含烃组合物中改善的腐蚀和微生物控制 与在先申请的交叉参考 本申请要求于 2008 年 5 月 15 日提交的美国临时申请 61/053,412 的权利。技术领域 本发明涉及用于含烃组合物的添加剂。 更具体地，本发明涉及提高诸如石油和 燃料的含烃组合物的耐腐蚀性特性和抗微生物性的氨基醇添加剂。 氨基醇添加剂还增加 在这些组合物中典型地使用的抗微生物剂的功效。
发明背景
含烃组合物，如石油 ( 原油 ) 和燃料，几乎总含有水分。 当大气水分冷凝时额 外的水可在储罐内积累。 水分例如，作为暴露的储罐表面上的冷凝液滴，作为燃料中的 溶解水以及作为燃料下方的水垫 (water bottoms) 而积累在柴油罐内。 同样对于石油， 水可冷凝并积累在管道中。 醇 / 燃料混合物，如 “乙醇的汽油溶液 (gasohol)” 往往比 无醇石油基燃料吸收和保留更高浓度的水。 另外，最近，为了环境益处 (environmental
benefit)，开始有意地将水掺入至燃料中。 已经发现采用水 - 燃料乳液的内燃机，尤其是 柴油机，可产生较少的氧化氮、烃和颗粒排放物。 政府的关注和环境问题驱使减少车辆 的排放物，并且因此预期含水的烃类燃料乳液的使用将会增加。
然而，水在含烃组合物中的存在，或是通过有意地加入 ( 例如，乳化燃料 )，或 是通过冷凝 ( 例如，在储存或运输容器中 )，可导致许多问题。 因为微生物依赖于水而生 存，含烃组合物中的水可导致微生物污染。 微生物依赖于这些组合物中的有机分子供给 营养和生长。 因此，一些物种直接侵蚀组合物，消耗烃和非烃组分而生长。
支持微生物生长的燃料的生物降解是燃料污染的直接原因。 当微生物选择性地 侵蚀燃料组分时，颜色、燃烧热、倾点、浊点、热稳定性、去垢性和耐腐蚀性会发生不 利的变化。 除了损失添加剂和燃料性能以外，当细菌和真菌繁殖时，它们在储罐表面和 滤器上形成生物量，该生物量在燃料 ：水界面处积累。 对于原油，作为硫酸盐还原细菌 (SRB) 的活动和生长的结果，可在管道中发生微生物影响的腐蚀。
腐蚀问题也可受含烃组合物中水和酸类的存在的影响。 具体地，生物柴油燃料 含有游离脂肪酸，并且石油衍生燃料典型地含有残留的环烷酸和硫，它们在燃烧期间可 与水蒸气反应以形成硫酸。 尽管有可能从燃料中去除硫和酸类，但对于燃料制造商来说 这样会增加额外的工艺成本。 另外，基于磷酸和羧酸的润滑剂被有意地加入至一些燃料 ( 例如乳化燃料 ) 中以改善性能。 在原油中，除了微生物影响的腐蚀以外，溶解的二氧化 碳 ( 碳酸 ) 和 / 或硫化氢的存在也可引起腐蚀问题。
考虑到上面的问题，在本领域中存在着对有助于限制含烃组合物中的腐蚀和 / 或含烃组合物中的微生物生长的添加剂的需求。
发明概述
本发明提供了一种掺合物，所述掺合物包括 ：含烃组合物 ；和腐蚀抑制量的式 (I) 的氨基醇其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 如以下定义。
本发明还提供了一种掺合物，其包含含烃组合物、式 I 的氨基醇和抗微生物剂。
本发明进一步涉及一种为生物柴油燃料提供抗微生物性的方法，所述方法包括 在所述生物柴油燃料中包含有效量的式 I 的氨基醇。
附图简述
图 1 是对柴油燃料中浓度为 1500ppm 的各种氨基醇化合物和抗微生物剂 ( 浓度为 135ppm) 一起抗铜绿假单孢菌 (Ps.Aeruginosa) 的效力进行比较的图表。
图 2 是对柴油燃料中浓度为 3000ppm 的各种氨基醇化合物和抗微生物剂 ( 浓度为 135ppm) 一起抗铜绿假单孢菌的效力进行比较的图表。
图 3 是对柴油燃料中浓度为 1500ppm 的各种氨基醇化合物和抗微生物剂 ( 浓度为 135ppm) 一起抗子囊菌假丝酵母 (Y.Tropicalis) 的效力进行比较的图表。
图 4 是对柴油燃料中浓度为 3000ppm 的各种氨基醇化合物和抗微生物剂 ( 浓度为 135ppm) 一起抗子囊菌假丝酵母的效力进行比较的图表。
图 5 是对柴油燃料中浓度为 1500ppm 的各种氨基醇化合物和抗微生物剂 ( 浓度为 135ppm) 一起抗 H.Resinae 的效力进行比较的图表。
图 6 是对柴油燃料中浓度为 3000ppm 的各种氨基醇化合物和抗微生物剂 ( 浓度为 135ppm) 一起抗 H.Resinae 的效力进行比较的图表。
发明详述
在一个方面，本发明提供了用于含烃组合物的氨基醇添加剂。 “含烃组合物” 指石油 ( 原油 )，或如汽油、柴油、生物柴油、柴油 / 生物柴油掺合物、水 - 燃料乳液、 乙醇基燃料和醚基燃料的液体燃料。 优选的燃料包括含有高水平的酸含量的那些燃料， 诸如生物柴油。
添加剂抑制与含烃组合物接触的系统，诸如储罐、管道和发动机的腐蚀。 相信 改善的耐蚀性部分地来自氨基醇控制组合物的 pH 的能力。
本发明的添加剂为式 I 的伯氨基醇化合物 ：
其中 ：
R1 和 R3 各自独立地为 H、直链或支链烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基 ( 优选 苯基 )，或者 R1、 R3 与它们所连接的碳形成环烷基环，
R2 和 R4 各自独立地为 H、直链或支链烷基、环烷基、环烷基 - 烷基、芳基、芳
基 - 烷基，或者 R2、 R4 与它们所连接的碳形成环烷基环 ；并且，条件是 R2 和 R4 一起含 有 3 个以上碳原子 ；以及
R5 不存在或是 C1-C10 亚烷基 ( 桥接烷基 )、亚芳基 ( 优选苯基 )、亚芳基 - 亚烷 基 -，或 - 亚烷基 - 亚芳基 -( 例如，苄基、苯乙基等 ) ；
其中 R1、R3 和 R5 的烷基、环烷基、亚烷基、芳基和亚芳基任选地被烷基或苯基 取代。 氨基醇可以为两种以上式 (I) 化合物的混合物的形式。
优选的式 I 的氨基醇包括式 I-1 的化合物，后者是其中 R1 为 H 的式 I 化合物。
优选的式 I 和 I-1 的氨基醇包括式 I-2 的化合物，后者是其中 R2 为 H 或直链烷基 的式 I 或 I-1 的化合物。
优选的式 I、 I-1 和 I-2 的氨基醇还包括式 I-3 的化合物，后者是其中 R3 为氢且 R4 为直链烷基的式 I、 I-1 或 I-2 的化合物。
优选的式 I、 I-1、 I-2 和 I-3 的氨基醇进一步包括式 I-4 的化合物，后者是其中 5 R 为键或为亚甲基或亚乙基桥的式 I、 I-1、 I-2 或 I-3 的化合物。
进一步优选的式 I 的氨基醇包括式 II 的化合物 ：
其中 ：
R2 和 R4 各自独立为 H、直链或支链烷基、环烷基、环烷基 - 烷基、芳基、芳 基 - 烷基，或者 R2、R4 与它们所连接的碳形成环烷基环 ；并且，条件是 R2 和 R4 一起含 有 3 个以上碳原子。
优选的式 (II) 的氨基醇包括式 (II-1) 的化合物，后者是其中 R2 和 R4 一起含有至 多 11 个碳原子的式 (II) 化合物。
优选的式 (II) 和式 (II-1) 的氨基醇包括式 (II-2) 的化合物，后者是其中 R2 和 R4 各自独立为直链烷基的式 (II) 或 (II-1) 化合物。
优选的式 (II) 和式 (II-1) 的氨基醇还包括式 (II-3) 的化合物，后者是其中 R2 和 R4 中的一个为 H 并且另一个为直链烷基的式 (II) 或 (II-1) 化合物。
优选的式 (II) 和式 (II-1) 的氨基醇包括式 (II-4) 的化合物，后者是其中 R2 和 R4 一起与它们所连接的碳形成环烷基环的式 (II) 或 (II-1) 化合物。
优选的式 (II) 和式 (II-1) 的氨基醇包括式 (II-5) 的化合物，后者是其中 R2 和 R4 中的一个为 CH3 并且另一个为芳基、优选苯基的式 (II) 或 (II-1) 化合物。
用于本发明中的优选的伯氨基醇包括但是不限于 ：2- 氨基 -2- 甲基 -1- 己醇、 2- 氨基 -2- 乙基 -1- 戊醇、2- 氨基 -2- 甲基 -1- 庚醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 己醇、2- 氨 基 -2- 丙基 -1- 戊醇、2- 氨基 -2- 甲基 -1- 辛醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 庚醇、2- 氨基 -2- 丙 基 -1- 己醇、2- 氨基 -2- 甲基 -1- 壬醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 辛醇、2- 氨基 -2- 丙基 -1- 庚 醇、2- 氨基 -2- 丁基 -1- 己醇、2- 氨基 -2- 甲基 -1- 癸醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 壬醇、 2- 氨基 -2- 丙基 -1- 辛醇、2- 氨基 -2- 丁基 -1- 庚醇、2- 氨基 -2- 甲基 -1- 十一醇、 2- 氨基 -2- 乙基 -1- 癸醇、2- 氨基 -2- 丙基 -1- 壬醇、2- 氨基 -2- 丁基 -1- 辛醇、2- 氨
基 -2- 戊基 -1- 庚醇、2- 氨基 -2- 甲基 -1- 十二醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 十一醇、2- 氨 基 -2- 丙基 -1- 癸醇、2- 氨基 -2- 丁基 -1- 壬醇、2- 氨基 -2- 戊基 -1- 辛醇、(1- 氨基环 戊基 ) 甲醇、 (1- 氨基环己基 ) 甲醇、 (1- 氨基环庚基 ) 甲醇、 (1- 氨基环辛基 ) 甲醇、 (1- 氨基环壬基 ) 甲醇、(1- 氨基环癸基 ) 甲醇、(1- 氨基环十一烷基 ) 甲醇、(1- 氨基环 十二烷基 ) 甲醇、2- 氨基 -2- 苯基 -1- 乙醇、2- 氨基 -2- 苯基 -1- 丙醇、2- 氨基 -2- 苯 基 -1- 丁醇，以及它们的混合物。
特别优选的氨基醇包括 ：2- 氨基 -2- 甲基 -1- 己醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 戊醇、 2- 氨基 -2- 甲基 -1- 辛醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 庚醇、2- 氨基 -2- 丙基 -1- 己醇、(1- 氨 基环己基 ) 甲醇、 (1- 氨基环辛基 ) 甲醇、2- 氨基 -2- 苯基 -1- 丙醇、 (1- 氨基环戊基 ) 甲醇，以及它们的混合物。
所述氨基醇化合物可以容易地由本领域普通技术人员使用本领域中熟知的技术 来制备。 例如，此类化合物可通过硝基烷与脂族或芳族醛或酮、或者更优选地与甲醛反 应，随后催化氢化来制备。
氨基醇可以以酸式盐的形式使用。 合适的盐包括但不限于 ：硼酸、乳酸、正 壬酸 (pelargonic acid)、壬酸 (nonanoic acid)、新癸酸、癸二酸、壬二酸、柠檬酸、苯 甲酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、妥尔油脂肪酸、亚乙基二胺四 乙酸等材料。 其它盐的实例包括具有 1 至 24 个碳的直链、支链、环状、不饱和或芳族 一元 - 或多元羧酸，包括 ：甲酸、乙酸、丙酸、苹果酸、马来酸、苯甲酸、柠檬酸、乳 酸、2- 乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、癸二酸、肉豆蔻酸、壬二酸、妥尔 油脂肪酸、二聚酸、亚乙基二胺四乙酸等材料。
在含烃组合物中氨基醇通常以足以提供腐蚀稳定性和 / 或增加抗微生物性 ( 在后 者情形中，当与生物柴油一起使用时 ) 的浓度使用。 提供这些有益效果所需的量可以很 容易地由本领域普通技术人员来确定。 作为实例，通常优选使用基于组合物的总重量， 约 0.001-5 重量％，更优选地约 0.001-2 重量％。
氨基醇还可与其他伯、仲和叔氨基醇以及其他腐蚀抑制剂组合使用。 含烃组合 物可含有其他任选的添加剂。 例如，在组合物是燃料时，典型的添加剂包括，而不限 于，润滑剂、鲸蜡烷增强剂、助燃剂、抗氧化剂 / 热稳定剂、和 / 或去垢剂 / 沉积控制添 加剂 (deposit control additive)。
除了如上所述改善的腐蚀稳定性和抗微生物性以外，已经发现式 I 的伯氨基醇协 同地增强含烃组合物中抗微生物剂的活性。 因此与单独使用抗微生物剂所期望的效果相 比，氨基醇和抗微生物剂的组合以较小的抗微生物剂浓度提供更有效的和持久的微生物 控制。
因此，根据第二个方面，本发明提供了包括含烃组合物、式 I 的氨基醇和抗微生 物剂的掺合物。 本发明的此方面可特别地应用于含水的组合物，如上所述，该组合物是 大多数石油和燃料的特征，不管是否是有意地加入水 ( 例如，燃料乳液 )。 该组合物典型 地含有按重量计至少 0.01％并且不超过约 50％的水。
对于本发明的此第二个方面，优选的含烃组合物包括石油和液体燃料。 优选的 液体燃料包括汽油、柴油、生物柴油、柴油 / 生物柴油掺合物、水 - 燃料乳液、乙醇基燃 料和醚基燃料。 对于此方面特别优选的燃料是柴油燃料。 如通过实施例所证明的，式 I的氨基醇本身在柴油燃料中是非抗微生物的，因此发现它们能够协同地增强柴油中抗微 生物剂化合物的功效是出人意料的。
在本发明中可使用与含烃组合物相容的任何抗微生物剂。 优选的抗微生物剂包 括 ：三嗪诸如 1，3，5- 三 -(2- 羟乙基 )-s- 三嗪和三甲基 -1，3，5- 三嗪 -1，3，5- 三 乙醇，实例为 Troy Corporation( 托洛伊公司 ) 的 GROTAN ；碘代丙炔醇丁基氨甲酸酯 (iodopropynylbutylcarbamate)，诸如 Troy Corporation( 托洛伊公司 ) 供应的 POLYPHASE ； 1，2- 苯 并 异 噻 唑 啉 -3- 酮， 诸 如 Dow Chemical Company( 陶 氏 化 学 公 司 ) 销 售 的 BIOBAN BIT ；4，4- 二甲基噁唑烷，实例为获自 Dow Chemical Company( 陶氏化学公 司 ) 的 BIOBANCS-1135 ；7- 乙基二环噁唑烷，由 Dow Chemical Co.( 陶氏化学公司 ) 作为 BIOBAN CS-1246 销售 ；4-(2- 硝基丁基 )- 吗啉和 4，4’ -(2- 乙基 -2- 硝基三亚 甲基 ) 二吗啉的组合，由 Dow Chemical Co.( 陶氏化学公司 ) 作为 FUELSAVER 销售 ； 2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 ；5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮和 2- 甲基 -4- 异噻唑 啉 -3- 酮的组合，诸如由 Rohm & Haas Corporation( 罗门哈斯公司 ) 供应的 KATHON 牌 ；2- 溴 -2- 硝基 -1，3- 丙二醇 ；辛基异噻唑啉酮 ；二氯 - 辛基异噻唑啉酮 ；二溴 - 辛 基异噻唑啉酮 ；酚类如邻苯基苯酚和对氯 - 间甲酚和它们对应的钠和 / 或钾盐 ；吡啶 硫酮钠 (sodium pyrithione) ；吡啶硫酮锌 (zinc pyrithione) ；正丁基苯并异噻唑啉酮 ； 1-(3- 氯烯丙基 )-3，5，7- 三氮杂 -1- 氮鎓金刚烷氯化物 ；百菌清 (chlorothalonil) ；多 菌灵 (carbendazim) ；二碘甲基甲苯基砜 ；2，2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA) ；戊 二醛 ；N， N’ - 亚甲基 - 双 - 吗啉 ；亚乙二氧基甲醇 ( 例如 Troyshield B7) ；苯氧基乙 醇 ( 例如 Comtram 121) ；四羟甲基乙炔双脲 ( 例如 Protectol TD) ；二硫代氨基甲酸盐或 酯 (dithiocarbamates) ；2，6- 二甲基 - 间二噁烷 -4- 醇乙酸酯 ( 例如 Bioban DXN) ；二 羟甲基 - 二甲基 - 乙内酰脲 ；三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷 ；二环噁唑烷 ( 例如 Nuospet 95) ； ( 氰硫基甲硫基 )- 苯并噻唑 (TCMTB) ；二硫氰基甲烷 (MBT) ；取代的二氧杂环己硼烷 (dioxaborinane)，诸如获自 Hammonds Fuel Additives(Hammonds 燃料添加剂 ) 的 BIOBOR JF ；四 ( 羟甲基 ) 磷鎓硫酸盐 (THPS)，诸如获自 Dow Chemical Company( 陶氏化学公 司 ) 的 AQUCARTHPS 75 ；季铵化合物，诸如烷基二甲基苄基氯化铵 (ADBAC) ；椰油二 胺 (cocodiamine) ；棉隆 (dazomet)，诸如获自 BASF 的 Protectol DZ，和它们的两种以上 的混合物。
此外优选的抗微生物剂，特别是在含烃组合物为液体燃料时，其是 4-(2- 硝基 丁基 )- 吗啉和 4，4’ -(2- 乙基 -2- 硝基三亚甲基 ) 二吗啉的组合 ( 来自 Dow Chemical Company( 陶氏化学公司 ) 的 FUELSAVER)，5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮和 2- 甲 基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的组合 (CMIT/MIT)， ( 氰硫基甲硫基 )- 苯并噻唑 (TCMTB) 和 二硫氰基甲烷 (MBT) 的组合，取代的二氧杂环己硼烷，噁唑烷比如 4，4- 二甲基噁唑烷 和 7- 乙基二环噁唑烷，和它们的两种以上的混合物。
进一步优选的用于石油的抗微生物剂包括戊二醛 ；2- 溴 -2- 硝基 -1，3- 丙二 醇 ；异噻唑啉酮诸如 BIT 和 CMIT/MIT ；2，2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA) ；四 ( 羟甲基 ) 磷鎓硫酸盐 (THPS) ；噁唑烷诸如 4，4- 二甲基噁唑烷和 7- 乙基二环噁唑烷 ； 季铵化合物诸如烷基二甲基苄基氯化铵 (ADBAC) ；椰油二胺 ；棉隆，和它们的两种以 上的混合物。在本发明中，抗微生物剂 ( 或抗微生物剂的组合 ) 优选地以基于掺合物的总重 量，约 0.001 至 2 重量百分比的浓度存在于该掺合物中。 然而，为了减少成本并尽量减少 不利的环境影响的可能性，优选使用低浓度的抗微生物剂。 实际上，本发明的优点之一 在于通过增强抗微生物剂的功效，本文所述的氨基醇允许使用的抗微生物剂少于不使用 氨基醇时所使用的抗微生物剂。
在掺合物中式 I 的氨基醇相对于抗微生物剂的浓度不重要，但在一些优选的实施 方案中，对应于约 5000 ∶ 1- 约 1 ∶ 2 的氨基醇与抗微生物剂的重量比。 在进一步优选 的实施方案中，氨基醇与抗微生物剂的重量比为约 100 ∶ 1-1 ∶ 2。 还在进一步优选的实 施方案中，该重量比为约 60 ∶ 1-1 ∶ 1。
根据本发明的优选的燃料掺合物包括 ：
(a) 液体燃料 ；
(b) 如上所定义的式 (I) 的氨基醇 ；和
(c) 抗微生物剂，其选自由下面各项组成的组 ：
(i)4-(2- 硝基丁基 )- 吗啉与 4，4’-(2- 乙基 -2- 硝基三亚甲基 ) 二吗啉的掺合 物 ( 获自 Dow Chemical Company( 陶氏化学公司 ) 的 FUELSAVER) ；
(ii)5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮与 2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的掺合物 ；
(iii)( 氰硫基甲硫基 )- 苯并噻唑 (TCMTB) 与二硫氰基甲烷 (MBT) 的掺合物 ；
(iv) 取代的二氧杂环己硼烷 ；以及
(v) 噁唑烷。
在此实施方案中，氨基醇与抗微生物剂 (i) 的重量比优选地在约 30 ∶ 1 至 1 ∶ 1 之间，更优选在约 25 ∶ 1 约 1.5 ∶ 1 之间。 此外，氨基醇与抗微生物剂 (ii) 的重量比优 选在约 70 ∶ 1 至 3 ∶ 1 之间。
根据本发明的更优选的燃料掺合物包括 ：
(a) 液体燃料 ；
(b) 如上所定义的式 II 的氨基醇 ；和
(c) 抗微生物剂，其选自由下面各项组成的组 ：
(i)4-(2- 硝基丁基 )- 吗啉与 4，4’-(2- 乙基 -2- 硝基三亚甲基 ) 二吗啉的掺合 物；
(ii)5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮与 2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的掺合物 ；
(iii)( 氰硫基甲硫基 )- 苯并噻唑与二硫氰基甲烷的掺合物 ；
(iv) 取代的二氧杂环己硼烷 ；以及
(v) 噁唑烷。
在此实施方案中，氨基醇与抗微生物剂 (i) 的重量比优选在约 30 ∶ 1 至 1 ∶ 1 之 间，更优选在约 25 ∶ 1 至 1.5 ∶ 1 之间。 此外，氨基醇与抗微生物剂 (ii) 的重量比优选 在约 70 ∶ 1 至 3 ∶ 1 之间。
根据本发明的优选的石油基掺合物包括 ：
(a) 石油 ；
(b) 如上所定义的式 (I) 的氨基醇 ；和
(c) 抗微生物剂，其选自由下列各项组成的组 ：戊二醛、2- 溴 -2- 硝基 -1，3- 丙二醇、四 ( 羟甲基 ) 磷鎓硫酸盐 (THPS)、2，2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA)、 异噻唑啉酮化合物、季铵化合物、椰油二胺，和棉隆。
根据本发明的更优选的石油掺合物包括 ：
(a) 石油 ；
(b) 如上所定义的式 II 的氨基醇 ；和
(c) 抗微生物剂，其选自由下列各项组成的组 ：戊二醛、2- 溴 -2- 硝基 -1， 3- 丙二醇、四 ( 羟甲基 ) 磷鎓硫酸盐 (THPS)、2，2- 二溴 -3- 次氮基丙酰胺 (DBNPA)、 异噻唑啉酮化合物、季铵化合物、椰油二胺，和棉隆。
如在本说明书中所使用的，“烷基”包括含 1-8 个碳原子、更优选 1-6 个碳原子 的直链和支链脂族基。 优选的烷基包括而不限于 ：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十一烷基。
如在此所使用的，术语 “烯基” 是指具有一个或多个碳 - 碳双键、含 2-8 个碳 原子、并且优选 2-6 个碳原子的不饱和直链或支链脂族基。 优选的烯基包括而不限于 ： 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
如在此所使用的，术语 “炔基” 是指具有一个或多个碳 - 碳三键、含 2-8 个碳 原子、并且优选 2-6 个碳原子的不饱和直链或支链脂族基。 优选的炔基包括而不限于 ： 乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。 “亚烷基” 基团是位于另外两个化学基团之间并且起到连接它们的作用的如上 定义的烷基。 优选的亚烷基包括而不限于 ：亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
如在此所使用的术语 “环烷基” 包括含 3 至 12 个碳、优选 3 至 8 个碳的饱和和 部分不饱和的环烃基。 优选的环烷基包括而不限于 ：环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯 基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。
“芳基”基团是包含 1 至 3 个芳环的 C6-C12 芳族部分。 优选地，芳基是 C6-C10 芳基。 优选的芳基包括而不限于 ：苯基、萘基、蒽基和芴基。 更优选的是苯基。
烷基、环烷基和芳基 ( 以及它们的桥接衍生物亚烷基、环烯和亚芳基 ) 任选地被 一个或多个另外的烷基 ( 例如甲基、乙基、丁基 )、苯基或这二者取代。
除非另有说明，否则在本文中使用的比率、百分数、份等是以重量计的。
下面的实施例说明本发明但非意欲限制其范围。
实施例 实施例 1 ：1- 氨基环己基甲醇的制备。 (ACyHM)
向配置有磁力搅拌器、氮气层、热电偶控制加热罩和加液漏斗 (addition funnel) 的 2 升 3 颈烧瓶中装填硝基环己烷 (521g，4.04mol)。 添加三乙胺催化剂 (10.0mL) 并使 用加热罩将黄色混合物加温至 55℃。 通过滴液漏斗，在 90 分钟的期间内滴加甲醛水溶 液 (37％重量，330mL，4.4mol)。 反应极略微地放热，在添加过程中升温至 60℃。 添 加完所有甲醛后，将反应混合物在 60℃保持另外的 2 小时，倾倒进分液漏斗中并使其过 夜冷却 / 相分离。 收集底部的橙色产物层 (750.8g，含有溶解的水 )，并且 GC 分析显示 96.9％的纯度以及约 1.7％硝基环己烷和 1.4％三乙胺。 在没有进一步纯化的情况下使用该 产物。
1- 硝基环己基甲醇至 1- 氨基环己基甲醇的催化氢化。 向 2 升帕尔高压釜 (Parr Autoclave) 装填甲醇 (310mL) 和阮内镍 (Raney Nickel) 催化剂 (R-3111，43.7g 湿重量 )。 将反应器密封，用氮气吹扫接着用氢气吹扫，并随后在 500psi 氢气压力下升温至 65℃。 在快速搅拌的条件下，在保持 65℃ /500psi 氢的同时，在 3 小时内加入 1- 硝基环己基甲 醇 (4.04mol 活性物含有约 105g 水 ) 在甲醇中的溶液 (800mL 全部溶液 )。 当添加完成 时，使反应持续另外的 20 分钟，随后冷却至室温。 将高压釜通气、打开并通过真空过滤 将粗产物分离。 用旋转式蒸发器在 50℃ /29″真空度移除甲醇溶剂。 粗汽提产物的收率 为 755.6g( 仍含有水 )。 将其通过填充有不锈钢网的分馏柱真空蒸馏，收集在 85-86℃之 间 /15torr 沸腾的产物。 对于水白油 GC 分析显示＞ 97％的纯度。 油在静置过程中缓慢 结晶。 获得最终收率为 88％ (459g) 的纯化产物。
实施例 2 ：2- 氨基 -2- 甲基 -1- 辛醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 庚醇和 2- 氨基 -2- 丙 基 -1- 己醇的混合物 ( 总体称为″ AoctM″ ) 的制备
利用以上程序，由 2- 硝基辛烷、3- 硝基辛烷和 4- 硝基辛烷的混合物制备 2- 氨 基 -2- 甲基 -1- 辛醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 庚醇和 2- 氨基 -2- 丙基 -1- 己醇的混合物。 将此氨基醇的混合物用于测试中。
实施例 3-26 ：腐蚀测试
实施例 3-26 示例了本发明的氨基醇对与燃料接触的金属的腐蚀的作用。
使 用 来 自 Metaspec Co 的 低 碳 钢 (mild carbon steel)(MCS)、 低 碳 细 晶 粒 钢 (LCFGS) 和铸铁 (CI) 试验板 (coupon)。 各个试验板尺寸为 1″ x2″ x1/8″。 将所有试 验板在全部浸泡在柴油或生物柴油燃料之前用丙酮清洗。 各个试验板在测试前称重并且 在测试和清洗后再次称重。 燃料和水置于 4 盎司广口火石玻璃瓶中，并且在各个瓶中将 一个试验板全部地浸没在燃料中。 测试系统由 80％燃料和 20％去离子水 ( 基于重量 ) 组 成。 对于测试样品，以燃料加水 (56g 燃料 +14g DI 水 +0.30g 氨基醇 ) 的总重量的 0.427％ 加入氨基醇。 样品在机械对流加热烘箱中在 50℃下加热。 每周可见检查试验板，并且注 意燃料颜色。 对各瓶进行搅拌以分散水，并且旋转以观察燃料中的试验板 ；每周搅拌一 次模拟由于定期地从储罐中加入和取出燃料所引起的搅动。 在测试期间各瓶保持密闭。 在测试后，试验板重新称重并可见评价腐蚀。 对于本发明的氨基醇的结果显示在表 1-2 中。
如可以从表 1-2 所见，本发明的氨基醇减少了与柴油燃料 / 水混合物接触的所有 测试金属的质量损失。 另外，消除了所有金属的可见腐蚀。 对于生物柴油燃料，没有观 察到重量损失的减少，然而对于 AOctM 与铸铁观察到腐蚀的可见减少。
表 1 ：AoctM 的腐蚀测试结果
MCS ＝低碳钢 ；LCFGS ＝低碳细晶粒钢 ；CI ＝铸铁。
AOctM ＝ 2- 氨基 -2- 甲基 -1- 辛醇、2- 氨基 -2- 乙基 -1- 庚醇和 2- 氨基 -2- 丙 基 -1- 己醇的混合物
表 2 ：ACyHM 的腐蚀测试结果
MCS ＝低碳钢 ；LCFGS ＝低碳细晶粒钢 ；CI ＝铸铁。 ACyHM ＝ 1- 氨基环己基甲醇 . 抗微生物性实施例 下面的实施例说明氨基醇对含有和不含有抗微生物剂的燃料的抗微生物性的作用。 材料
细菌。 铜绿假单孢菌 (Pseudomonas aeruginosa)ATCC#33988，酵母 ：子囊菌 假丝酵母 (Yarrowia tropicalis)ATCC#48138，以及霉菌 ：Hormoconis resinae ATCC#20495 在 Bushnell-Haas 肉 汤 中 传 代 培 养， 并 用 于 混 合 接 种 物 中。 混 合 接 种 物 中 的 生 物 体 浓 度 如 下 ：铜 绿 假 单 孢 菌 -5.2x108cfu/mL ；子 囊 菌 假 丝 酵 母 -4.6x 107cfu/mL ； H.resinae-4.2x107cfu/mL。 这些细菌是通常用于燃料的微生物测试的生物体。
柴 油 燃 料。 2007 认 证 柴 油 (Certification Diesel)， Batch#WA1421LT10 获 自 Haltermann Products(Dow Chemical Company( 陶氏化学公司 ) 的子公司 )，Channelview， 得克萨斯州。 产品编号 ：HF0582。
生物柴油燃料。 用于这些实施例的生物柴油作为 SB-W 获自 StepanCompany( 斯 泰潘公司 )( 诺斯菲尔德 (Northfield)，伊利诺伊州 (IL))。
抗微生物剂。 选择用于此评价的抗微生物剂是来自 Dow Chemical Company( 陶 氏化学公司 ) 的 FUELSAVERTM(″ FS″ )，其为 4-(2- 硝基丁基 )- 吗啉与 4，4’-(2- 乙 基 -2- 硝基三亚甲基 ) 二吗啉的组合。
抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 负载量。 135 和 1000ppm。
测试的氨基醇 .，2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇 (AMP)( 比较例 )、ACyHM( 实施例 A) 和 AOctM( 实施例 B)，三乙醇胺 (TEA)( 比较例 )。
测试的氨基醇盐。 AOctM 和油酸的盐、 AOctM 和乙酸的盐、 TEA 和油酸的盐 ( 比较例 )。 液体氨基醇和液体羧酸的盐是通过将各自称量等摩尔量并且将它们混合至均 匀而制备的。 对于固体的氨基醇和 / 或羧酸，其盐是通过将等摩尔量在甲醇中混合，混 合至均匀，然后洗提掉溶剂而制备的。
油酸和油酸钾。 油酸获自 Aldrich。 油酸钾是通过用油酸和氢氧化钾以与上面 氨基醇盐相同的方式制备的。
氨基醇负载量。对在具有和不具有的抗微生物剂的柴油和生物柴油中处于 100、 500、1500 和 3000ppm 中的一种或多种负载量的氨基醇进行评价。
氨基醇盐、油酸和油酸钾负载量。 对在生物柴油中处于 100、500 和 1500ppm 中 的一种或多种负载量的氨基醇盐、油酸和油酸钾进行评价。
微生物测试程序
在带有胶木螺旋盖的玻璃瓶中进行测试最少 4 周。 对于各种燃料样品，向 130mL 柴油燃料中加入所需负载量的氨基醇，然后当存在抗微生物剂时加入所需负载量 的抗微生物剂，并搅拌 5min。 加入 Bushnell-Haas 肉汤 (24mL) 作为柴油燃料下的水相。 加入 1mL 混合接种物。 通过将瓶子倒置 5 次将样品每周混合一次。 对于第 0 天所列出 的生物体计数代表在混合水垫和燃料后在水垫中检测到的初始生物群体。 使用平板计数法测量微生物存活率。 胰酶大豆琼脂用于铜绿假单孢菌，含有 0.5μg/ml 庆大霉素的萨布罗右旋糖琼脂 (Sabouraud dextrose agar) 用于子囊菌假丝酵母， 且含有 0.01％亚碲酸钾的细菌学级琼脂 1.5％用于 Hormoconis resinae。 细菌在 37℃下孵 育 48 小时，并且真菌在 25℃下孵育 5-7 天。
从在柴油燃料中氨基醇的评价中采集的数据由表 3-13 和图 1-6 显示。 注 ：绘 制图阐明在 135ppm FUELSAVER 时获得的提高。 在观测到 a ＜ 10 生物体计数时，使 用″ 9″用于制图。如从数据中可见，在柴油燃料中没有一种氨基醇本身能够增加燃料的 抗微生物性。 然而，在本发明的氨基醇和抗微生物剂之间观察到协同作用。 在低负载量 的抗微生物剂时协同作用最明显，因为在高负载量时，在测试的时间段内，抗微生物剂 自身是基本上完全有效的。
从在生物柴油燃料中本发明的氨基醇的评价中采集的数据由表 14-17 显示。 如 从数据中可见，生物柴油中氨基醇的存在增强了生物柴油的抗微生物性，甚至在没有抗 微生物剂的情况下也是如此。
从在生物柴油燃料 ( 在没有抗微生物剂的情况下 ) 中本发明的氨基醇盐的评价 中采集的数据由表 15-17 显示。 如可见，如同 AOctM 本身， AOctM 和油酸的预制盐的 添加显著地增强了生物柴油的抗微生物性，甚至在没有抗微生物剂的情况下也是如此。 AOctM 和乙酸的盐并不同样有效，尽管在较高的负载量时实现了对细菌的一些抑制。 AOctM 与 AOctM 油酸盐、油酸和油酸钾的比较显示了本发明的氨基醇的某些盐比该氨基 醇本身更有效。 例如 1500ppm 的 AOctM 油酸盐，含有约 36 重量％ AOctM(540ppm)， 并且是完全抑制的达 12 周。 然而 500ppm 的 AOctM，显示仅 2-4 周的抑制效果，其后减 少。 油酸和油酸钾在这些水平时没有效果，这显示了 AOctM 油酸盐相对于 AOctM 更有
效。
表 3 ：具有 AOctM 的柴油燃料的微生物测试结果 1.AOctM 1500ppm 2.AOctM 液体 3000ppm表 4 ：具有 AOctM(1500ppm) 和抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 的柴油燃料的微生 物测试结果
3.AOctM 1500ppm/FS 135ppm 4.AOctM 1500ppm/FS 1000ppm
表 5 ：具有 AOctM(3000ppm) 和抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 的柴油燃料的微生 物测试结果
5.AOctM 3000ppm/FS 135ppm 6.AOctM 3000ppm/FS 1000ppm
表 6 ：具有 ACyHM 的柴油燃料的微生物测试结果 7.ACyHM 固体 1500ppm 8.ACyHM 3000ppm表 7 ：具有 ACyHM(1500ppm) 和抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 的柴油燃料的微 生物测试结果
9.ACyHM 1500ppm/FS 135ppm 10.ACyHM 1500ppm/FS 1000ppm
表 8 ：具有 ACyHM(3000ppm) 和抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 的柴油燃料的微 生物测试结果
11.ACyHM 3000ppm/FS 135ppm 12ACyHM 3000ppm/FS1000ppm
表 9 ：具有 AMP 的柴油燃料的微生物测试结果 13.AMP 1500ppm( 比较 ) 14.AMP 3000ppm( 比较 )表 10 ：具有 AMP(1500ppm) 和抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 的柴油燃料的微生 物测试结果
15.AMP 1500ppm/FS 135ppm( 比较 )16.AMP 1500ppm/FS 1000ppm( 比较 )
表 11 ：具有 AMP(3000ppm) 和抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 的柴油燃料的微生 物测试结果
17.AMP 3000ppm/FS 135ppm( 比较 )18.AMP 3000ppm/FS 1000ppm( 比较 )
表 12 ：仅具有抗微生物剂 (FUELSAVERTM) 的柴油燃料的微生物测试结果 19.FS 135ppm( 对照 ) 20.FS 1000ppm( 对照 )
表 13 ：仅柴油燃料的微生物测试结果 21. 无抗微生物剂或胺 ( 对照 )
尽管上面已经根据本发明的优选实施方案对本发明进行了描述，但在本公开内 容的精神和范围内其可进行改动。 因此本申请意欲覆盖使用本文公开的普通原理的本发
明的任何变化形式、应用或适应性改动。 此外，本申请意欲覆盖成为本发明所属领域中 已知的实践应用或惯例的范围内并落在下面的权利要求的限定范围内的本发明公开内容 的这些变更形式。