及其制备方法， 具体的说是一种具 有较高相变潜热。
7、， 在温度低于或高于其相变温度时均呈固态且形状稳定， 并且具有优良的 导热性能的复合定形相变材料及其制备方法。 背景技术 0002 能源与环境问题是制约经济社会发展的瓶颈问题之一。当前， 社会能源需求不断 增加而传统的化石能源储量逐渐衰竭。因此， 如何提高能源的利用效率以及高效开发利用 太阳能等清洁能源对于经济社会的健康发展具有重要的意义。 热能是人们在生产生活活动 中最终使用能源的重要形式， 他可以由化石能源直接燃烧获得， 或由电能转换而获得， 也可 以由太阳能经光热转换而获得。通常情况下， 热能的供给与使用会存在时间或空间上的差 异。 如 ： 生产生活过程中会产生废热， 而需要使用热能的生。
8、产生活过程时间会与废热产生时 间存在差异 ； 电网用电谷期经热电转换而得的热能 （冷能） 需要在电网峰期使用 ； 有太阳辐 照时所获得的热能需要在没有太阳辐照时使用等。 此外， 在某些情况下， 废热排放过程中会 有大幅度的温度变化， 而需要使用热能的生产生活过程要求温度恒定或变化幅度很小。因 此， 热能的高效存储和恒温供给对于提高能源利用效率和开发太阳能等清洁能源具有重要 意义。相变储热材料是一种通过材料在两相之间发生相转变而吸收或放出大量热能的材 料， 具有储热密度大、 吸放热过程中材料温度近似不变的优点。 因此应用相变材料可以实现 热能的高效存储和恒温供给。 0003 相变材料中研究最多、。
9、 来源最广的是固 - 液相变材料。但是他在使用过程中会随 着凝固熔化循环而重复地以液态存在， 因此其实际应用极为不便。 为此， 研究者们提出了 将其制成定形相变材料的办法。当温度高于固 - 液相变材料相变点时， 定形相变材料在宏 观上仍然表现为固态且形状稳定， 便于其实际使用。 到目前为此， 在绝大部研究报导的定形 相变材料中， 起储热功能的是有机相变材料。 有机相变材料最大的不足是其导热性能差， 导 致吸放热速率低， 并进而导致热能储存效率低， 吸放热过程中材料内部存在较大的温度梯 度而使放热过程中温度产生较大的波动。因此， 如何提高定形相变材料的导热性能是优化 定形相变材料性能的关键所在。。
10、 0004 目前用来增强相变材料传热能力的方法主要有两种 ： 1） 优化相变材料的封装结 构 ： 将相变材料封装在由具有高传热能力制成的具有高表面积的封装结构中来提高传热效 率。2） 添加高导热填料如 ： 金属片、 金属环、 金属粉末、 陶瓷材料、 碳纤维、 碳黑及石墨等。这 些方法均可有效提高相变材料的表观导热能力， 但是所应用的对象均为固液相变材料， 而如何提高以有机相变材料为储热材料的定形相变材料的导热性能却鲜见报导。基于此， 本发明公开了一种以有机相变材料为储热材料， 以聚苯胺为支撑材料， 以膨胀石墨片为导 热填料的具有优良导热性能的定形相变材料及其制备方法。 发明内容 说 明 书 C。
11、N 103146351 A 3 2/4 页 4 0005 本发明提供了一种具有优良导热性能的复合定形相变材料及其制备方法。 该复合 定形相变材料以长链脂肪酸为相变储热材料， 以聚苯胺为支撑材料， 以膨胀石墨片为导热 填料。 该复合定形相变材料的制备方法简单， 原料易得， 且具有优良的导热性能和较高的相 变储热能力， 且可选择不同的长链脂肪酸作为相变材料来调整复合定形相变材料的相变温 度， 是一种优良的定形相变材料。 0006 为达到上述目的， 本发明采取如下技术方案。 0007 一种具有优良导热性能的复合定形相变材料， 其中起潜热储热作用的相变材料为 长链脂肪酸， 支撑材料为聚苯胺， 导热填料。
12、为膨胀石墨片 ； 其中的聚苯胺由苯胺经乳液原位 聚合而得到。当温度高于长链脂肪酸熔点时， 该复合定形相变材料外观仍呈固态且形状稳 定 ； 材料的相变储热能力最高可达 170J/g， 导热系数最高可达 1.1W/mK ； 可根据不同使用温 度的需要选择不同的长链脂肪脂肪酸作为相变材料。 0008 所述复合定形相变材料按如下方法制备得到 ： 将可膨胀石墨置于家用微波炉中处 理 6090 秒钟后得到蠕虫状膨胀石墨 ； 将蠕虫状膨胀石墨与有机溶剂混合后超声处理 12 小时得到膨胀石墨片分散液， 再加入长链脂肪酸继续超声处理 1530 分钟后除去乙醇 ； 加 入水、 苯胺和表面活性剂， 在高于长链脂肪酸。
13、熔点 515的温度下搅拌 3060 分钟得到稳 定乳液 ； 然后在持续搅拌下冷却到 0 25后加入含过硫酸铵的水溶液引发苯胺的聚合反 应 ； 待反应完成后经过滤、 洗涤并干燥即得到产品。 0009 所述复合定形相变材料按方法， 其中长链脂肪酸的用量不超过膨胀石墨片、 苯胺 和长链脂肪酸三者质量之和的 76%， 所述膨胀石墨片和苯胺的用量比为 48 1721（质量 比） 。 0010 所述长链脂肪酸为正辛酸、 正癸酸、 正十二酸、 正十四酸、 正十六酸、 正十八酸和正 二十酸中的一种。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲 基溴化铵中的一种。所述有机溶剂为甲醇、 乙醇、。
14、 丙醇、 异丙醇、 乙醚、 丙醚、 异丙醚、 甲正丙 醚、 四氢呋喃和丙酮中的一种。 0011 所述膨胀石墨片分散液中膨胀石墨片的浓度为 0.0110.021g/mL， 所述水的用量 为所用的长链脂肪酸、 苯胺和膨胀石墨片三者质量之和的 32 38 倍 （质量比） ， 所述表面活 性剂的加入量为用水量的 0.4 0.6%（质量比） 。所述加入的含过硫酸铵的水溶液中过硫 酸铵的浓度为 0.08 0.15g/mL ； 加入量为用水量的 10 15%（体积比） 。 0012 所述将温度高于相变材料熔点 5 15的乳液冷却到 0 25时， 要采用 0 20的低温水或冰水混合物来使乳液冷却并且要持续搅拌。
15、乳液。 0013 本发明具有如下优点。 0014 本发明提供了一种新的具有高导热性能的复合定形相变材料， 其环境稳定性好， 并可根据使用温度的不同选择不同的长链脂肪酸作为相变储热材料 ； 该定形相变材料具有 优良的导热性能和较高的相变储热能力， 其导热系数最高可达 1.1W/mK， 储热能力最高可达 170J/g ； 并且该定形相变材料的制备方法简单， 成本较低， 所用原料均廉价易得。利用本发 明可有效地改善定形相变材料的性能， 拓展其应用范围。 具体实施方式 0015 实施例 1。 说 明 书 CN 103146351 A 4 3/4 页 5 0016 将鳞片状可膨胀石墨于烧杯中， 将烧杯置。
16、于微波炉中， 中火膨胀 60 秒钟得蠕虫状 膨胀石墨， 取 0.21g 蠕虫状膨胀石墨与 10mL 乙醇混合后超声处理 60 分钟， 加入 2.0g 十六 酸， 继续超声处理 30 分钟， 然后旋转蒸发除去乙醇， 得到膨胀石墨片 / 十六酸固体混合物。 0017 将膨胀石墨片 / 十六酸固体混合物与 0.5g 的十六烷基三甲基溴化铵、 100mL 水和 0.45g 苯胺混合， 放入 70的水浴中， 搅拌 1 小时得到稳定乳液。 0018 保持搅拌速度不变， 将 70的水浴换成冷水浴， 直到乳液温度降到 20 25。 0019 保持乳液的温度保持在2025， 剧烈搅拌下将含1.103g过硫酸铵的。
17、10mL水溶 液缓慢滴加到乳液中， 20 分钟内加完， 持续搅拌使之反应。 0020 反应完成后将混合物过滤， 将滤饼用水洗涤至滤液无色， 然后将滤饼于 60烘干 即得复合定形相变材料。 0021 对所述复合相变材料的热能储存性能测试在美国 TA 公司产生的 Q2000 型差示扫 描量热仪 （DSC） 上进行， 具体操作过程为 ： 称取 1.5 4mg 的复合定形相变材料放入样品坩 埚中， 在 20 100的温度范围内， 以 10 /min 的升温速率进行扫描 ； 然后使用仪器自带 的程序对实验结果进行处理， 测得复合相变材料的起始相变温度为 58.37、 相变峰值温度 为 61.57和相变潜。
18、热为 170J/g。 0022 对所述复合定型有相变材料的导热性能测试在湘潭华丰公司生产的 DRX-II-RW 型导热系数测试仪上进行， 具体过程为 ： 称取 1.5g 左右复合定形相变材料， 用压片机在 1MPa 的压力下压制成一个圆柱体， 设定仪器的热端温度为 35， 流过冷端的恒温水为 20， 待热端与冷端的温度稳定后测得材料的导热系数为 1.1W/mK。 0023 将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体， 放入80的恒温箱， 12小时 后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。 0024 实施例 2。 0025 将鳞片状可膨胀石墨于烧杯中， 将烧杯置于微波炉中， 中火膨胀 6。
19、0 秒钟得蠕虫状 膨胀石墨， 取 0.11g 蠕虫状膨胀石墨与 10mL 丙酮混合后超声处理 2 小时， 加入 2.06g 十八 酸， 继续超声处理 15 分钟， 然后旋转蒸发除去丙酮， 得到膨胀石墨片 / 十八酸固体混合物。 0026 将膨胀石墨片 / 十八酸固体混合物与 0.54g 的十二烷基苯磺酸钠、 90mL 水和 0.58g 苯胺混合， 放入 75的水浴中， 搅拌 30 分钟得到稳定乳液。 0027 保持搅拌速度不变， 将 75的热水浴换成冰水浴， 直到乳液温度降到 0 5。 0028 保持乳液的温度保持在 0 5， 剧烈搅拌下将含 1.42g 过硫酸铵的 10mL 水溶液 缓慢滴加。
20、到乳液中， 20 分钟内加完， 持续搅拌使之反应。 0029 反应完成后将混合物过滤， 将滤饼用水洗涤至滤液无色， 然后将滤饼于 60烘干 即得复合定形相变材料。 0030 对所述复合相变材料的热能储存性能测试同实施例 1， 测得复合相变材料的起始 相变温度为 68.76、 相变峰值温度为 70.52和相变潜热为 161J/g。 0031 对所述复合定型有相变材料的导热性能测试同实施例 1， 测得材料的导热系数为 0.73W/mK。 0032 将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体， 放入80的恒温箱， 12小时 后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。 0033 实施例 3。 说。
21、 明 书 CN 103146351 A 5 4/4 页 6 0034 将鳞片状可膨胀石墨于烧杯中， 将烧杯置于微波炉中， 中火膨胀 90 秒钟得蠕虫状 膨胀石墨， 取 0.16g 蠕虫状膨胀石墨与 10mL 甲醇混合后超声处理 90 分钟， 加入 2.0g 十四 酸， 继续超声处理 30 分钟， 然后旋转蒸发除去甲醇， 得到膨胀石墨片 / 十四酸固体混合物。 0035 将膨胀石墨片 / 十四酸固体混合物与 0.4g 的十二烷基磺酸钠、 100mL 水和 0.52g 苯胺混合， 放入 65的水浴中， 搅拌 45 分钟得到稳定乳液。 0036 保持搅拌速度不变， 将 65的热水浴换成冷水浴， 直到。
22、乳液温度降到 20 25。 0037 保持乳液的温度保持在 20 25， 剧烈搅拌下将含 1.29g 过硫酸铵的 15mL 水溶 液缓慢滴加到乳液中， 20 分钟内加完， 持续搅拌使之反应。 0038 反应完成后将混合物过滤， 将滤饼用水洗涤至滤液无色， 然后将滤饼于 60烘干 即得复合定形相变材料。 0039 对所述复合相变材料的热能储存性能测试同实施例 1， 测得复合相变材料的起始 相变温度为 52.38、 相变峰值温度为 54.16和相变潜热为 156J/g。 0040 对所述复合定型有相变材料的导热性能测试同实施例 1， 测得材料的导热系数为 0.93W/mK。 0041 将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体， 放入80的恒温箱， 12小时 后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。 说 明 书 CN 103146351 A 6 。