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1、(10)申请公布号 CN 102796026 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102796026 A *CN102796026A* (21)申请号 201110337418.8 (22)申请日 2011.10.31 C07C 251/40(2006.01) C07C 249/08(2006.01) (71)申请人 江西理工大学 地址 341000 江西省赣州市章贡区红旗大道 86 号 (72)发明人 张彩霞 陆明 刘云派 舒庆 李斌寿 (54) 发明名称 一种新型工业铜萃取剂的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种新型工业铜萃取剂的合成方 法， 合成该萃取剂的步骤如下 ：。
2、 步骤一， 以直链烷 基苯和草酸酰氯单乙酯等酰化剂为原料， 在路易 斯酸或固体酸催化剂的催化作用下， 通过酰基化 反应合成对烃基苯甲酰甲酸乙酯 （a） 。步骤二， 由 步骤一合成的对烃基苯甲酰甲酸乙酯 （a） 与盐酸 羟胺在碱性条件下， 通过水解与肟化反应来合成 不同结构的羧酸肟 （铜萃取剂） 。与目前工业上经 常应用的一些铜萃取剂相比， 本发明合成的工业 铜萃取剂具有以下优势 ： 可在更高酸度条件下使 用， 其具有的萃取容量、 铜铁分离度、 以及反萃取 性能均优于或与之相等。 并且， 其生产成本要低于 目前的羟肟类萃取剂。 此外， 其合成工艺还能满足 节能、 降耗、 环保的要求。 (51)I。
3、nt.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种新型工业铜萃取剂的合成方法， 其特征在于， 包括以下两个步骤 ： 步骤一， 以直 链烷基苯和草酸酰氯单乙酯或草酸、 丁二酸酐等酰化剂为原料， 在路易斯酸或固体酸催化 剂的催化作用下， 通过FriedelCrafts酰基化反应合成对烃基苯甲酰甲酸乙酯 （a） ， 步骤 二， 由步骤一合成的对烃基苯甲酰甲酸乙酯 （a） 与盐酸羟胺在碱性条件下， 通过水解与肟化 反应来合成不同结构的羧酸肟 （铜萃取剂） 。 2.根据权利要求1， 。
4、步骤一中酰化剂与催化剂的摩尔配比为1 ： 1.01 ： 2.4， 反应温度 为 5 120， 反应溶剂为二氯甲烷或二硫化碳， 反应时间为 4 15h。 3. 根据权利要求 1， 步骤二中盐酸羟胺过量 20% 50%， 反应温度为 70 100 ， pH 调节剂为氢氧化钠水溶液， 反应溶剂为水或水与乙醇的混合液。 4. 根据权利要求 1， 酰化反应和肟化反应的酸化均采用盐酸， 产品的干燥均采用无水 硫酸镁。 5. 根据权利要求 1， 直链烷基苯的侧链烷基在 C7 C12之间。 权 利 要 求 书 CN 102796026 A 2 1/4 页 3 一种新型工业铜萃取剂的合成方法 技术领域 0001。
5、 本发明涉及一种从铜矿浸出液中回收铜的新型工业铜萃取剂的合成方法。 背景技术 0002 目前我国工业所用的铜萃取剂主要依赖于进口， 不仅价格昂贵， 而且需要结合我 国铜矿资源特点进行配方调整， 可以说， 我国湿法冶铜工艺至今还未真正摆脱国外技术垄 断的局面。 研究探索以国产化工产品为原料， 开发出一种适合我国铜矿资源特征的效率高、 成本低、 符合环保要求的新型铜萃取剂， 对提高我国湿法炼铜技术水平， 充分利用现有铜资 源产生更好的经济效益和社会效益， 促进我国国民经济发展具有十分重要的意义。 发明内容 0003 针对上述问题， 本发明的目的是克服现有技术的不足， 合成一种新型工业铜萃取 剂。与。
6、目前工业上经常应用的一些铜萃取剂相比， 本专利合成的工业铜萃取剂具有以下优 势 ： 可在更高酸度条件下使用， 其具有的萃取容量、 铜铁分离度、 以及反萃取性能均优于或 与之相等。 并且， 其生产成本要低于目前的羟肟类萃取剂。 此外， 其合成工艺还能满足节能、 降耗、 环保的要求。 0004 为实现上述目的， 本发明采取以下技术方案， 包括以下步骤 ： 步骤一， 以直链烷基苯和草酸酰氯单乙酯等酰化剂为原料， 在路易斯酸或固体酸催化 剂的催化作用下， 通过 Friedel Crafts 酰基化反应合成对烃基苯甲酰甲酸乙酯 （a） 。 0005 步骤二， 由步骤一合成的对烃基苯甲酰甲酸乙酯 （a） 。
7、与盐酸羟胺在碱性条件下， 通 过水解与肟化反应来合成不同结构的羧酸肟 （铜萃取剂） ， 其合成路线如下 ： 本发明由于采取以上技术方案， 其具有以下优点 ： 本专利合成的工业铜萃取剂具有以下优势 ： 可在更高酸度条件下使用， 其具有的萃取 容量、 铜铁分离度、 以及反萃取性能均优于或相于现有的工业铜萃取剂。并且， 其生产成本 要低于目前的羟肟类萃取剂。此外， 其合成工艺还能满足节能、 降耗、 环保的要求。 0006 由于直链烷基苯的烷基碳链在 C7 C12之间能够较快的进行相分离， 大大节约了 时间， 提高了生产效率。 0007 两步反应水解采用的盐酸来源广泛、 成本低廉且水解完全， pH 值。
8、易调节， 羧酸肟 （萃取剂） 的顺、 反异构体较易控制。 说 明 书 CN 102796026 A 3 2/4 页 4 0008 具体实施方式 本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施， 但保护范围不限于实施范围。 0009 实施例 1 步骤一， 在干燥的250mL三口瓶中加入8.6g直链烷基苯 （以十二烷基苯为例） 、 13.0g草 酸酰氯单乙酯和 50.0ml 二氯甲烷， 在低温下搅拌 30min 得到深黄色均相体系， 然后在 2h 内 将 15.2g 催化剂 （以无水三氯化铝为例） 分批次加到三口瓶中， 然后， 维持温度 5， 反应 8h。 反应结束后将反应液在低温下缓缓倒入 150mL。
9、 浓盐酸与水 （V浓盐酸： V水=1:1） 的混合液中进 行酸解， 酸解温度不超过 20， 待酸解完全后， 将其移至分液漏斗， 每次用 20mL 水洗涤至水 相近中性， 水相用 30mL 二氯甲烷分三次萃取， 弃去水相， 合并有机相。有机相用无水硫酸镁 干燥4h。 采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到浅黄色的液体对烃基苯甲酰甲酸乙酯 （对 十二烷基苯甲酰甲酸乙酯 （a） ） 7.4g。 0010 步骤二， 在干燥的 100mL 三口瓶中加入 5.0g 已合成的产品 （a） 、 称取 1.3g 氢氧化 钠， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （A） ， 将 （A） 加入到。
10、三口瓶中， 搅拌均匀， 另称 取 1.5g 盐酸羟胺， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （B） ， 搅拌状态下在 30min 内将 （B） 滴加到三口瓶中， 然后升温至 75回流反应 20h， 待反应结束后将反应液冷却， 利用倾 斜法移去水相， 剩余固体 （C） 用 20mL 石油醚分 3 次洗涤， 然后用 30mL1molL-1的盐酸溶液 将 （C） 酸化， 并搅拌 1h， 再移至分液漏斗， 静置分层， 弃去水相， 最后再用 20 mL 二氯甲烷分 三次萃取水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥4h。 采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到黄褐色的粘稠液体 2.。
11、4g。 0011 实施例 2 步骤一， 在干燥的 250mL 三口瓶中加入 8.6g 直链烷基苯 （以十二烷基苯为例） 、 13.0g 草酸酰氯单乙酯和 50.0ml 二氯甲烷， 在低温下搅拌 30min 得到深黄色均相体系， 然后在 2h 内将 16.5g 催化剂 （以无水三氯化铝为例） 分批次加到三口瓶中， 然后， 维持温度 10， 反应 8h。反应结束后将反应液在低温下缓缓倒入 150mL 浓盐酸与水 （V浓盐酸： V水=1:1） 的混合液 中进行酸解， 酸解温度不超过 20， 待酸解完全后， 将其移至分液漏斗， 用 100mL 水分多次 洗涤， 至水相近中性， 静置分液， 水相用 30。
12、mL 二氯甲烷分三次萃取， 弃去水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥 4h。采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到浅黄色的液体对烃 基苯甲酰甲酸乙酯 （对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯 （a） ） 9.1g。 0012 步骤二， 在干燥的 100mL 三口瓶中加入 5.0g 已合成的产品 （a） 、 称取 1.3g 氢氧化 钠， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （A） ， 将 （A） 加入到三口瓶中， 搅拌均匀， 另称 取 1.5g 盐酸羟胺， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （B） ， 搅拌状态下在 30min 内将 （B） 滴加到三口瓶中。
13、， 然后升温至 75回流反应 24h， 待反应结束后将反应液冷却， 利用倾 斜法移去水相， 剩余固体 （C） 用 20mL 石油醚分 3 次洗涤， 然后用 30mL1molL-1的盐酸溶液 将 （C） 酸化， 并搅拌 1h， 再移至分液漏斗， 静置分层， 弃去水相， 最后再用 20 mL 二氯甲烷分 三次萃取水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥4h。 采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到黄褐色的粘稠液体 2.6g。 0013 实施例 3 步骤一， 在干燥的 250mL 三口瓶中加入 8.6g 直链烷基苯 （以十二烷基苯为例） 、 13.0g 草酸酰氯单乙酯和 50.0ml 二氯甲烷， 在。
14、低温下搅拌 30min 得到深黄色均相体系， 然后在 2h 说 明 书 CN 102796026 A 4 3/4 页 5 内将 16.5g 催化剂 （以无水三氯化铝为例） 分批次加到三口瓶中， 然后， 维持温度 20， 反应 8h。反应结束后将反应液在低温下缓缓倒入 150mL 浓盐酸与水 （V浓盐酸： V水=1:1） 的混合液 中进行酸解， 酸解温度不超过 20， 待酸解完全后， 将其移至分液漏斗， 用 100mL 水分多次 洗涤， 至水相近中性， 静置分液， 水相用 30mL 二氯甲烷分三次萃取， 弃去水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥 4h。采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到浅。
15、黄色的液体对烃 基苯甲酰甲酸乙酯 （对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯 （a） ） 7.1g。 0014 步骤二， 在干燥的 100mL 三口瓶中加入 5.0g 已合成的产品 （a） 、 称取 1.3g 氢氧化 钠， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （A） ， 将 （A） 加入到三口瓶中， 搅拌均匀， 另称 取 1.5g 盐酸羟胺， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （B） ， 搅拌状态下在 30min 内将 （B） 滴加到三口瓶中， 然后升温至 85回流反应 24h， 待反应结束后将反应液冷却， 利用倾 斜法移去水相， 剩余固体 （C） 用 20m。
16、L 石油醚分 3 次洗涤， 然后用 30mL1molL-1的盐酸溶液 将 （C） 酸化， 并搅拌 1h， 再移至分液漏斗， 静置分层， 弃去水相， 最后再用 20 mL 二氯甲烷分 三次萃取水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥4h。 采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到黄褐色的粘稠液体 2.9g。 0015 实施例 4 步骤一， 在干燥的 250mL 三口瓶中加入 8.6g 直链烷基苯 （以十二烷基苯为例） 、 13.0g 草酸酰氯单乙酯和 50.0ml 二氯甲烷， 在低温下搅拌 30min 得到深黄色均相体系， 然后在 2h 内将 17.0g 催化剂 （以无水三氯化铝为例） 分批次加到。
17、三口瓶中， 然后， 维持温度 5， 反应 10h。反应结束后将反应液在低温下缓缓倒入 150mL 浓盐酸与水 （V浓盐酸： V水=1:1） 的混合液 中进行酸解， 酸解温度不超过 20， 待酸解完全后， 将其移至分液漏斗， 用 100mL 水分多次 洗涤， 至水相近中性， 静置分液， 水相用 30mL 二氯甲烷分三次萃取， 弃去水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥 4h。采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到浅黄色的液体对烃 基苯甲酰甲酸乙酯 （对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯 （a） 7.8g。 0016 步骤二， 在干燥的 100mL 三口瓶中加入 5.0g 已合成的产品 （a） 、 称取 1。
18、.8g 氢氧化 钠， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （A） ， 将 （A） 加入到三口瓶中， 搅拌均匀， 另称 取 1.5g 盐酸羟胺， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （B） ， 搅拌状态下在 30min 内将 （B） 滴加到三口瓶中， 然后升温至 85回流反应 24h， 待反应结束后将反应液冷却， 利用倾 斜法移去水相， 剩余固体 （C） 用 20mL 石油醚分 3 次洗涤， 然后用 30mL1molL-1的盐酸溶液 将 （C） 酸化， 并搅拌 1h， 再移至分液漏斗， 静置分层， 弃去水相， 最后再用 20 mL 二氯甲烷分 三次。
19、萃取水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥4h。 采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到黄褐色的粘稠液体 2.8g。 0017 实施例 5 步骤一， 在干燥的 250mL 三口瓶中加入 8.6g 直链烷基苯 （以十二烷基苯为例） 、 13.0g 草酸酰氯单乙酯和 50.0ml 二氯甲烷， 在低温下搅拌 30min 得到深黄色均相体系， 然后在 2h 内将 15.8g 催化剂 （以无水三氯化铝为例） 分批次加到三口瓶中， 然后， 维持温度 10， 反应 8h。反应结束后将反应液在低温下缓缓倒入 150mL 浓盐酸与水 （V浓盐酸： V水=1:1） 的混合液 中进行酸解， 酸解温度不超过 20，。
20、 待酸解完全后， 将其移至分液漏斗， 用 100mL 水分多次 洗涤， 至水相近中性， 静置分液， 水相用 30mL 二氯甲烷分三次萃取， 弃去水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥 4h。采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到浅黄色的液体对烃 说 明 书 CN 102796026 A 5 4/4 页 6 基苯甲酰甲酸乙酯 （对十二烷基苯甲酰甲酸乙酯 （a） ） 9.7g。 0018 在干燥的 100mL 三口瓶中加入 5.0g 已合成的产品 （a） 、 称取 1.5g 氢氧化钠， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （A） ， 将 （A） 加入到三口瓶中， 搅拌均匀。
21、， 另称取 1.4g 盐 酸羟胺， 溶于 20mL 乙醇水溶液 (V乙醇： V水=1:1) 中 （B） ， 搅拌状态下在 30min 内将 （B） 滴加 到三口瓶中， 然后升温至 85回流反应 24h， 待反应结束后将反应液冷却， 利用倾斜法移去 水相， 剩余固体 （C） 用 20mL 石油醚分 3 次洗涤， 然后用 30mL1molL-1的盐酸溶液将 （C） 酸 化， 并搅拌 1h， 再移至分液漏斗， 静置分层， 弃去水相， 最后再用 20 mL 二氯甲烷分三次萃取 水相， 合并有机相。 有机相用无水硫酸镁干燥4h。 采用蒸馏的方法除去二氯甲烷， 得到黄褐 色的粘稠液体 3.4g。 说 明 书 CN 102796026 A 6 。