一种铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法.pdf

本发明提供一种以微米级铁酸镍为载体的磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法。其制备过程是在硫酸镍溶液中加入硫酸亚铁溶液及草酸溶液反应得到草酸镍和草酸亚铁的草酸盐混合物沉淀，焙烧制得到微米级铁酸镍粉体；将硫酸钛溶液加入微米级铁酸镍粉体的悬浊液中，使钛离子在悬浊液中的悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，得到铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂产品。本发明方法制备的磁载型光催化剂分散性良好，粒子粒径在5um左右，二氧化钛明显包裹在铁酸镍的表面形成核/壳结构，包裹量大且可调，分布均匀，比表面积达90～110m2/g，具有强软磁特性，在水溶液中能够快速回收，且具有较高的催化活性，对有机废水可以完全降解。制备工艺简单，成本低，易规模化生产。

1.  一种铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其制备过程的步骤包括：
(1)将浓度为0.5～1摩尔/升的硫酸镍溶液、浓度为1～2摩尔/升的硫酸亚铁溶液及浓度为0.6～1.2摩尔/升的草酸溶液，按体积比1∶1∶3配制溶液；
(2)用氨水调节硫酸镍溶液PH值为7～8，将草酸溶液和硫酸亚铁溶液加入硫酸镍溶液中，在45～55℃温度下反应30～60分钟，得到草酸镍和草酸亚铁的草酸盐混合物沉淀，经洗涤、过滤、烘干，得到的草酸镍铁混合物在650-900℃焙烧1-2小时，制得到微米级铁酸镍粉体；
(3)将制得的微米级铁酸镍粉体配制浓度为50～200克/升的铁酸镍悬浊液，向悬浊液中加入硫酸钛溶液，加入量以二氧化钛计为铁酸镍质量10％～30％，搅拌形成均匀混合悬浊液；再滴加浓度为0.4～1.0摩尔/升的氨水或碳酸氢铵碱性溶液作沉淀剂，使钛离子在悬浊液中的悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；待溶液pH值达到6～7时停止滴加沉淀剂；
(4)将经步骤(3)得到的悬浊液，在120～170℃下晶化2～5小时后，自然冷却到室温；将沉淀物过滤、洗涤，在60～80℃干燥10～12小时，得到铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂产品。

一种铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域
一种铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法，特别是涉及一种可降解有机污染物的铁酸镍基磁载型TiO₂光催化剂粉体的制备方法。
背景技术
以纳米TiO₂为催化剂的光催化技术作为一种新兴的有机污染物处理技术，具有处理速度快，降解没有选择性，设备简单，操作方便，无二次污染，处理效果好等特点，可在防污、抗菌、除臭、空气净化、水处理以及环境污染治理等方面广泛应用。然而，纳米TiO₂用于有机污水处理目前仍处于实验室的基础研究，无法实现工业化应用，其关键问题之一是已有的各种催化剂负载化的方法，如将光催化剂负载在玻璃片、玻璃纤维织物或水泥、金属网等载体上，较好的解决了光催化剂的分离难问题，但由于固定态的催化剂与有机物接触面积明显减少，使催化效率大大低于悬浮浆态体系。因此，开发对纳米TiO₂活性影响小，又使其容易回收重复利用的新型负载方法是目前研究热点之一。
目前出现了一种比较受青睐的负载方法，即将纳米TiO₂固定在大颗粒表面上，如Heller(J.Phys.Chem.，1996，96(8)：3423-3428)制成负载在中空玻璃球上的固定型TiO₂光催化剂，能漂浮于水面来降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外实验。此项工作已得到了美国政府的高度重视和支持。Chen Shifu(Applied Surface Science，2007，253：3077-3082)采用溶胶凝胶法制备了TiO_2-xN_x包覆中空玻璃微球粉体，复合粉体的光吸波长比单相TiO₂红移了60nm，可以漂浮在水面借助太阳光进行光催化。Youji Li(Applied Surface Science，2007，253：9254-9258)采用溶胶凝胶法制备了TiO₂包裹活性炭复合粉体，球形纳米TiO₂粒子均匀分布在活性炭表面，粒径在40nm左右，高比表面积的活性炭有利于TiO₂的分散，对甲基蓝的降解显示，复合粉体比单相二氧化钛催化活性明显提高。这些结果表明采用粉体负载法可以不影响甚至提高TiO₂催化剂的活性，但目前这些研究采用市售的玻璃微球、活性炭或煤灰飘球为载体，由于表面较光滑，使TiO₂负载量有限，结合强度不高，而且密度低、质量轻，不易沉降。而Kurinobu(J.Magnet.Magnet.Mater，2007，310：e1025-e1027)，Yanhui Ao(Journal of Hazardous Materials，2008，160(2-3，)：295-300)，Shihong Xu(Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(2)：190-195)和张秀玲(CN101112686A一种磁载二氧化钛光催化剂的制备方法)等人通过将磁性材料引入载体中，分别制备了TiO₂/SiO₂/Fe₃O₄、TiO₂/Fe₃O₄/C、TiO₂/SiO₂/NiFe₂O₄、TiO₂/CoFe₂O₄等磁载型复合光催化剂，既可以发挥TiO₂的光催化作用，又可以利用磁分离技术轻松分离，使催化剂容易回收，在现有的光催化剂应用体系中，这种磁载型催化剂粉体初步显示出更大的应用前景。
磁载型光催化剂的制备包括磁性载体的制备和光催化剂的负载，目前的研究中磁性载体主要包括Fe₃O₄、NiFe₂O₄和CoFe₂O₄等，主要制备方法包括化学共沉淀法、固相反应法、反胶束法等，其中化学共沉淀法，即将NaOH沉淀剂加入到铁盐或与镍盐、钴盐的混合溶液中，加热晶化得到纳米级磁性载体，以其步骤简单，产率较高等特点成为目前广泛使用的方法。而现已报道的效果较好的粉体负载法主要是溶胶凝胶-浸渍法，可以在不同粉体表面制备较为光滑平整的催化剂膜，牢固性尚好，普适性好等特点得到广泛的应用。然而，现有技术中，由于化学共沉淀法制备的磁性材料均是纳米级粉体，其复合粉体也是亚微/纳米级，在洗涤、干燥及焙烧过程中容易团聚结块，不易得到分散性良好的粉体，从而抑制TiO₂充分发挥作用，且磁性材料通过包覆TiO₂或SiO₂后，磁性明显减小甚至消失，回收能力减弱。溶胶凝胶-浸渍法制备的是纳米TiO₂光催化剂膜，TiO₂负载量有限，需要多次负载，相对比表面积小，吸附能力差，而影响光催化效率。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种用于降解有机污染物，具有高光催化活性、大比表面积，能在水溶液中快速回收，工艺过程简单可控，易于规模化生产的铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其制备过程的步骤包括：
(1)将浓度为0.5～1摩尔/升的硫酸镍溶液、浓度为1～2摩尔/升的硫酸亚铁溶液及浓度为0.6～1.2摩尔/升的草酸溶液，按体积比1∶1∶3配制溶液；
(2)用氨水调节硫酸镍溶液PH值为7～8，将草酸溶液和硫酸亚铁溶液加入硫酸镍溶液中，在45～55℃温度下反应30～60分钟，得到草酸镍和草酸亚铁的草酸盐混合物沉淀，经洗涤、过滤、烘干，得到的草酸镍铁混合物在650-900℃焙烧1-2小时，制得到微米级铁酸镍粉体；
(3)将制得的微米级铁酸镍粉体配制浓度为50～200克/升的铁酸镍悬浊液，向悬浊液中加入硫酸钛溶液，加入量以二氧化钛计为铁酸镍质量10％～30％，搅拌形成均匀混合悬浊液；再滴加浓度为0.4～1.0摩尔/升的氨水或碳酸氢铵碱性溶液作沉淀剂，使钛离子在悬浊液中的悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；待溶液pH值达到6～7时停止滴加沉淀剂；
(4)将经步骤(3)得到的悬浊液，在120～170℃下晶化2～5小时后，自然冷却到室温；将沉淀物过滤、洗涤，在60～80℃干燥10～12小时，得到铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂产品。
对本发明提供的光催化剂的活性可用如下方法测试：
复合光催化剂在溶液中对于有机物氧化分解的光催化活性试验在常温下进行。准确称量3克催化剂，然后将其加入到300mL浓度为0.05克/升的甲基橙溶液和0.15克/升的苯酚水溶液中，搅拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进行反应，分别反应2～5小时后，在反应器底部放置一块强力磁铁吸附催化剂半分钟。剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分光光度计(北京普析，TU-1901，190～900纳米)上进行分析。
本发明提供的制备方法及用该方法制备的催化剂具有如下优点：
1、采用本发明得到的铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂，分散性良好，粒子粒径在5um左右，二氧化钛明显包裹在铁酸镍的表面形成核/壳结构，包裹量大且可调，分布均匀，比表面积达90～110m²/g。
2、二氧化钛分布在铁酸镍颗粒表面形成包裹层，可以有效的避免二氧化钛团聚结块，以紫外光为光源，无需外加助剂，可完全降解有机污染物，催化活性高，且具有强软磁特性，回收容易，具有大的工业应用价值。
3、本发明采用的草酸盐沉淀-焙烧法可以制备成分均匀、粒径在微米级，大小均匀的铁酸镍粉体；采用非均相沉淀-水热晶化法制备铁酸镍基二氧化钛复合光催化剂，与现有的复合结构粉体材料制备工艺相比，工艺、设备简单可控，成本低、易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的NiFe₂O₄/TiO₂复合光催化剂粉体的光学显微镜照片；
图2为本发明实施例2中所采用的NiFe₂O₄/TiO₂复合光催化剂粉体的光学显微镜照片；
图3为本发明实施例1中NiFe₂O₄/TiO₂复合光催化剂的X-射线衍射图；
图4为本发明实施例1中NiFe₂O₄/TiO₂复合光催化剂的磁滞回线；
图5为本发明实施例1的苯酚有机废水降解前后紫外-可见分光光度计光谱扫描曲线；
图6为本发明实施例2的甲基橙有机废水降解前后紫外-可见分光光度计光谱扫描曲线。
具体实施方式
一种铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂的制备方法，其制备过程的步骤包括：
(1)分别配制等体积的0.5～1摩尔/升的硫酸镍溶液和1～2摩尔/升的硫酸亚铁溶液，及3倍体积的0.6～1.2摩尔/升的草酸溶液。用浓氨水调节硫酸镍溶液PH值到7～8，放入水浴锅中搅拌并45～55℃加热。然后同时迅速将草酸溶液和硫酸亚铁溶液倒入硫酸镍溶液中，在恒定温度下反应30～60分钟，即得到草酸镍和草酸亚铁混合物。然后将草酸盐沉淀洗涤过滤，80℃烘干。将烘干的草酸镍铁混合物在马弗炉中进行650-900℃焙烧1-2小时，即得到微米级铁酸镍粉体。
(2)用去离子水配制浓度为50～200克/升的铁酸镍悬浊液，向其中加入二氧化钛含量占铁酸镍质量10％～30％的工业级硫酸钛溶液，硫酸钛的分子式为Ti₂(SO4)₃，质量含量为16.9％，搅拌形成均匀混合悬浊液；用去离子水配制浓度为0.4～1.0摩尔/升的氨水或碳酸氢铵碱性沉淀剂溶液，并以5～15毫升/分钟的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；待溶液pH值达到6～7时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊液整体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在120～170℃下晶化2～5小时，自然冷却到室温；然后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于60～80℃干燥10～12小时，即得到铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂产品。
采用本发明得到的铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂分散性良好，粒子粒径在5um左右，二氧化钛明显包裹在铁酸镍的表面形成核/壳结构，包裹量大且可调，分布均匀，比表面积达90～110m²/g，具有强软磁特性，见图1、图2、图3、图4；复合光催化剂具有较高的催化活性，对苯酚、甲基橙废水可以完全降解，见图5、图6。
实施例1
核/壳质量比1∶0.1的铁酸镍基磁载型二氧化钛复合微球光催化剂
1、分别配制1升0.5摩尔/升的硫酸镍溶液和1升1摩尔/升的硫酸亚铁溶液，及3升0.6摩尔/升的草酸溶液。用浓氨水调节硫酸镍溶液PH值到7，放入水浴锅中搅拌并45℃加热。然后同时迅速将草酸溶液和硫酸亚铁溶液倒入硫酸镍溶液中，在恒定温度下反应60分钟，即得到草酸镍和草酸亚铁混合物。然后将草酸盐沉淀洗涤过滤，80℃烘干。将烘干的草酸镍铁混合物在马弗炉中进行650℃焙烧2小时，即得到微米级铁酸镍粉体。
2、用去离子水配制浓度为50克/升的铁酸镍悬浊液，向其中加入二氧化钛含量占铁酸镍质量10％的工业级硫酸钛溶液，硫酸钛的分子式为Ti₂(SO4)₃，质量含量为16.9％，搅拌形成均匀混合悬浊液；用去离子水配制浓度为0.4摩尔/升的氨水溶液，并以15毫升/分钟的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；待溶液pH值达到6时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊液整体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在170℃下晶化2小时，自然冷却到室温；然后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于60℃干燥12小时，即得到核/壳质量比1∶0.1的铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂，具有明显的核壳结构，物相分析结果显示由铁酸镍和锐钛矿二氧化钛组成，并具有强的软磁特性，如图1，3，4。
3、将上述复合微球光催化剂在溶液中对于苯酚有机物氧化分解的光催化活性试验在常温下进行。准确称量3克催化剂，然后将其加入到300mL浓度为0.15克/升的苯酚有机污染物水溶液中，搅拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进行反应3小时后，在反应器底部放置一块强力磁铁吸附半分钟。剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分光光度计(北京普析，TU-1901，190～900纳米)上进行分析。在磁铁的吸附力作用下，催化剂经半分钟可完全沉降在反应器的底部，且由附图5可见，苯酚废水的特征吸收峰经降解后完全消失，降解完全。
实施例2
核/壳质量比1∶0.15的铁酸镍基磁载型二氧化钛复合微球光催化剂
1、分别配制1升0.8摩尔/升的硫酸镍溶液和1升1.6摩尔/升的硫酸亚铁溶液，及3升0.96摩尔/升的草酸溶液。用浓氨水调节硫酸镍溶液PH值到7.5，放入水浴锅中搅拌并55℃加热。然后同时迅速将草酸溶液和硫酸亚铁溶液倒入硫酸镍溶液中，在恒定温度下反应30分钟，即得到草酸镍和草酸亚铁混合物。然后将草酸盐沉淀洗涤过滤，80℃烘干。将烘干的草酸镍铁混合物在马弗炉中进行900℃焙烧1小时，即得到微米级铁酸镍粉体。
2、用去离子水配制浓度为100克/升的铁酸镍悬浊液，向其中加入二氧化钛含量占铁酸镍质量20％的工业级硫酸钛溶液，硫酸钛的分子式为Ti₂(SO4)₃，质量含量为16.9％，搅拌形成均匀混合悬浊液；用去离子水配制浓度为1.0摩尔/升的碳酸氢铵水溶液，并以5毫升/分钟的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；待溶液pH值达到7时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊液整体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在120℃下晶化5小时，自然冷却到室温；然后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于70℃干燥12小时，即得到核/壳质量比1∶0.15的铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂，具有明显的核壳结构，如图4，物相分析结果显示由铁酸镍和锐钛矿二氧化钛组成，并具有强的软磁特性。
3、将上述复合微球光催化剂在溶液中对于苯酚有机物氧化分解的光催化活性试验在常温下进行。准确称量3克催化剂，然后将其加入到300mL浓度为0.05克/升的甲基橙有机污染物水溶液中，搅拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进行反应5小时后，在反应器底部放置一块强力磁铁吸附半分钟。剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分光光度计(北京普析，TU-1901，190～900纳米)上进行分析。在磁铁的吸附力作用下，催化剂经半分钟可完全沉降在反应器的底部，且由附图6可见，甲基橙废水的特征吸收峰经降解后完全消失，降解完全。
实施例3
核/壳质量比1∶0.3的铁酸镍基磁载型二氧化钛复合微球光催化剂
1、分别配制2升1摩尔/升的硫酸镍溶液和2升2摩尔/升的硫酸亚铁溶液，及6升1.2摩尔/升的草酸溶液。用浓氨水调节硫酸镍溶液PH值到8，放入水浴锅中搅拌并55℃加热。然后同时迅速将草酸溶液和硫酸亚铁溶液倒入硫酸镍溶液中，在恒定温度下反应60分钟，即得到草酸镍和草酸亚铁混合物。然后将草酸盐沉淀洗涤过滤，80℃烘干。将烘干的草酸镍铁混合物在马弗炉中进行750℃焙烧2小时，即得到微米级铁酸镍粉体。
2、用去离子水配制浓度为200克/升的铁酸镍悬浊液，向其中加入二氧化钛含量占铁酸镍质量30％的工业级硫酸钛溶液，硫酸钛的分子式为Ti₂(SO4)₃，质量含量为16.9％，搅拌形成均匀混合悬浊液；用去离子水配制浓度为0.8摩尔/升的碳酸氢铵水溶液，并以10毫升/分钟的加料速度连续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；待溶液pH值达到6.5时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊液整体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在150℃下晶化4小时，自然冷却到室温；然后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于80℃干燥10小时，即得到核/壳质量比1∶0.3的铁酸镍基磁载型二氧化钛光催化剂，具有明显的核壳结构，物相分析结果显示由铁酸镍和锐钛矿二氧化钛组成，并具有强的软磁特性。
3、将上述复合微球光催化剂在溶液中对于苯酚有机物氧化分解的光催化活性试验在常温下进行。准确称量3克催化剂，然后将其加入到300mL浓度为0.1克/升的甲基橙有机污染物水溶液中，搅拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进行反应2小时后，在反应器底部放置一块强力磁铁吸附半分钟。剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分光光度计(北京普析，TU-1901，190～900纳米)上进行分析。在磁铁的吸附力作用下，催化剂经半分钟可完全沉降在反应器的底部，且甲基橙废水的特征吸收峰经降解后完全消失，降解完全。