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1、(10)申请公布号 CN 102976906 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102976906 A *CN102976906A* (21)申请号 201210421447.7 (22)申请日 2012.10.26 C07C 43/23(2006.01) C07C 41/44(2006.01) C07C 39/04(2006.01) C07C 39/06(2006.01) C07C 39/07(2006.01) C07C 37/86(2006.01) C07C 47/58(2006.01) C07C 45/85(2006.01) (71)申请人 厦门大学 地址 361005。
2、 福建省厦门市思明南路 422 号 (72)发明人 吕东灿 刘运权 王夺 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 35200 代理人 马应森 (54) 发明名称 一种从生物油中分离酚类的方法 (57) 摘要 一种从生物油中分离酚类的方法， 涉及一种 从生物质热解油中分离酚类的方法。包括以下步 骤 ： 将生物油进行蒸馏， 截取 160以下的馏分， 加入碱溶液进行碱化至 pH10 ； 取碱化溶液用萃 取剂萃取， 萃取后剩下的水相用酸进行酸化， 再加 入盐溶液， 用反萃取剂再萃取， 通过减压蒸馏除去 有机相， 即获得酚类混合物。 不仅扩展了生物油的 用途， 而且提高了生物油的经济价值， 为生物。
3、油的 分离利用开辟了广阔前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1） 将生物油进行蒸馏， 截取 160以下的馏分， 加入碱溶液进行碱化至 pH10 ； 2） 取碱化溶液用萃取剂萃取， 萃取后剩下的水相用酸进行酸化， 再加入盐溶液， 用反萃 取剂再萃取， 通过减压蒸馏除去有机相， 即获得酚类混合物。 2. 如权利要求 1 所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于在步骤 1） 中， 所 。
4、述生物油为木质类生物油或草本类生物油。 3. 如权利要求 2 所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于所述木质类生物 油选自松木、 杉木或杨木的生物油 ； 所述草本类生物油选自秸秆、 芒草或稻壳的生物油。 4. 如权利要求 1 所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于在步骤 1） 中， 所 述蒸馏的方法为 ： 将生物油置于容器中， 先油浴加热进行常压蒸馏， 加热速率为 10 /min， 当温度达到 160时保持蒸馏 1h， 以确保生物油中沸点低于 160的物质能全部蒸出， 待蒸 馏剩余物和馏分冷却后进行称重， 收集得到一定量的蒸馏馏分。 5. 如权利要求 1 所述的一种从生物油。
5、中分离酚类的方法， 其特征在于在步骤 1） 中， 所 述碱溶液采用浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液。 6. 如权利要求 1 所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于在步骤 1） 中， 所 述碱化后溶液的 pH 为 10 13.5， 以 pH12 为最佳。 7. 如权利要求 1 所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于在步骤 2） 中， 所 述萃取剂采用乙酸乙酯。 8. 如权利要求 1 所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于在步骤 2） 中， 所 述酸采用盐酸 ； 所述盐酸的浓度为 2.5mol/L。 9. 如权利要求 1 所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 。
6、其特征在于在步骤 2） 中， 所 述酸化至 pH 为 6 ； 所述盐可选自氯化钠、 硝酸钠、 硫酸钠、 氯化镁、 硝酸镁、 氯化铁、 硝酸铁、 氯化钙、 硝酸钙、 氯化钾、 硝酸钾、 硫酸钾中的一种， 以氯化钠为最佳。 10.如权利要求1所述的一种从生物油中分离酚类的方法， 其特征在于在步骤2） 中， 所 述反萃取剂选自乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 正己烷、 石油醚中的一种， 以乙酸丁酯为最佳 ； 所述萃 取的次数可为 2 3 次， 所述再萃取的次数可为 2 3 次。 权 利 要 求 书 CN 102976906 A 2 1/5 页 3 一种从生物油中分离酚类的方法 技术领域 0001 本发明涉及一。
7、种从生物质热解油中分离酚类的方法。 背景技术 0002 化石能源的使用带来的环境问题和传统能源枯竭引起的能源危机已受到越来越 多的关注， 因此， 发展可替代能源非常有必要。 目前， 在各种可再生能源中， 生物质是唯一能 转化为液体燃料的环境友好能源， 具有来源广泛、 价廉易得、 可再生性强、 无污染等优势。 其 转化利用不仅能实现 CO2的零排放， 而且还可以利用农林废弃物、 生活垃圾等产生可作为能 源的气体、 液体和固体等物质， 达到变废为宝、 综合利用的目的。特别是从生物质转化得到 的液体中还可进一步分离提取具有更高附加值的化学品， 因此， 生物质的开发利用前景广 阔。 目前， 生物质的利。
8、用途径主要有以微生物发酵为代表的生物化学平台和以热解、 气化为 代表的热化学平台。 与微生物发酵和生物质气化技术相比， 生物质快速热解成本相对较低， 能直接产生以液体形式存在的生物油而成为最具发展潜力的生物质利用技术之一。 0003 生物质快速热解技术是指生物质在无氧或缺氧条件下、 采用极高加热速率 （5001000 /s） 、 极短停留时间 （2s） 和中等裂解温度 （500） 经过快速热解和快速冷 凝得到生物油， 同时产生副产物生物炭和不冷凝气体的过程。生物油是一种暗棕色的可流 动液体， 含有包括酸、 醇、 酯、 醛、 酚、 酮等数百种物质， 具有酸值高、 黏度大、 含水量和含氧量 高、 。
9、热值低等缺点， 因此其直接利用受到限制。 为改善生物油的性质使其能够替代或部分替 代化石燃料， 人们在催化加氢、 催化裂解、 催化酯化、 水蒸气重整等方面已做了大量工作。 这 些方法尽管能提高生物油的热值和稳定性， 但由于精制过程需要消耗大量能量或氢气， 导 致成本升高。而从生物油中分离提取高附加值化学品不仅能够提高生物油的经济价值， 促 进生物油产业化的实现， 同时也是目前生物油转化利用方式中较有发展前景的一种。生物 油中含有大量的酚类如苯酚、 2- 甲基苯酚、 4- 甲基苯酚、 2- 甲氧基苯酚、 4- 甲基 -2- 甲氧基 苯酚、 4- 乙基 -2- 甲氧基苯酚、 丁香酚、 香草醛等， 。
10、可用于农药、 医药、 炸药、 工程塑料、 合成 纤维、 增塑剂、 防腐剂、 香料和燃料等方面。 然而， 迄今关于从生物油中分离酚类的研究还较 少， 公开专利报道也不多。 0004 中国专利 CN201210201734.7 公开一种用于生物油各组分分离的精制方法， 包括 如下步骤 ：（1） 生物油经水洗， 得水洗液和水洗残渣 ；（2） 水洗液减压蒸馏得糖类和水相， 水 洗残渣干燥后用乙酸乙酯萃取， 得萃取液和不溶性残渣 ；（3） 萃取液减压蒸馏得酚类， 不溶 性残渣干燥即可。该发明采用水洗、 减压蒸馏、 萃取等简单工艺过程将生物油分成水相、 糖 类、 酚类以及不溶性残渣四个部分， 提高生物油的。
11、附加值。 0005 中国专利 CN200910193381.9 公开一种生物质分级热解制备生物油和化学品的方 法及装置， 该发明基于生物质的各主要化学组分(纤维素、 半纤维素和木质素)具有不同的 热分解特性， 结合快速热解的技术要求， 提出一种通过螺旋热解反应器、 浅床流化床和深床 流化床三级系统在不同温度下对生物质进行分级热解的技术方案， 可分级制备出不同的产 品。其中， 第一级制得一定量有机酸 ( 主要是乙酸 ) 和醛类产品 ； 第二级制得一定量酚类产 说 明 书 CN 102976906 A 3 2/5 页 4 品 ； 由第三级制得热解气经两级旋风分离器净化和喷淋器喷淋冷凝后的得到本系统。
12、的主要 产品高品质的生物油。由于分级热解最终制得的生物油具有水分及酸性物质含量低， 储运 稳定性好的特点。 0006 中国专利 CN201110089928.8 公开一种生物油的分子蒸馏分离方法， 包括 ： 将生物 油原油进行颗粒与水分脱除预处理后获得的预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程， 在蒸 馏温度为常温至 200， 蒸馏压力为 10Pa 至 1800Pa 下， 获得生物油馏分 ； 以获得的生物油 中质馏分为原料， 在蒸馏温度为常温至200， 蒸馏压力为10Pa至1800Pa下， 经多次分子蒸 馏分离过程， 提取生物油馏分内的羧酸类、 醛类、 酮类、 醇类、 酚类或糖类化合物。该发明工 艺。
13、将分子蒸馏分离技术引入热敏性生物油的分离领域， 解决了分离过程中生物油品质下降 与结焦的问题， 可提供特性各异的生物油馏分和多种高附加值化工产品。 0007 本申请人在中国专利 CN201210050527.6 提供一种既可以从生物油中提取酚类物 质， 又能副产醋酸盐， 并且可以提升生物油的品质， 使生物油的酸度降低， 而热值不发生明 显变化的生物油的分离提质方法。在生物油中加入络合剂进行络合反应， 分离得到络合沉 淀物 ； 在络合沉淀物中加入酸， 得到酚类物质和金属盐溶液， 过滤， 除掉炭颗粒等杂质， 得到 酚类物质和金属盐的混合溶液 ； 在混合溶液中加入萃取剂， 静置， 溶液分成两层， 上。
14、层即为 酚类物质萃取相， 下层即为金属盐溶液相， 将酚类物质萃取相与金属盐溶液相分离， 得到酚 类物质和金属盐溶液。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种从生物油中分离酚类的方法。 0009 本发明包括以下步骤 ： 0010 1） 将生物油进行蒸馏， 截取 160以下的馏分， 加入碱溶液进行碱化至 pH10 ； 0011 2） 取碱化溶液用萃取剂萃取， 萃取后剩下的水相用酸进行酸化， 再加入盐溶液， 用 反萃取剂再萃取， 通过减压蒸馏除去有机相， 即获得酚类混合物。 0012 在步骤 1） 中， 所述生物油可为木质类生物油或草本类生物油， 所述木质类生物油 可选自松木、 杉木或杨木等的。
15、生物油 ； 所述草本类生物油可选自秸秆、 芒草或稻壳等的生物 油 ； 0013 所述蒸馏的方法可为 ： 将生物油置于容器中， 先油浴加热进行常压蒸馏， 加热速率 为10/min， 当温度达到160时保持蒸馏1h， 以确保生物油中沸点低于160的物质能全 部蒸出， 待蒸馏剩余物和馏分冷却后进行称重， 收集得到一定量的蒸馏馏分 ； 所述碱溶液可 采用浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液 ； 所述碱化后溶液的 pH 可为 1013.5， 以 pH12 为最 佳。 0014 在步骤 2） 中， 所述萃取剂可采用乙酸乙酯等 ； 所述酸可采用盐酸等， 所述盐酸的 浓度可为 2.5mol/L ； 所述酸。
16、化， 至 pH 为 6 ； 所述盐可选自氯化钠、 硝酸钠、 硫酸钠、 氯化镁、 硝酸镁、 氯化铁、 硝酸铁、 氯化钙、 硝酸钙、 氯化钾、 硝酸钾、 硫酸钾等中的一种， 以氯化钠为 最佳 ； 所述反萃取剂可选自乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 正己烷、 石油醚等中的一种， 以乙酸丁酯为 最佳 ； 所述萃取的次数可为 2 3 次， 所述再萃取的次数可为 2 3 次。 0015 本发明对样品的组成和含量检测方法是 ： 气相色谱 - 质谱仪 （GC-MS） 。该仪 器购自日本岛津公司， 型号为 GC-MS 2010plus。GC 操作条件为 ： Wax-5MS 毛细管柱， 说 明 书 CN 102976906。
17、 A 4 3/5 页 5 30m0.25mm0.25mm ； 载气 ： 氦气， 纯度99.9999%， 流量1.2mL/min。 柱箱升温程序 ： 初始温 度 50保持 5min， 以 4 /min 的升温速率加热到 250， 分流比为 30 1， 进样量 ： 1L。 MS 操作条件为 ： EI 源， 电子能量 70eV， 扫描范围 30 550amu， 离子源温度 200， 接口温度 270， 溶剂延迟时间为2min。 各检测组分均用丙酮稀释至浓度为4%， 0.45m PTFE微孔滤 膜过滤后进样。 0016 由于酚类苯环上含有一个羟基具有弱酸的性质， 馏分中的酚类在强碱性溶液中电 离以酚盐。
18、的形式存在 ； 然后取一定量碱化溶液分别用萃取剂 （比如乙酸乙酯） 萃取 3 次， 混 合震荡并静置1h， 形成层次分明的有机相和水相。 有机相中含有绝大部分的非酚类有机物， 而酚盐存在于水相溶液中。 高浓度盐离子溶液的目的是促使酸性条件下酚盐形成酚的反应 向右进行。再分别用一定量的反萃取剂萃取 3 次， 混合震荡， 静置 1h 后收集含有酚类的有 机相， 根据反萃取剂类型选择合适的温度减压蒸馏获得酚类组分。 0017 本发明提出一种从生物油中分离提取酚类物质的方法， 它首先对生物油蒸馏馏分 进行碱化， 然后用有机溶剂进行萃取 ； 剩下的水相加酸酸化后再加盐 ； 最后用有机溶剂进 行反萃取获得。
19、较高纯度的酚类物质。若选取木质素含量较高的生物质作为生物油原料， 同 时对生物质热解条件进行优化， 可获得更高纯度和含量更多的酚类物质。这种从生物油中 分离酚类的工艺不仅扩展了生物油的用途， 且提高了生物油的经济价值， 为生物油的分离 利用开辟了广阔前景。 具体实施方式 0018 实施例 1 0019 将生物油在 160条件下进行常压蒸馏处理获得蒸馏馏分， 生物油和馏分中的主 要酚类物质和含量如表 1 所示。取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠 溶液进行碱化至 pH 为 10.5。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡并静 置1h， 。
20、形成层次分明的有机相和水相。 取水相溶液2mL加浓度为2.5mol/L盐酸溶液酸化至 pH 约 6.0， 并加入 2mL 浓度为 2.5mol/L 的氯化钠溶液。再分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有机相， 测得酚类纯度为 73.2wt%。 0020 表 1 说 明 书 CN 102976906 A 5 4/5 页 6 0021 0022 实施例 2 0023 与实施例 1 类似， 取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液进 行碱化至 pH 为 12.0。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 。
21、混合震荡并静置 1h， 形成层次分明的有机相和水相。取水相溶液 2mL 加浓度为 2.5mol/L 盐酸溶液酸化至 pH 约 6.0， 并加入 2mL 浓度为 2.5mol/L 的氯化钠溶液。再分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震 荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有机相， 测得酚类纯度为 74.7wt%。 0024 实施例 3 0025 与实施例 1 类似， 取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液进 行碱化至 pH 为 11.5。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡并静置 1h， 形成层次分明的有机相和水相。取水相。
22、溶液 2mL 加浓度为 2.5mol/L 盐酸溶液酸化至 pH 约 6.0， 并加入 2mL 浓度为 2.5mol/L 的氯化钠溶液。再分别用 2mL 乙酸丁酯萃取 3 次， 混合震 荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有机相， 测得酚类纯度为 78.1wt%。 0026 实施例 4 0027 与实施例 1 类似， 取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液进 行碱化至 pH 为 12.5。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡并静置 1h， 形成层次分明的有机相和水相。取水相溶液 2mL 加浓度为 2.5mol/L 盐酸溶液酸化至 。
23、pH 约 6.0， 并加入 2mL 浓度为 2.5mol/L 的氯化钠溶液。再分别用 2mL 乙酸丁酯萃取 3 次， 混合震 荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有机相， 测得酚类纯度为 79.3wt%。 0028 实施例 5 0029 与实施例 1 类似， 取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液进 行碱化至 pH 为 12.0。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡并静置 1h， 形成层次分明的有机相和水相。取水相溶液 2mL 加浓度为 2.5mol/L 盐酸溶液酸化至 pH 约 6.0， 并加入2mL浓度为2.5mol/L的氯。
24、化钠溶液。 再分别用2mL正己烷萃取3次， 混合震荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有机相， 测得酚类纯度为 73.7wt%。 说 明 书 CN 102976906 A 6 5/5 页 7 0030 实施例 6 0031 与实施例 1 类似， 取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液进 行碱化至 pH 为 13.0。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡并静置 1h， 形成层次分明的有机相和水相。取水相溶液 2mL 加浓度为 2.5mol/L 盐酸溶液酸化至 pH 约 6.0， 并加入2mL浓度为2.5mol/L的氯化钠溶液。 再。
25、分别用2mL正己烷萃取3次， 混合震荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有机相， 测得酚类纯度为 73.4wt%。 0032 实施例 7 0033 与实施例 1 类似， 取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液进 行碱化至 pH 为 11.0。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡并静置 1h， 形成层次分明的有机相和水相。取水相溶液 2mL 加浓度为 2.5mol/L 盐酸溶液酸化至 pH 约 6.0， 并加入2mL浓度为2.5mol/L的氯化钠溶液。 再分别用2mL石油醚萃取3次， 混合震荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有。
26、机相， 测得酚类纯度为 64.03wt%。 0034 实施例 8 0035 与实施例 1 类似， 取 5mL 生物油蒸馏馏分加入浓度为 2.5mol/L 的氢氧化钠溶液进 行碱化至 pH 为 12.0。取 2mL 碱化溶液分别用 2mL 乙酸乙酯萃取 3 次， 混合震荡并静置 1h， 形成层次分明的有机相和水相。取水相溶液 2mL 加浓度为 2.5mol/L 盐酸溶液酸化至 pH 约 6.0， 并加入2mL浓度为2.5mol/L的氯化钠溶液。 再分别用2mL石油醚萃取3次， 混合震荡， 静置 1h 后， 收集含有酚类的有机相， 测得酚类纯度为 68.30wt%。 说 明 书 CN 102976906 A 7 。