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1、(10)申请公布号 CN 103964471 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103964471 A (21)申请号 201310681758.1 (22)申请日 2013.12.12 61/738,829 2012.12.18 US C01C 3/02(2006.01) (71)申请人 英威达科技公司 地址 瑞士圣加仑市 (72)发明人 约翰C卡顿 约翰F格尔克 盖理L加利尔 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建 刘华联 (54) 发明名称 用于 Andrussow 法的惰性气体覆盖的操作控 制 (57) 摘要 本发明涉及一种生。
2、产氰化氢的系统和方法， 特别涉及一种通过惰性气体覆盖系统来控制系统 和方法的操作稳定性的方法。 更特别地， 本发明涉 及当粗氰化氢产物包含超过氧气的阈值， 例如大 于 0.4 体积 % 的氧气时， 用惰性气体冲洗该系统。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103964471 A CN 103964471 A 1/1 页 2 1. 一种用于生产氰化氢的方法， 包括 ： 将三元气体混合物的组分引入包括在反应装置内。
3、的混合容器， 以形成包含至少 25 体 积 % 的氧气的三元气体混合物 ； 使所述三元气体混合物与催化剂接触以提供粗氰化氢产物 ； 当所述粗氰化氢产物含有多于氧气阈值的氧气时， 用惰性气体冲洗所述反应装置 ； 以 及 通过激活至少一个阀门将所述粗氰化氢产物从分离工艺装置中引出， 所述阀门由能够 承受高于 200的温度的材料构成。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述氧气的阈值大于 0.4 体积 % 的氧气， 优选大于 0.3 体积 % 的氧气， 或更优选大于 0.2 体积 % 的氧气。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述三元气体混合物的组分包括含氧气 。
4、的气体、 含甲烷的气体和含氨气的气体。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述含氧气的气体包含至少 80 体积 % 的 氧气。 5. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述含氧气的气体包含纯氧气。 6. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 还包括停止含氧气的气流并使用惰性气 体冲洗反应装置。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 通过关闭进料阀来停止所述含氧气的气 流。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述三元气体混合物包含25体积%-32体 积 % 的氧气。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述至少一个阀。
5、门包括石墨和不锈钢。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述至少一个阀门没有聚四氟乙烯。 11.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述至少一个阀门能承受14MPa的压力。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体选自由氮气、 氦气、 二氧化 碳、 氩气和其混合物组成的组。 13. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体是氮气。 14. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 使用传感器测量氧气的阈值， 所述传感 器优选为气体色谱传感器。 15. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 还测量废气流中的氧气的阈。
6、值， 其中所 述废气流中的氧气的阈值比粗氰化氢产物中的氧气的阈值高。 权 利 要 求 书 CN 103964471 A 2 1/12 页 3 用于 Andrussow 法的惰性气体覆盖的操作控制 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求 2012 年 12 月 18 号提交的美国临时申请 61/738829 的优先权， 其公开 的全部内容合并到本文中。 技术领域 0003 本发明涉及惰性气体覆盖系统。该系统可用于使用 Andrussow 法制造氰化氢的方 法中。 尤其是， 本发明涉及用于生产氰化氢的反应装置， 以及粗氰化氢产物中的氧气含量的 控制。 背景技术 0004 通 常，根 据。
7、 Andrussow 法 或 BMA 法 （例 如 见， Ullman s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第 A8 卷， Weinheim， 1987 年， 第 161-163 页） ， 以工业规模生产氰 化氢 （ “HCN” ） 。例如， 在 Andrussow 法中， 通过将氨与含甲烷的气体和含氧气的气体在高 温下在反应器中， 在存在适当的催化剂 （美国专利号 1934838 和 6596251）下反应， 可经 济地生产 HCN。含硫化合物和甲烷的较高同系物可对甲烷的氧化氨解参数产生影响。例 如， 见 Trusov， Effect of Sul。
8、fur Compounds by Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74:10(2001)， pp1693-1697。通过将反应器排出气体与氨吸收器内的磷酸铵水 溶液相接触而将未反应的氨从 HCN 中分离。将所分离的氨纯化并浓缩以再循环到 HCN 转 化中。典型地， 通过在水中吸收而将 HCN 从处理后的反应器排出气体流中回收。可通过进 一步地提纯步骤来处理所回收的 HCN 以生产纯化的 HCN。Clean Development Mechanism Project Design Document Form(CDM PDD,Version。
9、3),2006 示意性地解释了 Andrussow 法 HCN 生产方法。纯化后的 HCN 可用在氰化中， 例如含烯基基团的氰化， 或例如 1,3- 丁 二烯和戊烯腈的氰化， 所述 1,3- 丁二烯和戊烯腈的氰化可用于己二腈 (“ADN” ) 的生 产。在 BMA 方法中， HCN 由甲烷和氨在基本无氧并且在存在铂催化剂下合成， 导致产生 HCN、 氢气、 氮气、 剩余氨和剩余甲烷。 （例如， 见， Ullman s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第 A8 卷， Weinheim， 1987 年， 第 161-163 页） 。商业经营要求对于处理氰。
10、化 氢的危险性质的工艺安全管理。 （见， Maxwell 等， Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat142(2007)677-684 ） 。此外， 来自生产设备的 HCN 生产方法的排放物可受制于调节， 这可影响 HCN 生产的经济 性。 （见， Crump,Economic,Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufcaturing NESHAP,EPA,2000 年 5 月） 。 0005 美国。
11、专利 2797148 公开了从含有氨气和氰化氢的气体混合物中回收氨气。来自通 过将氨气与含烃的气体和含氧气的气体反应来制备氰化氢的方法的反应废气包括氨气、 氰 化氢、 氢气、 氮气、 水蒸气和碳氧化物。将废气冷却至 55-90的温度， 然后将其通入用于将 氨气从废气中分离的吸收塔中。 0006 尽管 Andrussow 法和回收氰化氢的方法是已知的， 但是几乎没有公开涉及 1） 惰性 说 明 书 CN 103964471 A 3 2/12 页 4 气体覆盖系统或 2） 当三元气体混合物包含至少 25 体积 % 的氧气时， 用于监测和控制粗氰 化氢产物或氨气吸收器废气流中的氧气含量的方法控制。 。
12、0007 因此， 需要一种在催化剂存在下生产氰化氢， 并也可以监测和控制粗氰化氢产物 或废气流中的氧气的含量的方法。 0008 以上提到的公开以引用方式而并入到本发明中。 发明内容 0009 在第一实施方案中， 本发明涉及用于生产氰化氢的反应装置， 该系统包括 ： 惰性气 体储存单元 ； 包含用于三元气体混合物组分的第一入口的混合容器， 所述三元气体混合物 组分包括含甲烷的气体、 含氨气的气体和含氧气的气体 ； 以及包括第二入口、 至少一个出口 和内部反应腔室的反应器， 所述内部反应腔包括含有催化剂的催化剂床、 不含聚四氟乙烯 的粗氰化氢产物分流阀门 ； 其中将惰性气体储存单元加压至 1300。
13、-1600kPa ； 并进一步地， 其中惰性气体储存单元构造为将惰性气体供入混合容器中。 0010 在第二实施方案中， 本发明涉及用于生产氰化氢的反应装置， 该系统包括 ： 惰性气 体储存单元 ； 用于将含氧气的气体引入反应装置的第一导管和阀门， 其中第一导管与惰性 气体储存单元相连以将惰性气体供给到阀门上游 ； 用于将二元气体混合物引入反应装置中 的第二导管 ； 包括至少一个出口、 内部反应腔室的反应器， 所述内部反应腔室包括含有催化 剂的催化剂床 ； 以及不含聚四氟乙烯的粗氰化氢产物分流阀门 ； 其中将惰性气体储存单元 加压至 1300-1600kPa。 0011 在第三实施方案中， 本发。
14、明涉及生产氰化氢的方法， 包括 ： 提供三元气体混合物的 组分， 所述组分包含含甲烷的气体、 含氨气的气体和含氧气的气体 ； 将三元气体混合物的组 分引入包含于反应装置内的混合容器中以形成包含至少 25 体积 % 的氧气的三元气体混合 物 ； 使三元气体混合物与催化剂接触以提供粗氰化氢产物 ； 当粗氰化氢产物包含大于阈值 的氧气时， 用惰性气体冲洗反应装置 ； 以及通过启动不含聚四氟乙烯的阀门而将粗氰化氢 产物从分离工艺设备中转移出去。惰性气体可以选自由氮气、 氦气、 二氧化碳、 氩气和其混 合物组成的组。在一些实施方案中， 惰性气体是氮气。三元气体混合物的组分可包括含氧 气的气体、 含甲烷的。
15、气体和含氨气的气体。含氧气的气体可包含大于 21 体积 % 的氧气。冲 洗可包括停止含氧气的气体流， 并用惰性气体冲洗反应装置。可通过启动阀门来停止含氧 气的气体流。三元气体混合物可包括 25 体积 % 到 32 体积 % 的氧气。惰性气体可选自由氮 气、 氦气、 二氧化碳、 氩气和其混合物组成的组。在一些实施方案中， 惰性气体可以是氮气。 冲洗可提供包括惰性气体、 甲烷、 氨气和 HCN 的反应器排放物。可将反应器排放物清除。使 用氧气传感器可检测氧气的阈值。可进一步测定废气流中的氧气的阈值， 其中废气流中的 氧气的阈值比粗氰化氢产物中的氧气的阈值高。 0012 在第四实施方案中， 本发明涉。
16、及生产氰化氢的方法， 包括 ： 提供三元气体混合物的 组分， 包括含甲烷的气体、 含氨气的气体和含氧气的气体 ； 将三元气体混合物的组分引入包 含于反应装置内的混合容器中以形成包含至少25体积%的氧气的三元气体混合物 ； 使三元 气体混合物与催化剂接触以提供粗氰化氢产物 ； 分离粗氰化氢产物以形成废气流和氰化氢 产物流 ； 当废气流包含大于 1 体积 % 的氧气时， 使用惰性气体冲洗反应装置 ； 以及通过启动 不含聚四氟乙烯的阀门而将粗氰化氢产物从分离工艺设备中转移出去。 惰性气体可选自由 说 明 书 CN 103964471 A 4 3/12 页 5 氮气、 氦气、 二氧化碳、 氩气和其混合。
17、物组成的组。在一些实施方案中， 惰性气体是氮气。三 元气体混合物可包括含氧气的气体、 含甲烷的气体和含氨气的气体。所述含氧气的气体可 包含大于21体积%的氧气。 冲洗可包括停止含氧气的气体流， 并用惰性气体冲洗反应装置。 可通过启动阀门来停止含氧气的气体流。三元气体混合物可包括 25 体积 % 到 32 体积 % 的 氧气。惰性气体可选自由氮气、 氦气、 二氧化碳、 氩气和其混合物组成的组。在一些实施方 案中， 惰性气体可以是氮气。冲洗可提供包括惰性气体、 甲烷、 氨气和 HCN 的反应器排放物。 可将反应器排放物清除。 0013 在第五实施方案中， 本发明涉及用于控制生产氰化氢的方法的操作稳。
18、定性的方 法， 包括 ： 向反应装置中提供三元气体混合物的组分， 其中该三元气体混合物的组分包括含 甲烷的气体、 含氨气的气体和含氧气的气体 ； 将三元气体混合物组分混合以形成包括至少 25 体积 % 的氧气的三元气体混合物 ； 使三元气体混合物与催化剂接触以提供粗氰化氢产 物 ； 测定粗氰化氢产物中的氧气含量 ； 当粗氰化氢产物中的氧气含量大于氧气阈值， 例如 0.4 体积 % 时， 向反应装置中供入惰性气体 ； 以及启动不含聚四氟乙烯的阀而将粗氰化氢产 物从分离设备中转移出去。 在一些实施方案中， 三元气体混合物包括大约25体积%的氧气， 或 25 到 32 体积 % 的氧气。惰性气体可以。
19、选自由氮气、 氦气、 二氧化碳、 氩气以及其混合物 组成的组。在一些实施方案中， 惰性气体是氮气。氧气含量的测定可包括在粗氰化氢产物 离开反应装置时测量其中的氧气含量。反应装置可包括混合容器和反应器。可将惰性气体 供入混合容器中。当将惰性气体供入混合容器时， 三元气体混合物可被调整为包括 0 到 25 体积 % 的氧气。可以足够的速率将惰性气体供入反应器中以导致反应产物的氧气含量低于 0.2 体积 %。该冲洗可提供包括惰性气体、 甲烷、 氨气和 HCN 的反应器排出物。可将反应器 排出物清除。 附图说明 0014 图 1 是根据本发明的一个实施方案的 HCN 生产和回收系统的示意图。 具体实施。
20、方式 0015 此处所用之用语仅出于描述特定实施方案的目的， 并不意欲限制本发明。除非上 下文中清楚地显示出另外的情况， 如此处所用的单数形式 “一个” 和 “该” 也包括复数形式。 还应当理解， 在本说明书中使用的用语 “包括” 和 / 或 “包括有” 时说明了存在所述的特征、 整体、 步骤、 操作、 部件和 / 或构件， 但不妨碍一个或多个其他特征、 整体、 步骤、 操作、 部件 组、 构件和 / 或构件组的存在或添加。 0016 例如 “包括” 、“包含” 、“具有” 、“含有” 或 “涉及” 的用语及其变体应广泛地理解， 并且包含所列出的主体以及等效物， 还有未列出的另外的主体。另外，。
21、 当由过渡性用语 “包 含” 、“包括” 或 “含有” 来引出组分、 部件组、 工艺或方法步骤或者任何其他的表述时， 应当理 解此处还考虑了相同的组分、 部件组、 工艺或方法步骤， 或者具有在该组分、 部件组、 工艺或 方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语 “基本上由组成” 、“由组成” 或 “选 自由构成的组” 的任何其它的表述。 0017 如果的适用话， 权利要求中的相应的结构、 材料、 动作以及所有功能性的装置或步 骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结 说 明 书 CN 103964471 A 5 4/12 页 6 构、 材料或动作。 本发。
22、明的说明书出于介绍和描述的目的而提供， 但并不是穷举性的或将本 发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下， 许多改变和变体对于 本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案， 目的是对本 发明的原理和实际应用进行最佳的解释， 并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本 发明的不同实施方案具有多种变化， 如同适合于该特定用途一样。 相应地， 尽管本发明已经 依据实施方案进行了描述， 然而本领域技术人员将认识到， 本发明可以有所改变地并在所 附权利要求的精神和范围之内实施。 0018 现在将详细参考特定的所公开的主题。 尽管所公开的主题将结合所列举的权利要 。
23、求来描述， 然而可以理解， 它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反， 所公开 的主题覆盖了所有的替代方案、 改变以及等效物， 这些可以包含于由权利要求所限定的所 公开的主题的范围之内。 0019 本发明提供了用于生产氰化氢的反应装置、 生产氰化氢的方法以及用于控制使 用惰性气体覆盖系统来生产氰化氢的方法的操作稳定性的方法。反应装置包括混合容 器、 反应器和保存在混合容器和存储在混合容器和反应器外部的加压惰性气体， 例如具有 1300-1600kPa的压力的加压惰性气体。 除非特别说明， 所有的压力均是绝压。 所存储的气体 的体积典型地大于反应器的体积， 这允许在发生高氧期间进行冲洗。。
24、本发明的用于生产氰 化氢的方法包含当的氧气含量超过阈值量时， 使用加压的惰性气体冲洗氰化氢反应装置。 可监测粗氰化氢产物或其派生流中的阈值量， 例如废气流中的阈值量。可根据操作条件来 调节或设定这种阈值量以当氧气浓度超过粗氰化氢产物中的可接受的水平时， 触发惰性气 体覆盖系统以冲洗反应器。出于本发明的目的， 将惰性气体覆盖系统与反应器相连以当氧 气含量超过阈值量时， 将惰性气体引入反应器中。类似地， 当氧气含量处于超过阈值时， 本 发明的方法通过使用加压的惰性气体来控制操作稳定性。如这里所述， 这种加压的惰性气 体可与生产氰化氢相结合而使用， 尤其是当氰化氢生产方法使用富氧空气或纯氧气作为反 。
25、应物的时候。 0020 在用于制备 HCN 的 Andrussow 法中， 将甲烷、 氨气和氧气原材料在大约 1000以 上的温度下、 在存在催化剂下进行反应以生产包括 HCN、 氢气、 一氧化碳、 二氧化碳、 氮气、 残 余氨气、 残余甲烷和水的粗氰化氢产物。该反应发生在包括混合容器和反应器的反应装置 中。 将原材料， 也称之为含氧气的气体、 含氨气的气体和含甲烷的气体提供至混合容器中以 形成三元气体混合物。 天然气典型地被用作甲烷源， 而空气、 富氧空气或纯氧气可被用作氧 源。将三元气体混合物在通过催化剂以形成粗氰化氢产物。然后将粗氰化氢产物分离以回 收 HCN。 0021 催化剂典型地为。
26、金属丝网铂 / 铑合金或丝网铂 / 铱合金。可以使用其他的催化剂 组分包括但不限于铂族金属、 铂族金属合金、 负载型铂族金属或负载型铂族金属合金。 也可 以使用其他的催化剂构造包括但不限于包括织物、 非织物和编织的结构、 网纱、 片体、 球体、 块体、 泡沫、 浸渍涂层和清洗涂层。催化剂必须足够结实以承受可与包含至少 25 体积 % 的 氧气的三元气体混合物结合使用的提高的速率。 因此， 85/15的铂/铑合金可用在平的催化 剂负载上。90/10 的铂 / 铑合金可以与具有与平的催化剂负载相比提高的表面积的波纹状 负载而使用。 0022 如这里使用的用语 “空气” 指组分与取自大气 （通常在地。
27、面处） 的气体的原始组分 说 明 书 CN 103964471 A 6 5/12 页 7 大致相同的气体混合物。在一些例子中， 空气取自周围环境。空气具有如下组成， 包括约 78% 体积的氮气、 约 21% 体积的氧气、 约 1% 体积的氩气和约 0.04% 体积的二氧化碳， 以及少 量的其它气体。 0023 如这里使用的用语 “富氧空气” 指组分包含比空气中所存在的更多的氧气的气体 混合物。富氧空气具有如下组成， 包括大于 21% 体积的氧气、 少于 78% 体积的氮气、 少于 1% 体积的氩气和少于 0.04% 体积的二氧化碳。在一些实施方案中， 富氧空气包括至少 28% 体 积的氧气， 。
28、例如至少 80% 体积的氧气、 例如至少 95% 体积的氧气， 或者至少 99% 体积的氧气。 0024 Andrussow 法中的 HCN 的形成通常表示为如下一般反应 ： 0025 2CH4+2NH3+3O2 2HCN+6H2O 0026 但是， 需要理解的是， 上述反应表示的是一个更为复杂的动力学过程的简化， 在所 述动力学过程中， 一部分烃首先被氧化， 以生产必要的热能来支持将剩余的烃和氨进行 HCN 的吸热合成。 0027 在 HCN 的合成期间也会发生三个基本的副反应 ： 0028 CH4+H2O CO+3H2 0029 2CH4+3O2 2CO+4H2O 0030 4NH3+3O。
29、2 2N2+6H2O 0031 除了在副反应中产生的氮气的量， 根据氧源， 在粗产品中可能会存在额外的氮气。 尽管现有技术中建议可使用富氧空气或纯氧气作为氧源， 但是使用富氧空气或纯氧气的优 点没有被完全开发。 当使用空气作为氧源时， 粗氰化氢产物包含空气的组分， 如约78体积% 的氮， 而且在氨和氧的副反应中产生了氮气。 0032 由于大量的氮气， 因此在HCN的合成中使用富氧空气是有利的， 这是因为在HCN的 生产中使用空气作为氧源会导致所述合成在大量的惰性气体 （氮气） 中进行， 这需要在合成 步骤中使用较大的设备， 而且导致在产物气体中 HCN 的低浓度。另外， 由于惰性氮气的存 在，。
30、 为了将三元气体混合物组分的温度提高至可维持 HCN 合成的温度， 需要燃烧更多的甲 烷。粗氰化氢产物包含 HCN， 且还包含副产物氢气、 甲烷燃烧副产物 （一氧化碳、 二氧化碳、 水） 、 残留甲烷和残留氨。但是， 当使用空气 （即 21 体积 % 的氧气） 时， 在将 HCN 和可回收的 氨从其他气体组分中分离之后， 惰性氮气的存在使得残留的气体流带有的燃烧值可能低于 理想的用于能量回收的值。 0033 因此， 在 HCN 生产中使用富氧空气或纯氧替代空气提供了一些优点， 其包括能够 回收氢气， 天然气到 HCN 转化率的提高以及处理设备的尺寸随之减小。因此， 使用富氧空气 或纯氧气可通过。
31、降低进入合成工序的惰性化合物而减小反应器的尺寸和下流气体处理设 备的至少一个部件的尺寸。 使用富氧空气或纯氧气也会降低将含氧气的气体加热到反应温 度所需的能量消耗。 0034 然而， 氧气量的增加和氮气量的减少引起了对工艺安全的关注。三元气体混合物 中氧气的量能通过燃烧极限来控制。空气、 甲烷和氨气的特定组合是可燃的并将因此在点 火后发展成火焰。 如果气体组合物处于可燃上限和下限之间， 则空气、 甲烷和氨气的混合物 将会燃烧。该范围以外的空气、 甲烷和氨气的混合物通常是不可燃的。使用富氧空气改变 了三元气体混合物中的可燃物的浓度。 增加含氧气的气体进料流中氧气含量会显著拓宽可 燃范围。例如， 。
32、含有 45 体积 % 的空气和 55 体积 % 的甲烷的混合物是被认为非常燃料富集 说 明 书 CN 103964471 A 7 6/12 页 8 而不可燃的， 然而含有 45 体积 % 的氧气和 55 体积的甲烷的混合物是可燃的。另外一个 关注点是爆炸极限。例如， 在大气压和室温下， 含有 60 体积 % 的氧气、 20 体积 % 的甲烷和 20 体积 % 的氨气的气体混合物可以爆炸。 0035 因此， 虽然发现在 HCN 生产中使用富氧空气或纯氧气是有利的， 但是带有氧气的 空气的富集必然会导致三元气体混合物中的可燃物的浓度改变， 并且可燃物浓度的这种改 变提高了送入反应器的三元气体混合物。
33、的可燃上限。因此， 三元气体混合物的爆燃和爆炸 对氧气浓度是敏感的。这里所使用的用语 “爆燃” “是指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰 之前处以亚音速传播的燃烧波。另一方面，“爆炸” 是指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰 之前处以超音速传播的燃烧波。暴燃典型地导致适度的压力增高， 但是爆炸可导致特别大 的压力增高。 0036 然而曾建议使用富氧空气来增加 HCN 的生产能力， 这典型地避开了在可燃范围 内的操作。见美国专利 5882618 ； 6491876 和 6656442， 其所有内容通过引用而并入本发明 中。在本发明中， 控制富氧空气或纯氧气进料以形成处于可燃范围内但不处于可爆范围的 三元。
34、气体混合物。因此， 在一些实施方案中， 三元气体混合物包含大于 25 体积 % 的氧气， 例 如大于 28 体积 % 的氧气。在一些实施方案中， 三元气体混合物包含 25-30 体积 % 的氧气， 例如 26-30 体积 % 的氧气。三元气体混合物可具有 1.2-1.6 的氨气比氧气的摩尔比， 例如 1.3-1.5的氨气比氧气的摩尔比 ； 1-1.5的氨气比甲烷的摩尔比， 例如1.1-1.45的氨气-甲 烷摩尔比， 以及1-1.25的甲烷比氧气的摩尔比， 例如1.05-1.15的甲烷比氧气的摩尔比。 例 如， 三元气体混合物可具有 1.3 的氨气比氧气的摩尔比以及 1.2 的甲烷比氧气的摩尔。。
35、在 另一个示例性的实施方案中， 三元气体混合物可具有 1.5 的氨气比氧气的摩尔比以及 1.15 的甲烷比氧气的摩尔比。三元气体混合物中的氧气含量可根据这些摩尔比而变化。 0037 可实现使用富氧空气和在可燃区中稳定操作， 并通常要求比非富氧工艺操作中必 需的对氨气比氧气的摩尔比和甲烷比氧气的摩尔比更仔细地监测。例如， 当在具有 28 体 积 % 的氧气的可燃区内操作时， 可通过监测和控制系统来稳定甲烷或氨气流的消耗以防止 所产生的三元气体混合物转变成具有在可爆区中的组成的混合物。 这种监测和控制可包括 测量 HCN 生产系统中特定点的氧气含量。 0038 为了控制氧气含量和保持操作稳定性， 。
36、使用了包括来自惰性气体存储单元的惰性 气体 101、 混合容器和反应器 106 （显示为一个单元） 的反应装置。尽管只显示了一个反应器 单元， 但是应该理解， 在一些实施方案中， 可能并行使用两个或三个反应器。在一些实施方 案中， 惰性气体与混合容器和反应器分开存储， 并可在 1300-1600kPa， 例如 1350-1550kPa 或 1400-1500kPa 的压力下存储。混合容器包括用于三元气体混合物组分的第一入口。该 组分包括含有大于 21 体积 % 的氧气的含氧气的气体 102、 含甲烷的气体 103 和含氨气的气 体 104。第一入口可包括至少两个混合物组分导管。第一导管可用来将。
37、含氧气的气体进料 到第一入口。第二导管可用于将包括含甲烷的气体和含氨气的气体的二元气体混合物 105 进料到第一入口。 在一些实施方案中， 第二导管用于将含甲烷的气体进料到第一入口中， 并 且第三导管可用于将含氨气的气体进料到第一入口中。 0039 在额外的实施方案中， 混合容器可包括两个入口或三个入口 （未示出） 。当混合容 器包括两个入口时， 将含氧气的气体进料到一个入口而将包括含甲烷气体和氨气气体的二 元气体混合物进料到另一入口。当混合容器包括三个入口时， 将含氧气的气体 102 进料到 说 明 书 CN 103964471 A 8 7/12 页 9 一个入口中， 将含甲烷的气体103进。
38、料到一个入口中， 将含氨气的气体104进料到一个入口 中。 0040 三元气体混合物的组分在混合容器中混合以形成三元气体混合物， 然后该三元气 体混合流过第二入口进入反应器中。在反应器中， 三元气体混合流过包括含催化剂的催化 剂床的内部反应腔室。三元气体混合物在催化剂存在下发生反应， 形成粗氰化氢产物 107。 之后该粗氰化氢产物 107 通过出口离开反应器， 并可被送入处理和或分离步骤中。 0041 在一些实施方案中， 可随着粗氰化氢产物107离开反应器， 使用传感器108来测量 粗氰化氢产物 107 的氧气含量。传感器 108 可为实时或接近实时监测含量的 GC 传感器。 传感器 108 。
39、能够探测低水平的氧气。在正常的操作条件下， 粗氰化氢产物中的氧气浓度很 低， 这是由于在反应期间通常消耗的氧气。因此， 在正常操作条件下， 氧气浓度可在 0-0.2 体积 % 之间变化。通常将触发惰性气体覆盖系统的氧气的阈值量设置在粗氰化氢产物中正 常预期氧浓度之上。为了本发明的目的， 氧气浓度阈值可选自在 0.2 体积 % 的氧气到 5 体 积 % 的氧气之间的任何值， 例如在 0.2 体积 % 的氧气到 2 体积 % 的氧气之间或在 0.3 体积 % 的氧气到 1 体积 % 的氧气之间的任何值。优选将阈值设为较低的值以避免大量的氧气泄露 到粗氰化氢产物中。但是， 将值设定为太低可触发会导致。
40、生产停止的不必要的冲洗。系统 可承受在正常量以上的氧气浓度， 并且因此可将阈值设为大于0.4体积%的氧气， 例如大于 0.3 体积 % 或大于 0.2 体积 % 的氧气。当氧气含量在阈值以上， 例如大于 0.4 体积 % 的氧 气， 例如大于 0.3 体积 % 或大于 0.2 体积 % 时， 可用惰性气体例如氮气通过管路 101 来冲洗 反应装置。 应当非常快地使用惰性气体进行冲洗以避免进一步增加粗氰化氢产物中的氧气 浓度。大于 0.4 体积 % 的氧气的阈值， 例如大于 0.3 体积 % 或大于 0.2 体积 % 的阈值是基 于说明系统故障的粗氰化氢产物中的氧气的量而选择的。优选地， 应当尽。
41、可能早地检测系 统故障以避免进一步转化损失和避免在不安全的条件中操作。 监测粗氰化氢产物中的氧气 浓度实现了对系统潜在或实际故障的尽早检测。大于 0.4 体积 %、 大于 0.3 体积 % 或大于 0.2 体积 % 的氧气含量可表明生产问题 （1） 氧气旁流催化剂床 ；（2） 反应转化率降低 ； 或 （3） 反应器内的甲烷和 / 或氨气与氧气的进料比不符合规定， 这可使三元气体进入到爆炸范围 中。此外， 粗氰化氢产物中的较大含量的氧气可表现为分离困难以及由于较差的转化率可 使得回收氰化氢费用更高。 0042 如图 1 所示， 将含氧气气体 102 经包括阀门 115 和 116 的导管引到反应。
42、器。当系 统发生故障时， 例如氧气含量在阈值以上时， 在传感器 108 检测到较高的氧气浓度后几乎 同时关闭阀门 115 和 116。阀门 115 和 116 可由不锈钢制成。惰性气体被送至阀门 115 和 116 之间以及被送至阀门 116 的下游导管的某个位置处。将惰性气体送到两个位置处还有 助于清除来自导管的任何残余的氧气。可以是同时或相继将惰性气体送入阀门 115 和 116 之间以及送到阀门 116 的下游导管的某个位置处。惰性气体可以是氮气、 氦气、 氩气、 二氧 化碳和它们的混合物。在一些方面中， 该惰性气体是氮气。当将惰性气体送入反应装置中 时， 由于测定了氧气含量并且其达到这。
43、里所限定的阈值， 因此要减少或停止含氧气的气体 流。 0043 在一些实施方案中， 也可将惰性气体通过管路 117 直接送入混合容器 106 中。含 氨气的气体 104 和含甲烷的气体 103 可继续流过反应器 106 或将其关闭以避免反应物的损 失。当阀门 115 和 116 关闭时， 阀门 118 也关闭。阀门 118 的关闭阻止了反应器 106 的流出 说 明 书 CN 103964471 A 9 8/12 页 10 流进入HCN生产工艺中的分离部分中。 此外， 当阀门115、 116和118关闭时， 阀门119同时打 开以允许反应器 106 的流出流流至火炬 123 处， 在这里可将流。
44、出流燃烧并通过管路 124 排 出系统。 将大体积的惰性气体添加到反应器中会抑制反应并且停止氰化氢的生产。 因此， 使 用惰性气体冲洗从反应器排出物中回收氰化氢是不现实的并且优选地清除反应器排出物。 每个阀门 115 和 116 可与加压惰性气体储存槽相连。加压惰性气体储存槽具有足够的容积 以快速置换反应器的容积。如果发生电源故障， 储存槽中的压力例如 1300-1600kPa 足以使 氧气以所需要的速度从系统中排出。阀门可设计为能承受具有 200的温度的粗氰化氢产 物。阀门 118 和 119 由可承受例如高于 200的温度而不变形的， 包括石墨和不锈钢组合 物的任何材料制成。含有石墨和不锈。
45、钢组合物的阀门包括美国的 Kitz 公司、 Lunkenheimer Cincinnati阀门公司和在商标下的Forum Energy Technologies出售的金属座阀。 聚 四氟乙烯对于这个目的是不足的， 这是因为其在 200以上会变形。因此， 阀门应当没有聚 四氟乙烯。当氧气来源是富氧空气或纯氧气时， 尽管在粗氰化氢产物离开反应器之前会被 冷却， 但是粗氰化氢产物的温度仍然会高于 200， 例如高于 220。在空气工艺中不会发 生对粗氰化氢产物的进一步冷却， 并且因此通常不会发现存在处于反应器下游的冷却器。 不受理论的约束， 认为粗氰化氢产物必须保持在其露点以上以避免 HCN 聚合。。
46、因此， 在一些 实施方案中， 当氧含量超过阈值时， 可通过不含聚四氟乙烯的阀门将粗氰化氢产物从分离 顺序， 例如从进一步的氨气回收或 HCN 提纯中转出。阀门 118 和 119 也可选择为承受高达 14MPa 的压力。 0044 在其他实施方案中， 如这里所描述， 可通过处于反应器下游的传感器 133 来测量 氧气含量， 例如反应器废气 131 中的氧气含量。在一个方面中， 传感器 108 和传感器 133 可 测量工艺中至少两个位置中的氧气浓度。对于废气， 氧气含量阈值可在 2 体积 % 以上， 例如 在 1.5 体积 % 以上或在 1 体积 % 以上。废气中的氧气含量阈值比在吸附器中的高。
47、， 这是由 于废气中的氧气比在粗氰化氢产物中的浓。在一些方面中， 在变压吸附器 ( “PSA” ) 中对废 气进行纯化以回收氢气。当传感器 133 测量反应器废气 131 中的氧气含量时， 操作控制可 设置为将废气流从 PSA 中转出来。不受理论的约束， 当氧气含量大于 1 体积 % 时， 可将废气 流从 PSA 转出来以节省能量消耗， 所述能量消耗与当废气具有比通常在正常操作条件下的 废气中发现的氧气含量高的氧气含量时， 使用 PSA 相关。 0045 因此， 本发明还涉及通过测定粗氰化氢产物或废气流中的氧气含量， 并通过向反 应装置中供给惰性气体， 从而用惰性气体冲洗反应装置来控制操作稳定。
48、性的方法。使用来 自惰性气体覆盖系统的惰性气体进行冲洗用于快速减少反应装置中的氧气含量， 并且将三 元气体混合物移出可爆氧气范围。 可将粗氰化氢产物中的氧气含量降低到阈值氧气浓度以 下。惰性气体的覆盖也会抑制反应以阻止粗氰化氢产物的形成。 0046 在用惰性气体冲洗反应装置期间， 将含氧气的气体进料调节至包含少于 5 体积 % 的氧气和大于80体积%的惰性气体。 该调节取决于含氧气的气体中惰性气体的初始量。 例 如， 相比于将包含 23 体积 % 的氧气的富氧空气用作含氧气的气体， 当将纯氧气用作含氧气 的气体时， 需要向反应装置中供给更多的惰性气体。 类似地， 将三元气体混合物调节至包含 少。
49、于 25 体积 % 的氧气， 例如少于 15 体积 %、 少于 10 体积 %、 少于 5 体积 %， 或实质上无氧气。 0047 返回到图1， 在正常操作条件下， 粗氰化氢产物107含有HCN， 并还可包括副产物氢 气、 甲烷燃烧副产物 （例如二氧化碳、 一氧化碳和水） 、 氮气、 残余甲烷和残余氨气。残余氨气 说 明 书 CN 103964471 A 10 9/12 页 11 是可回收的， 并且可进一步处理和与含氨气的气体 104 结合。由于 HCN 聚合的速率会随着 pH 增大而增大， 所以必须移除残余的氨气以避免 HCN 的聚合。HCN 聚合不仅显示了工艺效 率问题， 还显示了操作艰巨性， 这是由于聚合的 HCN 可导致工艺管路的堵塞， 从而导致压力 增加和相关的工艺控制问题。通常， 粗氰化氢产物 107 在高温， 例如约 1200下离开反应 器， 并且被快速淬冷至低于400， 低于300或低于200。 该淬冷可通过使用任何已知的 单元操作， 例如废热锅炉来实现。接着， 如这里所述， 在提纯工艺的第一步中将氨气从粗氰 化氢产物 1。