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1、(10)申请公布号 CN 103159960 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103159960 A *CN103159960A* (21)申请号 201310074511.3 (22)申请日 2013.03.08 C08J 3/07(2006.01) C08L 27/18(2006.01) (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122 号 (72)发明人 唐浩林 王朝 潘牧 林宇 李跃卿 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 张安国 伍见 (54) 发明名称 一种全氟磺酸树脂溶液溶剂的转换方法 (5。
2、7) 摘要 本发明提供了一种全氟磺酸树脂溶液溶剂的 转换方法。这种溶剂转化方法， 其特征在于该全 氟磺酸树脂溶液在转化溶剂前后树脂的分子链结 构、 粒径大小、 链分散均匀性等性能保持不变。本 方法主要工艺为新溶剂对原溶剂的置换过程， 经 溶剂转换后的全氟磺酸树脂溶液在制备以多孔聚 四氟乙烯为基体的复合膜时， 会促进质子传导树 脂与基体膜更好的结合， 进而能够制备出物理、 化 学以及电化学性能都很好的燃料电池用复合质子 交换膜。 本发明工艺简单、 耗时短并且保持了原有 树脂的分子链结构、 粒径大小以及链分散均匀性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103159960 A CN 103159960 A *CN103159960A* 1/1 页 2 1. 一种全氟磺酸树脂溶液的溶剂转化方法， 其特征在于， 所述的溶剂转换方法包括如 下步骤 ： 1） 、 将全氟磺酸树脂原溶液装入容器中， 将该装有全氟磺酸树脂原溶液的容器加热， 搅 拌蒸发溶剂， 待全氟磺酸树脂原溶液体积减小到原体积的30%80%时， 加体积为全氟磺酸 树脂原溶液体积10%70%的水， 搅拌混合均匀得二次溶液， 然后将二次溶液体积蒸发至的 30% 80% 后， 。
4、再添加二次溶液体积 10% 70% 的水后继续加热蒸发， 如此往复 2 10 次后 得到溶剂为水的全氟磺酸树脂溶液 ； 2） 、 将经步骤 1） 制备出的全氟磺酸树脂的水溶液， 常温下， 按体积比加入所需配置的溶 剂， 使其中水的体积百分量为20%90%， 待混合搅拌160h后， 即得到所需分子链结构和 粒径大小以及链分散均匀性良好的树脂溶液。 2. 如权利要求 1 所述的一种全氟磺酸树脂溶液的溶剂转化方法， 其特征是， 步骤 1）中的全氟磺酸树脂结构主要由聚四氟乙烯结构的 -CF2-CF2- 主链， 和 -OCF2C(CF3)F m-OCF2CF2n-SO3H 为侧链组成， 其中 m=0 或。
5、 1， n=1 或 2。 3. 如权利要求 1 所述的一种全氟磺酸树脂溶液的溶剂转化方法， 其特征是 ： 全氟磺酸 树脂原溶液为市场上购买的全氟磺酸树脂溶液商品， 或为由固体全氟磺酸树脂经在高温高 压容器中溶解制备而成。 4. 如权利要求 1 所述的一种全氟磺酸树脂溶液的溶剂转化方法， 其特征是， 步骤 1） 中 所用的容器及搅拌器材质为玻璃、 聚四氟乙烯或石英。 5. 如权利要求 1 所述的一种全氟磺酸树脂溶液的溶剂转化方法， 其特征是， 步骤 1） 中 加热温度为 50 C 200 C。 6. 如权利要求 1 所述的一种全氟磺酸树脂溶液的溶剂转化方法， 其特征是， 步骤 2） 中 所加入的。
6、溶剂为 ： 乙醇、 甲醇、 乙二醇、 二甲基甲酰胺、 正丙醇、 丙二醇、 正丁醇、 丙酮、 丙三 醇、 苯胺、 丁二醇、 甲基酰胺、 二乙胺、 二甲基乙酰胺、 乙醛、 四氢呋喃、 二甲基亚砜、 环己烷、 N- 甲基吡咯烷酮、 异丙醇中的任一种或者其中多者的混合物。 权 利 要 求 书 CN 103159960 A 2 1/3 页 3 一种全氟磺酸树脂溶液溶剂的转换方法 技术领域 0001 本发明涉一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液溶剂的转换方法， 该溶剂转换 方法能够在不改变树脂分子链分散性、 分子颗粒大小的情况下， 实现溶剂的转换， 进而对制 备燃料电池用的以多孔聚四氟乙烯为基体， 以全氟。
7、磺酸树脂为质子传导材料的复合型质子 交换膜性能有很大的改善。 技术背景 0002 燃料电池被认为是 21 世纪的绿色能源 , 并可能使 “氢经济” 成为现实。燃料电 池 （Fuel Cell,FC） 是一种高效安静的电化学发电装置， 全氟磺酸树脂质子交换膜燃料电池 以其运行温度低， 比功率大， 对环境友好等优点在移动电器， 汽车等行业中有很好的应用前 景。而全氟磺酸树脂 （Perfluorinatedsulfonicacidresin， PFSA） 是制备质子交换膜燃料 电池 （Proton exchangemembranefuelcell,PEMFC） 的关键材料， 其性能特征与质子交换膜、。
8、 催化剂以及燃料电池的整体输出性能都有着密切的关系， 因此全氟磺酸树脂性能引起了相 关邻域科研人员的广泛关注， 而制备出能够满足生产需求的分子链分散均匀的全氟磺酸树 脂溶液是其关键所在。 0003 由于从市场上购买的全氟磺酸树脂溶液成品 （例如 ： DuPontTM系列等） 以及由固体全氟磺酸树脂经高温高压容器在一定条件下溶解制备而成树脂溶液并不能 满足以多孔聚四氟乙烯为基体的复合质子交换膜的制备需求。因此为制备出性能优异 的复合膜， 研究者对复合膜的制备工艺以及基体膜的改性进行了大量的研究。例如 ： 在 USPatent5,547,551、 USPatent5,599,614、 USPate。
9、nt5,635,041、 USPatent6,613,203、 WOPatent00/78850A1 等专利， 主要从制备工艺的角度阐述的对复合膜制备以及性能的提 高。 为制备出树脂填充度高、 质子传导性能好的燃料电池用质子交换膜， 控制调节原材料的 性能也是至关重要的。例如 ： 武汉理工大学燃料电池课题组 中国专利 CN100386367C 对 多孔聚四氟乙烯为基体材料进行亲水处理， 并获得了很理想的效果。因此全氟磺酸树脂溶 液中溶剂对多孔聚四氟乙烯基体的浸润性以及树脂分子的粒径、 分散状态对所制备的复合 膜性能也有很大的影响。 0004 尽管目前已经有关于全氟磺酸树脂溶液溶剂方面的一些研究。
10、 中国专利 CN1464580、 中国专利 CN1181585C， 但其制备过程复杂耗时长， 而且根据 Hsiu-LiLin 等人 的研究表明温度对固态全氟磺酸树脂分子在溶液的分散行为有影响 JournalofPolymerSc ience:PartB:Polymer Physics,Vol.43,30443057(2005)。因此在低温条件下， 通过溶 剂转换这种温和的方法可以成功的并且快速的在不影响全氟磺酸树脂分子链的分散形态 和粒径的前提下实现溶剂的转换。 发明内容 0005 本发明目的旨在提供一种全氟磺酸树脂溶液溶剂的转换方法。 这种溶剂转化方法 特点在于该全氟磺酸树脂溶液在转化溶剂前。
11、后树脂的分子链结构、 粒径大小、 链分散均匀 说 明 书 CN 103159960 A 3 2/3 页 4 性等性能保持不变。本方法主要工艺为新溶剂对原溶剂的置换过程， 经溶剂转换后的全氟 磺酸树脂溶液在制备以多孔聚四氟乙烯为基体的复合膜时， 会促进质子传导树脂与基体膜 更好的结合， 进而能够制备出物理、 化学以及电化学性能都很好的燃料电池用复合质子交 换膜。 本发明工艺简单、 耗时短并且保持了原有树脂的分子链结构、 粒径大小以及链分散均 匀性。这种溶剂转换方法， 按下述步骤依次进行 ： 0006 1） 、 将全氟磺酸树脂原溶液装入容器中， 将该装有全氟磺酸树脂原溶液的容器加 热， 搅拌蒸发溶。
12、剂， 待全氟磺酸树脂原溶液体积减小到原体积的 30% 80% 时， 加体积为全 氟磺酸树脂原溶液体积10%70%的水， 搅拌混合均匀得二次溶液， 然后将二次溶液体积蒸 发至的 30% 80% 后， 再添加二次溶液体积 10% 70% 的水后继续加热蒸发， 如此往复 2 10 次后得到溶剂为水的全氟磺酸树脂溶液 ； 0007 2） 、 将经步骤 1） 制备出的全氟磺酸树脂的水溶液， 常温下， 按体积比加入所需配置 的溶剂， 使其中水的体积百分量为20%90%， 待混合搅拌160h后， 即得到所需分子链结 构和粒径大小以及链分散均匀性良好的树脂溶液。 0008 本发明的溶剂转化方法步骤 1） 中的。
13、全氟磺酸树脂结构主要由聚四氟乙烯结构的 0009 -CF2-CF2- 主链， 和 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 为侧链组成， 其中 m=0 或 1， n=1 或 2。 0010 本发明的溶剂转化方法中， 全氟磺酸树脂原溶液为市场上购买的全氟磺酸树脂溶 液商品， 或为由固体全氟磺酸树脂经在高温高压容器中溶解制备而成。 0011 本发明的溶剂转化方法步骤 1） 中， 所用的容器及搅拌器材质为玻璃、 聚四氟乙烯 或石英。 0012 本发明的溶剂转化方法步骤 1） 中加热温度为 50 C 200 C。 0013 本发明的溶剂转化方法步骤 2） 中， 所加入的溶剂为 ： 乙醇、。
14、 甲醇、 乙二醇、 二甲基 甲酰胺、 正丙醇、 丙二醇、 正丁醇、 丙酮、 丙三醇、 苯胺、 丁二醇、 甲基酰胺、 二乙胺、 二甲基乙 酰胺、 乙醛、 四氢呋喃、 二甲基亚砜、 环己烷、 N- 甲基吡咯烷酮、 异丙醇中的任一种或者其中 多者的混合物。 0014 本发明通过溶剂转换这种温和的方法， 在不影响全氟磺酸树脂分子链的分散形态 和粒径的前提下成功的并且快速的实现溶剂的转换。从而得到了生产所需的粒径小、 链分 散均匀、 粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。 附图说明 0015 图 1 为实施例 1 中购买的全氟磺酸树脂原液用动态光散射测试的粒径数据 ； 0016 图2为实施例1中购买的全。
15、氟磺酸树脂原液经溶剂转换后的用动态光散射测试的 粒径数据 ； 0017 图3为实施例2中由固体全氟磺酸树脂经高温高压容器溶解制备而成的树脂原液 的动态光散射测试的粒径数据 ； 0018 图4为实施例2中由固体全氟磺酸树脂经高温高压容器溶解制备而成的树脂原液 经溶剂转换后的动态光散射测试的粒径数据 ； 0019 图5为实施例3中由固体全氟磺酸树脂经高温高压容器溶解制备而成的树脂原液 的动态光散射测试的粒径数据 ； 说 明 书 CN 103159960 A 4 3/3 页 5 0020 图6为实施例3中由固体全氟磺酸树脂经高温高压容器溶解制备而成的树脂原液 经溶剂转换后的动态光散射测试的粒径数据。。
16、 具体实施方式 0021 下面通过实施实例对本发明作进一步说明， 其目的仅在于更好地理解本发明的内 容而非限制本发明的保护范围。 0022 实施例 1 0023 将购买的全氟磺酸树脂原溶液 （购自， 美国杜邦公司， 本例中全氟磺酸树脂以下简 称树脂） 装入烧杯中， 其中， 树脂结构主要是由聚四氟乙烯结构的 -CF2-CF2- 主链， 以及 0024 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 为侧链组成的， m=1， n=1。将该装有全氟磺酸树 脂原溶液的烧杯加热到 50 C 后， 搅拌蒸发溶剂， 原溶液体积减小到原体积的 80% 时， 加体 积为树脂原溶液体积 10% 的水， 搅。
17、拌混合均匀得二次溶液。然后将二次溶液体积蒸发至的 80% 后， 再添加二次溶液体积 10% 的水后继续蒸发， 如此往复 2 次。即得到溶剂为水的全氟 磺酸树脂溶液。并将该全氟磺酸树脂的水溶液， 常温下， 按水的体积百分量为 20% 的比例加 入乙醇溶剂 （占混合溶剂体积 80%） ， 待混合搅拌 1h 后即得到所需分子链结构、 粒径大小以 及链分散均匀性良好的树脂溶液。 0025 实施例 2 0026 将由固体全氟磺酸树脂 （日本旭硝子株式会， 本例中固体全氟磺酸树脂以下简称 树脂） 经在高温高压容器中溶解制备而成的树脂溶液装入石英容器中， 其中， 树脂结构主要 是由聚四氟乙烯结构的 -CF2。
18、-CF2- 主链， 以及 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H 为侧链组成 的， m=0， n=1。然后将该装有树脂溶液的烧杯加热到 200 C 后， 搅拌蒸发溶剂， 原树脂溶液 体积减小到原体积的 30% 时， 加体积为树脂原溶液体积 60% 的水， 搅拌混合均匀得二次溶 液。然后将二次溶液体积蒸发至的 30% 后， 再添加二次溶液体积 60% 的水后继续蒸发， 如此 往复10次。 即得到溶剂为水的全氟磺酸树脂溶液。 并将该全氟磺酸树脂的水溶液， 常温下， 按水的体积百分量为 90% 的比例加入 N- 甲基吡咯烷酮溶剂 （占混合溶剂体积 10%） ， 待混合 搅拌 60h 。
19、后即得到所需分子链结构、 粒径大小以及链分散均匀性良好的树脂溶液。 0027 实施例 3 0028 将由固体全氟磺酸树脂 （中国山东东岳集团有限公司， 本例中固体全氟磺酸树脂 以下简称树脂） 经在高温高压容器中溶解制备而成的树脂溶液装入陶瓷容器中， 其中， 树脂 结构主要是由聚四氟乙烯结构的 -CF2-CF2- 主链， 以及 0029 -OCF2C(CF3)Fm-OCF2CF2n-SO3H为侧链组成的， m=0， n=2， 然后将该装有树脂溶液 的烧杯加热到 80 C 后， 搅拌蒸发溶剂， 原溶液体积减小到原体积的 70% 时， 加体积为树脂 原溶液体积 20% 的水， 搅拌混合均匀得二次溶液。
20、。然后将二次溶液体积蒸发至的 70% 后， 再 添加二次溶液体积 20% 的水后继续蒸发， 如此往复 8 次。即得到溶剂为水的全氟磺酸树脂 溶液。并将该全氟磺酸树脂的水溶液， 常温下， 按水的体积百分量为 50% 的比例加入二甲基 甲酰胺溶剂 （占混合溶剂体积 50%） ， 待混合搅拌 30h 后即得到所需分子链结构、 粒径大小以 及链分散均匀性良好的树脂溶液。 说 明 书 CN 103159960 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103159960 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103159960 A 7 3/3 页 8 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103159960 A 8 。