MOCNSINB梯度涂层材料及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201210351285.4

申请日:

2012.09.20

公开号:

CN102851635A

公开日:

2013.01.02

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

IPC分类号:

C23C12/00

主分类号:

C23C12/00

申请人:

河北联合大学

发明人:

张颖异; 李运刚; 赵杰

地址:

063009 河北省唐山市新华西道46号

优先权:

专利代理机构:

石家庄冀科专利商标事务所有限公司 13108

代理人:

李桂芳

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内容摘要

本发明公开了一种Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法,其在Mo-Nb合金一侧或两侧为复合涂层;所述复合涂层为由内向外Mo-Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高,Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。本发明材料的梯度涂层与基体结合紧密,梯度涂层具有很高的抗弯强度,基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级;涂层表面具有高硅含量,涂层表层物相为MoSi2、SiC、Si3N4和Si,中间层以MoSi2、SiC和Si3N4为主,过渡层为Mo5Si3、MoSi3以及少量的NbSi2;500℃低温氧化实验中不会出现低温粉化现象,涂层具有良好的高温抗氧化性。本方法具有梯度层形成速度快、制备时间短、涂层厚度可随意控制的特点;本材料具有材料表面结构致密、高温抗蠕变性好、高温抗氧化性能良好等特点。

权利要求书

权利要求书一种Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料,其特征在于:其在Mo‑Nb合金一侧或两侧为复合涂层;所述复合涂层为由内向外Mo‑Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高,Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。
根据权利要求1所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料,其特征在于:所述复合涂层为MoSi2+SiC+Si3N4+Si梯度涂层;所述涂层材料由内向外相组成变化规律为:Mo‑Nb®Mo5Si3+Mo3Si+微量NbSi2+SiC+Si3N4+Mo®Mo5Si3+MoSi2+微量SiC+Si3N4+NbSi2® MoSi2+Si+微量SiC+Si3N4。
根据权利要求1所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料,其特征在于:所述复合涂层为MoSi2+SiC+Si梯度涂层或MoSi2+Si3N4+Si梯度涂层。
根据权利要求1、2或3所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料,其特征在于:所述复合涂层厚度为200μm~1000μm。
权利要求1-4任意一项所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料的制备方法,其特征在于:其以乙炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源,以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源,Mo‑Nb合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后,C、N、Si通过在Mo‑Nb合金基体中的反应扩散或物理扩散形成复合涂层。
根据权利要求5所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料的制备方法,其特征在于,该方法步骤为:a.将Mo‑3Nb合金板放入真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗,共渗结束后经油淬气冷取出得到Mo‑Nb‑C‑N合金板;
b.把装有纯度为7N的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加热,待达到渗镀温度后,恒温使刚玉干锅中的多晶硅彻底熔化成硅液;将Mo‑Nb‑C‑N合金板插入硅液中进行渗镀,得到Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板;
c.渗硅结束后,将Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板从硅液中取出,在加热炉内停留降温,然后用氩气喷吹Mo‑Nb ‑C‑N‑Si合金板表面进行冷却,最后取出在室温冷却,即可得到所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料。
根据权利要求6所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料的制备方法,其特征在于:所述步骤a中,共渗温度为800~1000℃,共渗时间为60~180min。
根据权利要求6所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料的制备方法,其特征在于:所述步骤b中,渗镀温度为1450℃~1550℃,多晶硅的恒温时间为20min~60min,渗镀时间为20min~60min。
根据权利要求6所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料的制备方法,其特征在于:所述步骤c中,Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板在加热炉≤500℃的温度段停留5~15min,氩气的喷吹流量为8L/min,喷吹至Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板表面温度降至200℃以下后取出材料。

说明书

说明书Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种梯度涂层材料及其制备方法,尤其是一种Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料及其制备方法。
背景技术
晶向为 < 111 >Mo‑Nb合金(钼铌合金)具有十分高的耐热性,可以应用于工作温度为1600℃的结构件,在各种介质中的耐腐性、抗震性、导热性和导电性能高,同时具有较好的机械加工性能。在1500℃,10MPa时,Mo‑3Nb(3为质量百分数) 合金单晶的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级,大大提高了材料的高温抗蠕变性能,具有很高的高温强度。被广泛用作空间热离子反应堆中的发射极、导弹尾喷管、卫星火箭推进器以及进气口温度超过1400℃的发动机叶片材料等领域。但是,当它在氧化介质中温度超过500℃时,制品表面容易形成高挥发性的三氧化钼,起不到防护作用,不能在氧化介使用。
Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层的制备研究目前国内外尚无报道,但在钼及其钼合金的纯MoSi2涂层材料的制备方面国内有较少的报道。目前,国内外钼及其合金涂层的制备方法主要有等离子体喷涂法、化学气相沉积法(CVD)、激光熔覆法和熔盐电沉积法等。
等离子体喷涂法制备钼及其合金的MoSi2涂层,是将金属Si粉在高温下受热熔化,高速撞击到钼及其钼合金基材表面形成Si层,然后在真空下包渗硅化制备 MoSi2涂层。采用这种方法制备的MoSi2涂层疏松多孔,涂层表面粗糙,力学性能和抗氧化性能都比较差。主要原因是喷涂的Si层是由无数变形粒子相互交错堆叠在一起的层状组织结构,颗粒之间不可避免地存在孔隙或空洞;另外,喷涂过程中涂层表面的部分气体来不及排出,导致Si层多孔不致密。由此进行真空包渗硅化制备的MoSi2涂层也不致密,因为 Si只能和Mo存在的区域反应形成MoSi2,而孔隙、空洞等缺陷仍将成为氧气向内扩散的直接通道,严重影响涂层的力学性能和抗氧化性能。
化学气相沉积法(CVD)制备钼及其合金的MoSi2涂层,是以CVD还原反应在金属Mo及其合金基体上沉积硅,再通过硅在钼基体内的扩散而形成MoSi2。气相渗硅制备 MoSi2涂层主要要是发生硅的固态扩散和界面化学反应(2SiCl4+Mo+2H2→MoSi2+4 HCl)。
Yoon Jin‑Kook等利用这种方法成功在Mo基体上制备了MoSi2涂层。研究表明,该涂层从外至内其生成物都会有变化,表层为MoSi2,内层为低硅含量的Mo‑Si化合物,如Mo5Si、Mo3Si等,这种成分的变化在一定程度上减小了基体与涂层的热应力作用。但是,气相渗硅法由于受硅固态扩散的影响,不同区域涂层由外向内的成分相差较大,容易引起较大的内应力,并且由于与基体材料热膨胀的不匹配,加上涂层常为柱状晶结构,很易导致涂层产生破落和穿透型的裂纹,影响涂层的力学性能和抗氧化性能。
激光熔覆法制备MoSi2涂层,是利用高能激光束熔覆Mo、Si粉末在合金基体上制备了耐高温结构用MoSi2涂层。采用激光熔覆法在钼及其合金上制备MoSi2涂层是完全可行的,根据MoSi2涂层结构可以发现,涂层表面相对致密平整,表面成分主要由MoSi2和Mo5Si3组成。主要缺点是工艺设备复杂昂贵,工艺复杂,涂层表面的Mo5Si3对其高温抗氧化性有不利影响。
熔盐电沉积法制备钼及其合金的MoSi2涂层,是利用电化学原理将熔盐中的Si离子沉积到阴极Mo基板上并发生界面化学反应生成MoSi2涂层的过程。李运刚等采用熔盐电沉积渗硅的方法在钼基体上成功的制备了Mo‑MoSi2功能梯度材料,并获得了发明专利,这种方法在制备梯度层厚度为80μm~110μm 的Mo‑MoSi2功能梯度材料时具有梯度层厚度容易控制,工艺参数控制范围宽,易操作,材料表面结构致密、平整等特点,但由于这种方法的制备温度较低、Si在基体中的浓度梯度小、扩散速度慢,致使在制备梯度层厚度大于200μm的Mo‑MoSi2功能梯度材料时,需要很长的时间。
上面的分析表明,目前尚无Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料及其制备方法,即使在制备与此材料类似的纯MoSi2涂层材料上也存在如下的不足:(1)涂层材料的孔隙、空洞等缺陷较多,力学性能和高温抗氧化性都相对较差,材料的使用寿命短(2)工艺条件复杂,生产成本高,容易产生有毒气体,污染环境。(3)制备过程中不能制备出合金表面具有高硅含量的复合高温涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的导电导热性、高温抗蠕变性和高温抗氧化性能的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料;本发明还提供了该Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采取的技术方案是:其在Mo‑Nb合金一侧或两侧为复合涂层;所述复合涂层为由内向外Mo‑Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高,Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。
本发明材料所述复合涂层为MoSi2+SiC+Si3N4+Si梯度涂层;所述涂层材料由内向外相组成变化规律为:Mo‑Nb®Mo5Si3+Mo3Si+微量NbSi2+SiC+Si3N4+Mo®Mo5Si3+MoSi2+微量SiC+Si3N4+NbSi2® MoSi2+Si+微量SiC+Si3N4。
本发明材料所述复合涂层为MoSi2+SiC+Si梯度涂层或MoSi2+Si3N4+Si梯度涂层。
本发明材料所述复合涂层厚度为200μm~1000μm。
本发明材料的制备方法为:其以乙炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源,以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源,Mo‑Nb合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后,C、N、Si通过在Mo‑Nb合金基体中的反应扩散或物理扩散形成复合涂层。
本发明材料制备方法的方法步骤为:a.将Mo‑3Nb合金板放入真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗,共渗结束后经油淬气冷取出得到Mo‑Nb‑C‑N合金板;
b.把装有纯度为7N的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加热,待达到渗镀温度后,恒温使刚玉干锅中的多晶硅彻底熔化成硅液;将Mo‑Nb‑C‑N合金板插入硅液中进行渗镀,得到Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板;
c.渗硅结束后,将Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板从硅液中取出,在加热炉内停留降温,然后用氩气喷吹Mo‑Nb ‑C‑N‑Si合金板表面进行冷却,最后取出再室温冷却,即可得到所述的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料。
本发明材料制备方法所述步骤a中,共渗温度为800~1000℃,共渗时间为60~180min。
本发明材料制备方法所述步骤b中,渗镀温度为1450℃~1550℃,多晶硅的恒温时间为20min~60min,渗镀时间为20min~60min。
本发明材料制备方法所述步骤c中,Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板在加热炉≤500℃的温度段停留5~15min,氩气的喷吹流量为8L/min,喷吹至Mo‑Nb‑C‑N‑Si合金板表面温度降至200℃以下后取出材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明针对现有Mo合金和纯MoSi2涂层的缺陷,根据扩散基本理论,以及材料抗高温氧化的机理,采用更高的制备温度、更高的扩散物质浓度(液态Si)和Mo、C、N、Si、Nb共扩散(固态扩散中多元素扩散时可相互提高对方的扩散速度)的方法,加速高温涂层的增厚,提高高温涂层的高温强度和高温抗氧化性的方法,研制了一种耐高温防氧化的Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层及其制备方法,所述材料以Mo‑Nb合金为基体,经C、N、Si在Mo‑Nb合金基体中扩散,得到Si、C、N含量逐渐升高,Mo、Nb含量逐渐降低的耐高温梯度涂层。
经检验,本发明材料的梯度涂层与基体结合紧密,弥散分布的SiC、Si3N4和NbSi2颗粒起到了细晶强化的作用,阻止了MoSi2柱状晶晶粒的长大,梯度涂层具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为959MPa),较纯MoSi2的815MPa提高了15%,基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级(1500℃,10MPa时);涂层表面具有高硅含量(≥85%),涂层表层物相为MoSi2、SiC、Si3N4和Si,中间层以MoSi2、SiC和Si3N4为主,过渡层为Mo5Si3、MoSi3以及少量的NbSi2;500℃低温氧化实验中不会出现低温粉化现象,在1300~1800℃空气中,涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜,该涂层具有良好的高温抗氧化性。本发明方法具有梯度层形成速度快、制备时间短、涂层厚度可随意控制的特点;本发明材料具有材料表面结构致密、高温抗蠕变性好、高温抗氧化性能良好等特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1-图3是本发明实施例1-3梯度涂层中梯度层的钼、硅、碳、氮、铌分布图;
图4是本发明梯度涂层的宏观照片;
图5是本发明梯度涂层的微观照片。
具体实施方式
本发明方法以Mo‑Nb合金为基体,它以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源,以乙炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源。在WZST 系列双室真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗,形成Mo‑Nb‑C‑N合金,在将Mo‑Nb‑C‑N合金浸入液态Si液中,在温度1450℃~1550℃下热浸镀渗硅20min~60min,得到涂层又内向外,Si、C、N含量逐渐升高,Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。
所述涂层的Mo、C、N、Si、Nb含量分布、厚度的控制以及高温抗蠕变性,主要通过调整Mo‑Nb合金的含Nb量、碳氮共渗时间、碳氮共渗温度、热浸镀时间、热浸镀温度等参数来实现。本发明工作机理如下:由于高温作用、C‑N‑Nb‑Mo‑Si含量浓度梯度以及C‑N‑Si‑Mo‑Nb的学反应扩散和物理扩散,从而快速形成沿基体Mo‑Nb向表层相组成变化规律为Mo‑Nb®Mo5Si3+Mo3Si+微量NbSi2+SiC+Si3N4+Mo®Mo5Si3+MoSi2+ 微量SiC+Si3N4+ NbSi2® MoSi2+Si+微量SiC+Si3N4(表层)的组织结构的功能梯度层,缩短梯度层的形成时间,加速梯度层的增厚速度。经检验,梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为937MPa),较纯MoSi2的815MPa提高了14.97%,基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级(1500℃,10MPa时);涂层表面具有高硅含量(≥77%),涂层表面物相为MoSi2、SiC、Si3N4和Si,向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、SiC以及少量的NbSi2;500℃低温氧化实验中不会出现低温粉化现象,在1300~1800℃空气中,涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜,该涂层具有良好的高温抗氧化性。另外,弥散分布的SiC、Si3N4和NbSi2颗粒起到了细晶强化的作用,阻止了MoSi2柱状晶晶粒的长大,提高了涂层的高温强度和高温抗蠕变性,延长材料的寿命。
实施例1:本Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料采用下述制备方法。
将Mo‑3Nb合金板(50mm×20mm×3mm)放入WZST‑20系列双室真空渗碳淬火炉内,进行800 ℃、60min渗碳,经油淬气冷后取出得到Mo‑3Nb‑1.7C合金(质量百分数),渗层深度为0.64~0.69 mm。取100g纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉干锅,放入氩气保护的高温电炉内升温至1500℃,恒温60min;把Mo‑3Nb‑1.7C合金板(50mm×20mm×3mm)放入熔融Si液中,在温度1500℃下热浸镀渗硅20min后,将合金基体缓慢从热浸镀液中取出,在电炉炉温≤500℃的温度段(靠近炉口位置)停留10min后,用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo‑C‑Si‑Nb梯度涂层梯度表面进行冷却,待涂层表面温度降至200℃时取出材料并进行室温冷却。图1、图4、图5所示,对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、C、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明,得到的涂层表面致密平整,涂层表面具有高硅含量(≥77%),涂层表面由MoSi2、SiC和纯Si组成,向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、SiC以及少量的NbSi2,涂层厚度约120μm,梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为880MPa),较纯MoSi2的815MPa提高了7.98%,500℃低温氧化240h后没有出现低温粉化现象,在1300~1800℃空气中,涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜,该涂层具有良好的高温抗氧化性。
实施例2:本Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料采用下述制备方法。
将Mo‑3Nb合金板(50mm×20mm×3mm)放入WZST‑20系列双室真空渗碳淬火炉内,进行900 ℃、120min渗氮,经油淬气冷后取出得到Mo‑3Nb‑0.8N合金(质量百分数),渗层深度为0.97~1.08 mm。取100g纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉干锅,放入氩气保护的高温电炉内升温至1550℃,恒温30min;把Mo‑3Nb‑0.8N合金板(50mm×20mm×3mm)放入熔融Si液中,在温度1550℃下热浸镀渗硅40min后,将合金基体缓慢从热浸镀液中取出,在电炉炉温≤500℃的温度段(靠近炉口位置)停留5min后,用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo‑N‑Si‑Nb梯度涂层表面进行冷却,待涂层表面温度降至200℃时取出材料并进行室温冷却。图2所示,对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、N、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明,得到的涂层表面致密平整,涂层表面具有高硅含量(≥81%),涂层表面由MoSi2、Si3N4和纯Si组成,向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、Si3N4以及少量的NbSi2,涂层厚度约250μm,梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为920MPa),较纯MoSi2的815MPa提高了12.88%,500℃低温氧化240h后没有出现低温粉化现象,在1300~1800℃空气中,涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜,该涂层具有良好的高温抗氧化性。
实施例3:本Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层材料采用下述制备方法。
将Mo‑3Nb合金板(50mm×20mm×3mm)放入WZST‑20系列双室真空渗碳淬火炉内,进行1000℃、180min 碳氮共渗,经油淬气冷后取出得到Mo‑3Nb‑3.4C‑1.0N合金(质量百分数),渗层深度为1.42~1.53 mm。取100g纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉干锅,放入氩气保护的高温电炉内升温至1450℃,恒温20min;把Mo‑3Nb‑3.4C‑1.0N合金板(50mm×20mm×3mm)放入熔融Si液中,在温度1450℃下热浸镀渗硅60min后,将合金基体缓慢从热浸镀液中取出,在电炉炉温≤500℃的温度段(靠近炉口位置)停留15min后,用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo‑C‑N‑Si‑Nb梯度涂层表面进行冷却,待涂层表面温度降至200℃时取出材料并进行室温冷却。图3所示,对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、C、N、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明,得到的涂层表面致密平整,涂层表面具有高硅含量(≥84%),涂层表面由MoSi2、SiC、Si3N4和纯Si组成,向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、Si3N4、SiC以及少量的NbSi2涂层厚度约500μm,梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为1010MPa),较纯MoSi2的815MPa提高了23.93%,500℃低温氧化240h后没有出现低温粉化现象,在1300~1800℃空气中,涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜,该涂层具有良好的高温抗氧化性。

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1、(10)申请公布号 CN 102851635 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102851635 A *CN102851635A* (21)申请号 201210351285.4 (22)申请日 2012.09.20 C23C 12/00(2006.01) (71)申请人 河北联合大学 地址 063009 河北省唐山市新华西道 46 号 (72)发明人 张颖异 李运刚 赵杰 (74)专利代理机构 石家庄冀科专利商标事务所 有限公司 13108 代理人 李桂芳 (54) 发明名称 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 Mo-C-N。

2、-Si-Nb 梯度涂层 材料及其制备方法, 其在 Mo-Nb 合金一侧或两侧 为复合涂层 ; 所述复合涂层为由内向外 Mo-Nb 合 金方向 Si、 C、 N 含量逐渐升高, Mo、 Nb 含量逐渐 降低的梯度涂层。本发明材料的梯度涂层与基体 结合紧密, 梯度涂层具有很高的抗弯强度, 基体材 料的稳态蠕变率较纯 Mo 单晶降低了 3 个数量级 ; 涂层表面具有高硅含量, 涂层表层物相为 MoSi2、 SiC、 Si3N4和 Si, 中 间 层 以 MoSi 2、 SiC 和 Si3N4 为主, 过渡层为 Mo5Si3、 MoSi3以及少量的 NbSi2; 500低温氧化实验中不会出现低温粉化现。

3、象, 涂 层具有良好的高温抗氧化性。本方法具有梯度层 形成速度快、 制备时间短、 涂层厚度可随意控制的 特点 ; 本材料具有材料表面结构致密、 高温抗蠕 变性好、 高温抗氧化性能良好等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料, 其特征在于 : 其在 Mo-Nb 合金一侧或两侧为复合 涂层 ; 所述复合涂层为由内向外 Mo-Nb 合金方向 Si、 C、 N 含量逐渐升高, Mo、 。

4、Nb 含量逐渐降 低的梯度涂层。 2. 根据权利要求所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料, 其特征在于 : 所述复合涂 层为 MoSi2 SiC Si3N4 Si 梯度涂层 ; 所述涂层材料由内向外相组成变化规律为 : Mo-NbMo5Si3 Mo3Si 微量 NbSi2 SiC Si3N4 MoMo5Si3 MoSi2微量 SiC Si3N4 NbSi2 MoSi2 Si 微量 SiC+Si3N4。 3. 根据权利要求所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料, 其特征在于 : 所述复合涂层为 MoSi2 SiC Si 梯度涂层或 MoSi2 Si3N4 Si 梯度涂层。 4.。

5、根据权利要求、 2或3所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料, 其特征在于 : 所述复合 涂层厚度为 200m 1000m。 5.权利要求4任意一项所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法, 其特征在 于 : 其以乙炔、 氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源, 以纯度为 7N 的熔融多晶硅作为渗 Si 的 渗源, Mo-Nb 合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后, C、 N、 Si 通过在 Mo-Nb 合金基体中的反应 扩散或物理扩散形成复合涂层。 6. 根据权利要求 5 所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料的制备方法, 其特征在于, 该方 法步骤为 : a 将Mo-3Nb合金板。

6、放入真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗, 共渗结束后经油淬气 冷取出得到 Mo-Nb-C-N 合金板 ; b把装有纯度为 7N 的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加 热, 待达到渗镀温度后, 恒温使刚玉干锅中的多晶硅彻底熔化成硅液 ; 将 Mo-Nb-C-N 合金板 插入硅液中进行渗镀, 得到 Mo-Nb-C-N-Si 合金板 ; c. 渗硅结束后, 将 Mo-Nb-C-N-Si 合金板从硅液中取出, 在加热炉内停留降温, 然后 用氩气喷吹 Mo-Nb -C-N-Si 合金板表面进行冷却, 最后取出在室温冷却, 即可得到所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料。 7. 根据。

7、权利要求 6 所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料的制备方法, 其特征在于 : 所述 步骤 a 中, 共渗温度为 800 1000, 共渗时间为 60 180min。 8. 根据权利要求 6 所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料的制备方法, 其特征在于 : 所述 步骤 b 中, 渗镀温度为 1450 1550, 多晶硅的恒温时间为 20min 60min, 渗镀时间为 20min 60min。 9. 根据权利要求 6 所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料的制备方法, 其特征在于 : 所述 步骤 c 中, Mo-Nb-C-N-Si 合金板在加热炉 500的温度段停留。

8、 5 15min, 氩气的喷吹流 量为 8L/min, 喷吹至 Mo-Nb-C-N-Si 合金板表面温度降至 200以下后取出材料。 权 利 要 求 书 CN 102851635 A 2 1/5 页 3 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种梯度涂层材料及其制备方法, 尤其是一种 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂 层材料及其制备方法。 背景技术 0002 晶向为 Mo-Nb 合金 (钼铌合金) 具有十分高的耐热性, 可以应用于工作温 度为 1600的结构件, 在各种介质中的耐腐性、 抗震性、 导热性和导电性能高, 同时具有较 好的机械加工性能。在。

9、 1500, 10MPa 时, Mo-3Nb(3 为质量百分数) 合金单晶的稳态蠕变 率较纯 Mo 单晶降低了 3 个数量级, 大大提高了材料的高温抗蠕变性能, 具有很高的高温强 度。 被广泛用作空间热离子反应堆中的发射极、 导弹尾喷管、 卫星火箭推进器以及进气口温 度超过 1400的发动机叶片材料等领域。但是, 当它在氧化介质中温度超过 500时, 制品 表面容易形成高挥发性的三氧化钼, 起不到防护作用, 不能在氧化介使用。 0003 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层的制备研究目前国内外尚无报道, 但在钼及其钼合金的纯 MoSi2涂层材料的制备方面国内有较少的报道。 目前, 国内外钼及其合。

10、金涂层的制备方法主 要有等离子体喷涂法、 化学气相沉积法 (CVD) 、 激光熔覆法和熔盐电沉积法等。 0004 等离子体喷涂法制备钼及其合金的 MoSi2涂层, 是将金属 Si 粉在高温下受热熔 化, 高速撞击到钼及其钼合金基材表面形成Si层, 然后在真空下包渗硅化制备 MoSi2涂层。 采用这种方法制备的 MoSi2涂层疏松多孔, 涂层表面粗糙, 力学性能和抗氧化性能都比较 差。主要原因是喷涂的 Si 层是由无数变形粒子相互交错堆叠在一起的层状组织结构, 颗粒 之间不可避免地存在孔隙或空洞 ; 另外, 喷涂过程中涂层表面的部分气体来不及排出, 导致 Si 层多孔不致密。由此进行真空包渗硅化。

11、制备的 MoSi2涂层也不致密, 因为 Si 只能和 Mo 存在的区域反应形成 MoSi2, 而孔隙、 空洞等缺陷仍将成为氧气向内扩散的直接通道, 严重 影响涂层的力学性能和抗氧化性能。 0005 化学气相沉积法 (CVD) 制备钼及其合金的MoSi2涂层, 是以CVD还原反应在金属Mo 及其合金基体上沉积硅, 再通过硅在钼基体内的扩散而形成MoSi2。 气相渗硅制备 MoSi2涂 层主要要是发生硅的固态扩散和界面化学反应 (2SiCl4+Mo+2H2 MoSi2+4 HCl) 。 0006 Yoon Jin-Kook 等利用这种方法成功在 Mo 基体上制备了 MoSi2涂层。研究表明, 该涂。

12、层从外至内其生成物都会有变化, 表层为 MoSi2, 内层为低硅含量的 Mo-Si 化合物, 如 Mo5Si、 Mo3Si 等, 这种成分的变化在一定程度上减小了基体与涂层的热应力作用。但是, 气 相渗硅法由于受硅固态扩散的影响, 不同区域涂层由外向内的成分相差较大, 容易引起较 大的内应力, 并且由于与基体材料热膨胀的不匹配, 加上涂层常为柱状晶结构, 很易导致涂 层产生破落和穿透型的裂纹, 影响涂层的力学性能和抗氧化性能。 0007 激光熔覆法制备 MoSi2涂层, 是利用高能激光束熔覆 Mo、 Si 粉末在合金基体上制 备了耐高温结构用MoSi2涂层。 采用激光熔覆法在钼及其合金上制备M。

13、oSi2涂层是完全可行 的, 根据 MoSi2涂层结构可以发现, 涂层表面相对致密平整, 表面成分主要由 MoSi2和 Mo5Si3 组成。 主要缺点是工艺设备复杂昂贵, 工艺复杂, 涂层表面的Mo5Si3对其高温抗氧化性有不 说 明 书 CN 102851635 A 3 2/5 页 4 利影响。 0008 熔盐电沉积法制备钼及其合金的 MoSi2涂层, 是利用电化学原理将熔盐中的 Si 离 子沉积到阴极 Mo 基板上并发生界面化学反应生成 MoSi2涂层的过程。李运刚等采用熔盐 电沉积渗硅的方法在钼基体上成功的制备了 Mo-MoSi2功能梯度材料, 并获得了发明专利, 这种方法在制备梯度层厚。

14、度为 80m 110m 的 Mo-MoSi2功能梯度材料时具有梯度层 厚度容易控制, 工艺参数控制范围宽, 易操作, 材料表面结构致密、 平整等特点, 但由于这种 方法的制备温度较低、 Si 在基体中的浓度梯度小、 扩散速度慢, 致使在制备梯度层厚度大于 200m 的 Mo-MoSi2功能梯度材料时, 需要很长的时间。 0009 上面的分析表明, 目前尚无 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料及其制备方法, 即使在制 备与此材料类似的纯 MoSi2涂层材料上也存在如下的不足 :(1) 涂层材料的孔隙、 空洞等缺 陷较多, 力学性能和高温抗氧化性都相对较差, 材料的使用寿命短 (2) 工艺条件。

15、复杂, 生产 成本高, 容易产生有毒气体, 污染环境。 (3) 制备过程中不能制备出合金表面具有高硅含量 的复合高温涂层。 发明内容 0010 本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的导电导热性、 高温抗蠕变性和高 温抗氧化性能的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料 ; 本发明还提供了该 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层 材料的制备方法。 0011 为解决上述技术问题, 本发明所采取的技术方案是 : 其在 Mo-Nb 合金一侧或两侧 为复合涂层 ; 所述复合涂层为由内向外 Mo-Nb 合金方向 Si、 C、 N 含量逐渐升高, Mo、 Nb 含量 逐渐降低的梯度涂层。 0012 本发明。

16、材料所述复合涂层为 MoSi2 SiC Si3N4 Si 梯度涂层 ; 所述涂层 材料由内向外相组成变化规律为 : Mo-NbMo5Si3 Mo3Si 微量 NbSi2 SiC Si3N4 MoMo5Si3 MoSi2微量 SiC Si3N4 NbSi2 MoSi2 Si 微量 SiC+Si3N4。 0013 本发明材料所述复合涂层为 MoSi2 SiC Si 梯度涂层或 MoSi2 Si3N4 Si 梯 度涂层。 0014 本发明材料所述复合涂层厚度为 200m 1000m。 0015 本发明材料的制备方法为 : 其以乙炔、 氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源, 以纯度 为 7N 的熔融多晶硅作。

17、为渗 Si 的渗源, Mo-Nb 合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后, C、 N、 Si 通过在 Mo-Nb 合金基体中的反应扩散或物理扩散形成复合涂层。 0016 本发明材料制备方法的方法步骤为 : a将 Mo-3Nb 合金板放入真空渗碳淬火炉内 进行碳氮共渗, 共渗结束后经油淬气冷取出得到 Mo-Nb-C-N 合金板 ; b把装有纯度为 7N 的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加 热, 待达到渗镀温度后, 恒温使刚玉干锅中的多晶硅彻底熔化成硅液 ; 将 Mo-Nb-C-N 合金板 插入硅液中进行渗镀, 得到 Mo-Nb-C-N-Si 合金板 ; c. 渗硅结束后, 将 Mo。

18、-Nb-C-N-Si 合金板从硅液中取出, 在加热炉内停留降温, 然后 用氩气喷吹 Mo-Nb -C-N-Si 合金板表面进行冷却, 最后取出再室温冷却, 即可得到所述的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料。 0017 本发明材料制备方法所述步骤 a 中, 共渗温度为 800 1000, 共渗时间为 60 说 明 书 CN 102851635 A 4 3/5 页 5 180min。 0018 本发明材料制备方法所述步骤 b 中, 渗镀温度为 1450 1550, 多晶硅的恒温 时间为 20min 60min, 渗镀时间为 20min 60min。 0019 本发明材料制备方法所述步骤 c 。

19、中, Mo-Nb-C-N-Si 合金板在加热炉 500的温 度段停留 5 15min, 氩气的喷吹流量为 8L/min, 喷吹至 Mo-Nb-C-N-Si 合金板表面温度降 至 200以下后取出材料。 0020 采用上述技术方案所产生的有益效果在于 : 本发明针对现有 Mo 合金和纯 MoSi2涂 层的缺陷, 根据扩散基本理论, 以及材料抗高温氧化的机理, 采用更高的制备温度、 更高的 扩散物质浓度 (液态 Si) 和 Mo、 C、 N、 Si、 Nb 共扩散 (固态扩散中多元素扩散时可相互提高 对方的扩散速度) 的方法, 加速高温涂层的增厚, 提高高温涂层的高温强度和高温抗氧化 性的方法, 。

20、研制了一种耐高温防氧化的 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层及其制备方法, 所述材料以 Mo-Nb 合金为基体, 经 C、 N、 Si 在 Mo-Nb 合金基体中扩散, 得到 Si、 C、 N 含量逐渐升高, Mo、 Nb 含量逐渐降低的耐高温梯度涂层。 0021 经检验, 本发明材料的梯度涂层与基体结合紧密, 弥散分布的 SiC、 Si3N4和 NbSi2 颗粒起到了细晶强化的作用, 阻止了 MoSi2柱状晶晶粒的长大, 梯度涂层具有很高的抗弯强 度 (平均抗弯强度为959MPa) , 较纯MoSi2的815MPa提高了15%, 基体材料的稳态蠕变率较纯 Mo单晶降低了3个数量级 (1500。

21、, 10MPa时) ; 涂层表面具有高硅含量 (85%) , 涂层表层物 相为 MoSi2、 SiC、 Si3N4和 Si, 中间层以 MoSi2、 SiC 和 Si3N4为主, 过渡层为 Mo5Si3、 MoSi3以 及少量的 NbSi2; 500低温氧化实验中不会出现低温粉化现象, 在 1300 1800空气中, 涂层表面很快形成连续致密的 SiO2保护膜, 该涂层具有良好的高温抗氧化性。本发明方法 具有梯度层形成速度快、 制备时间短、 涂层厚度可随意控制的特点 ; 本发明材料具有材料表 面结构致密、 高温抗蠕变性好、 高温抗氧化性能良好等特点。 附图说明 0022 下面结合附图和具体实施。

22、方式对本发明作进一步详细的说明。 0023 图 1 图 3 是本发明实施例 1 3 梯度涂层中梯度层的钼、 硅、 碳、 氮、 铌分布图 ; 图 4 是本发明梯度涂层的宏观照片 ; 图 5 是本发明梯度涂层的微观照片。 具体实施方式 0024 本发明方法以 Mo-Nb 合金为基体, 它以纯度为 7N 的熔融多晶硅作为渗 Si 的渗源, 以乙炔、 氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源。 在WZST 系列双室真空渗碳淬火炉内进行碳氮 共渗, 形成Mo-Nb-C-N合金, 在将Mo-Nb-C-N合金浸入液态Si液中, 在温度14501550 下热浸镀渗硅 20min 60min, 得到涂层又内向外, Si、。

23、 C、 N 含量逐渐升高, Mo、 Nb 含量逐渐 降低的梯度涂层。 0025 所述涂层的 Mo、 C、 N、 Si、 Nb 含量分布、 厚度的控制以及高温抗蠕变性, 主要通 过调整 Mo-Nb 合金的含 Nb 量、 碳氮共渗时间、 碳氮共渗温度、 热浸镀时间、 热浸镀温度等 参数来实现。本发明工作机理如下 : 由于高温作用、 C-N-Nb-Mo-Si 含量浓度梯度以及 C-N-Si-Mo-Nb 的学反应扩散和物理扩散, 从而快速形成沿基体 Mo-Nb 向表层相组成变化规 说 明 书 CN 102851635 A 5 4/5 页 6 律为 Mo-NbMo5Si3 Mo3Si 微量 NbSi2+。

24、SiC+Si3N4+MoMo5Si3 MoSi2+ 微量 SiC+Si3N4+ NbSi2 MoSi2 Si+ 微量 SiC+Si3N4(表层) 的组织结构的功能梯度层, 缩短梯度层的形成 时间, 加速梯度层的增厚速度。经检验, 梯度涂层材料具有很高的抗弯强度 (平均抗弯强度 为 937MPa) , 较纯 MoSi2的 815MPa 提高了 14.97%, 基体材料的稳态蠕变率较纯 Mo 单晶降低 了 3 个数量级 (1500, 10MPa 时) ; 涂层表面具有高硅含量 ( 77%) , 涂层表面物相为 MoSi2、 SiC、 Si3N4和 Si, 向内逐渐为 MoSi2、 Mo5Si3、 。

25、MoSi3、 SiC 以及少量的 NbSi2; 500低温氧化实 验中不会出现低温粉化现象, 在 1300 1800空气中, 涂层表面很快形成连续致密的 SiO2 保护膜, 该涂层具有良好的高温抗氧化性。另外, 弥散分布的 SiC、 Si3N4和 NbSi2颗粒起到 了细晶强化的作用, 阻止了 MoSi2柱状晶晶粒的长大, 提高了涂层的高温强度和高温抗蠕变 性, 延长材料的寿命。 0026 实施例 1 : 本 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料采用下述制备方法。 0027 将 Mo-3Nb 合金板 (50mm20mm3mm) 放入 WZST-20 系列双室真空渗碳淬火炉内, 进行 800 。

26、、 60min 渗碳, 经油淬气冷后取出得到 Mo-3Nb-1.7C 合金 (质量百分数) , 渗层深 度为0.640.69 mm。 取100g纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉干锅, 放入氩气保护的高温 电炉内升温至1500, 恒温60min ; 把Mo-3Nb-1.7C合金板 (50mm20mm3mm) 放入熔融Si 液中, 在温度 1500下热浸镀渗硅 20min 后, 将合金基体缓慢从热浸镀液中取出, 在电炉炉 温500的温度段 (靠近炉口位置) 停留10min后, 用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快 速吹到 Mo-C-Si-Nb 梯度涂层梯度表面进行冷却, 待涂层表面温度降至 20。

27、0时取出材料并 进行室温冷却。图 1、 图 4、 图 5 所示, 对涂层表面形貌、 断面厚度及 Mo、 C、 Si、 Nb 含量分布、 表面物相分析结果表明, 得到的涂层表面致密平整, 涂层表面具有高硅含量 ( 77%) , 涂层 表面由 MoSi2、 SiC 和纯 Si 组成, 向内逐渐为 MoSi2、 Mo5Si3、 MoSi3、 SiC 以及少量的 NbSi2, 涂 层厚度约120m, 梯度涂层材料具有很高的抗弯强度 (平均抗弯强度为880MPa) , 较纯MoSi2 的 815MPa 提高了 7.98%, 500低温氧化 240h 后没有出现低温粉化现象, 在 1300 1800 空气。

28、中, 涂层表面很快形成连续致密的 SiO2保护膜, 该涂层具有良好的高温抗氧化性。 0028 实施例 2 : 本 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料采用下述制备方法。 0029 将 Mo-3Nb 合金板 (50mm20mm3mm) 放入 WZST-20 系列双室真空渗碳淬火炉内, 进行 900 、 120min 渗氮, 经油淬气冷后取出得到 Mo-3Nb-0.8N 合金 (质量百分数) , 渗层深 度为 0.97 1.08 mm。取 100g 纯度为 7N 的块状多晶硅装入刚玉干锅, 放入氩气保护的高 温电炉内升温至 1550, 恒温 30min ; 把 Mo-3Nb-0.8N 合金板 (。

29、50mm20mm3mm) 放入熔 融 Si 液中, 在温度 1550下热浸镀渗硅 40min 后, 将合金基体缓慢从热浸镀液中取出, 在 电炉炉温 500的温度段 (靠近炉口位置) 停留 5min 后, 用刚玉喷头将流量为 8L/min 的 Ar气快速吹到Mo-N-Si-Nb梯度涂层表面进行冷却, 待涂层表面温度降至200时取出材料 并进行室温冷却。图 2 所示, 对涂层表面形貌、 断面厚度及 Mo、 N、 Si、 Nb 含量分布、 表面物 相分析结果表明, 得到的涂层表面致密平整, 涂层表面具有高硅含量 ( 81%) , 涂层表面由 MoSi2、 Si3N4和纯 Si 组成, 向内逐渐为 M。

30、oSi2、 Mo5Si3、 MoSi3、 Si3N4以及少量的 NbSi2, 涂层厚 度约 250m, 梯度涂层材料具有很高的抗弯强度 (平均抗弯强度为 920MPa) , 较纯 MoSi2的 815MPa提高了12.88%, 500低温氧化240h后没有出现低温粉化现象, 在13001800空 气中, 涂层表面很快形成连续致密的 SiO2保护膜, 该涂层具有良好的高温抗氧化性。 0030 实施例 3 : 本 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层材料采用下述制备方法。 说 明 书 CN 102851635 A 6 5/5 页 7 0031 将 Mo-3Nb 合金板 (50mm20mm3mm)放入。

31、 WZST-20 系列双室真空渗碳淬火炉 内, 进行 1000、 180min 碳氮共渗, 经油淬气冷后取出得到 Mo-3Nb-3.4C-1.0N 合金 (质 量百分数) , 渗层深度为 1.42 1.53 mm。取 100g 纯度为 7N 的块状多晶硅装入刚玉干 锅, 放入氩气保护的高温电炉内升温至 1450, 恒温 20min ; 把 Mo-3Nb-3.4C-1.0N 合金板 (50mm20mm3mm) 放入熔融Si液中, 在温度1450下热浸镀渗硅60min后, 将合金基体缓 慢从热浸镀液中取出, 在电炉炉温 500的温度段 (靠近炉口位置) 停留 15min 后, 用刚玉 喷头将流量为。

32、 8L/min 的 Ar 气快速吹到 Mo-C-N-Si-Nb 梯度涂层表面进行冷却, 待涂层表面 温度降至200时取出材料并进行室温冷却。 图3所示, 对涂层表面形貌、 断面厚度及Mo、 C、 N、 Si、 Nb 含量分布、 表面物相分析结果表明, 得到的涂层表面致密平整, 涂层表面具有高硅 含量 ( 84%) , 涂层表面由 MoSi2、 SiC、 Si3N4和纯 Si 组成, 向内逐渐为 MoSi2、 Mo5Si3、 MoSi3、 Si3N4、 SiC 以及少量的 NbSi2涂层厚度约 500m, 梯度涂层材料具有很高的抗弯强度 (平均 抗弯强度为 1010MPa) , 较纯 MoSi2的 815MPa 提高了 23.93%, 500低温氧化 240h 后没有出 现低温粉化现象, 在 1300 1800空气中, 涂层表面很快形成连续致密的 SiO2保护膜, 该 涂层具有良好的高温抗氧化性。 说 明 书 CN 102851635 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102851635 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102851635 A 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 102851635 A 10 。

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