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1、10申请公布号CN104098346A43申请公布日20141015CN104098346A21申请号201310114198122申请日20130402C04B41/85200601C04B35/4820060171申请人中国科学院宁波材料技术与工程研究所地址315201浙江省宁波市镇海区庄市大道519号72发明人邓启煌李洪涛胡春峰黄庆74专利代理机构北京鸿元知识产权代理有限公司11327代理人陈英俊54发明名称一种基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法57摘要本发明提供了一种以二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品为基体，在该基体表面采用还原氮化法原位反应生成金黄色耐磨的氮化锆薄膜。
2、的方法，具体为将清洗后的基体放入具有碳源的高温炉中，抽真空后充入高纯氮气，接着升温至12001800后保温一定时间，最后冷却至室温，基体表面即得到一层致密的氮化锆涂层。与现有方法相比，该方法成本低、工艺简单易行；制得的二氧化锆涂层硬度高、耐磨损、耐腐蚀、金黄色光泽持久不变，并且与基体以化学键结合，结合强度高，不易产生脱离，因此具有良好应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104098346ACN104098346A1/1页21一种基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，所述的基体是指。
3、二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品，其特征是采用还原氮化法在所述的基体表面原位反应生成氮化锆薄膜，具体为将清洗后的基体放入具有碳源的高温炉中，将高温炉抽真空后充入高纯氮气，接着升温至12001800后保温一定时间，最后冷却至室温，基体表面即得到一层致密的氮化锆涂层。2根据权利要求1所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的基体包括二氧化锆义齿、二氧化锆手表表链、二氧化锆镜框、二氧化锆陶瓷。3根据权利要求1所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的碳源是放置在高温炉腔体内的碳材料体、涂覆在炉体内壁的碳涂层，或者是构成炉体本身的碳材料。4根据权利要求1所。
4、述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的高温炉包括真空高温热压炉，高温气氛炉，等离子烧结炉。5根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的高温炉腔体内的真空度保持在101PA以下。6根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的高温炉的升温速率为5100/MIN。7根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的高温炉升温至一定温度后保温0524小时。8根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的高温炉的降温速率。
5、为5100/MIN。9根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是所述的基体表面首先进行打磨处理、抛光处理，然后清洗，置入高温炉中处理。10根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是将制得的氮化锆涂层进行打磨、清洗处理。权利要求书CN104098346A1/4页3一种基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法技术领域0001本发明属于基体表面处理技术领域，尤其涉及一种以二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品为基体，在该基体表面制备金黄色耐磨的氮化锆涂层的方法。背景技术0002随着现代科学技术的发展与进步，人们对材。
6、料性能的要求也日益提高，而利用溅射薄膜进行材料表面防腐、表面装饰以及各种工模具的表面强化是提高材料性能的一种有效途径。目前，无论家庭还是公共场所都投入大量的资金用于装饰装修，装饰行业的巨大需求引起了镀层行业和科技界的极大关注和研究兴趣。其中氮化锆因具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能及人们喜爱的较低亮度的金黄颜色，已经在手表、眼镜架、牙齿、金属家具、五金制品、陶瓷及玻璃制品等方面得到广泛的应用，成为装饰镀层行业高度重视的研究对象。可以说，氮化锆涂层的出现引发了装饰行业的一次革命。0003现在，氮化锆涂层的常用制备方法包括磁控溅射法，化学气相沉积法和物理气象沉积法等。但是，这些表面镀膜工艺都存在很。
7、多不足，导致镀膜产品的成品率较低，例如镀膜过程中容易出现靶打火；质量流量计不能实时反映炉内气体变化；容易出现靶中毒；经常出现漏气或杂气过多等问题；工艺参量中真空度的下降会使氮化锆涂层的孔隙率提高；制备过程中引入的液滴会破坏涂层的连续性等。发明内容0004本发明的技术目的是针对上述氮化锆涂层制备方法的不足，提供一种基体表面制备氮化锆涂层的新方法，该方法工艺简单、成本低，制得的氮化锆薄膜颜色纯正、膜层均匀。0005为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案如下一种基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，所述的基体是指二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品，在该基体表面采用还原氮化的方法原。
8、位反应生成氮化锆薄膜，具体为将清洗后的基体放入具有碳源的高温炉中，将高温炉抽真空后充入高纯氮气，接着升温至12001800后保温一定时间，最后冷却至室温，基体表面即得到一层致密的氮化锆涂层。0006上述方法中，基体放置在高温炉中，在高温炉升温过程中，碳源在炉体内形成碳气氛作为还原剂，与高纯氮气共同作用在基体表面，基体表面被还原氮化，生成一层氮化锆的涂层，具体的反应方程为2ZRO22CN22ZRNCO2。0007所述的基体形式不限，包括由二氧化锆材料制成的制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品，其中二氧化锆材料制成的制品包括但不限于二氧化锆义齿、二氧化锆手表表链、二氧化锆镜框、二氧化锆陶瓷等。0。
9、008所述的碳源是指能够在高温炉升温过程中形成碳气氛的碳材料，其形式不限，可以是放置在高温炉腔体内的碳材料，如活性炭、碳黑、鳞片石墨等，其形状包括但不限于粉末状或者块体状，也可以是涂覆在炉体内壁的碳涂层，或者是构成炉体本身的碳材料等。说明书CN104098346A2/4页40009所述的高温炉不限，包括真空高温热压炉，高温气氛炉，等离子烧结炉等。0010作为优选，所述的高温炉腔体内的真空度保持在101PA以下。0011作为优选，所述的高温炉的升温速率为5100/MIN。0012作为优选，所述的高温炉升温至一定温度后保温0524小时。0013作为优选，所述的高温炉的降温速率为5100/MIN。0。
10、014作为优选，所述的基体表面首先进行打磨处理、抛光处理，然后清洗，置入高温炉中处理。所述的打磨处理包括粗磨与细磨等过程。所述的粗磨包括采用200目的砂纸上打磨，细磨包括采用600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行细磨。所述的抛光包括采用更细的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光亮。0015所述的清洗过程用以清除基体表面的一些杂质，提高涂层的膜层均匀性和表面光洁度。作为优选，在无水乙醇溶液中进行超声清洗。0016综上所述，本发明提供了一种以二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品为基体，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成金黄色耐磨的氮化锆薄膜，与现有采用磁控溅射法、化学气相沉。
11、积法、物理气象沉积法等方法在基体表面制备二氧化锆涂层的方法相比，具有如下优点0017（1）成本低、工艺简单易行，适用于工业化生产；0018（2）制得的二氧化锆涂层与基体以化学键结合，因此结合强度高，不会产生脱离；0019（3）制得的二氧化锆涂层硬度高、耐磨损、耐腐蚀、金黄色光泽持久不变；0020因此，本发明是一种具有良好应用前景的制备方法。附图说明0021图1是本发明实施例1中采用还原氮化方法处理二氧化锆牙齿样品前后的样品照片对比；0022图2是本发明实施例1中采用还原氮化方法处理后二氧化锆牙齿样品表面的扫描照片；0023图3是本发明实施例1中采用还原氮化方法处理后二氧化锆牙齿样品表面涂层的E。
12、DS照片。具体实施方式0024下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。0025实施例10026本实施例中，基体为白色的二氧化锆牙齿样品，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下0027（1）将二氧化锆基体在200目的砂纸上打磨成球状的样品，然后继续在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行细磨，接着采用更细的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光亮，之后把样品置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到表面均匀光亮、白色的二氧化锆球状样品，其外观如图1中右图所示；0028（2）将步骤。
13、（1）预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结说明书CN104098346A3/4页5炉中，BN板旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源，如活性炭、碳黑、鳞片石墨等；将炉体抽真空，直到真空度为101PA，再往真空炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界气体进入炉内，以5/MIN的升温速率升温至1800，保温1小时，然后以5/MIN的降温速率降温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色致密涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛光至表面均匀光亮，然后置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品，其外观如图1中左图所示。0029图2是。
14、上述表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片，从图中可以看出该样品表面生成了一层均匀光滑的涂层。图3是该二氧化锆球状样品涂层表面的EDS照片，从图中可以看出该涂层为氮化锆。0030实施例20031本实施例中，基体与实施例1中基体相同，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下0032（1）与实施例1中的步骤（1）完全相同；0033（2）将步骤（1）预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结炉中，旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源（活性炭、碳黑、鳞片石墨），将炉体开始抽真空，直到真空度为102PA，再往真空炉中充入高纯氮气，以10/MIN的升。
15、温速率升温至1200，保温4小时，然后以20/MIN的降温速率降温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色致密的涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛光至表面均匀光亮；然后置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品。0034上述表面包覆着黄色涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片显示该样品表面生成了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。0035实施例30036本实施例中，基体与实施例1中基体相同，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下0037（1）与实施例1中的步骤（1）完全相同；0038（2）将。
16、步骤（1）预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结炉中，旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源（活性炭、碳黑、鳞片石墨），将炉体抽真空，直到真空度为103PA，再往真空炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界气体进入炉内，以50/MIN的升温速率升温至1600，保温24小时，然后以50/MIN的降温速率降温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色致密的涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛光至试样表面均匀光亮，然后置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品。0039上述表面包覆着黄色涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片显示该样品表。
17、面生成了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。0040实施例40041本实施例中，基体与实施例1中基体相同，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下0042（1）与实施例1中的步骤（1）完全相同；0043（2）将步骤（1）预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结炉说明书CN104098346A4/4页6中，旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源（活性炭、碳黑、鳞片石墨），将炉体抽真空，直到真空度为101PA，再往真空炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界气体进入炉内，以100/MIN的升温速率升温至1400，保温12小。
18、时，然后以100/MIN的降温速率降温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色致密的氮化锆涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛光至表面均匀光亮，然后置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的球状样品。0044上述表面包覆着黄色涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片显示该样品表面生成了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。0045实施例50046本实施例中，基体为白色的二氧化锆陶瓷样品，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下0047（1）将二氧化锆陶瓷样品打磨、清洗干净后置于高温管式炉中，旁边放置坩埚，坩埚内放置。
19、少量碳源（活性炭、碳黑、鳞片石墨）将炉体抽真空，直到真空度为101PA，再往真空炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界气体进入炉内，以20/MIN的升温速率升温至1500，保温5小时，然后以20/MIN的降温速率降温至室温，二氧化锆陶瓷样品表面得到一层黄色致密涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛光至表面均匀光亮，然后清除除去表面杂质，得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆陶瓷样品。0048上述表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆陶瓷样品的电镜照片显示该样品表面生成了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。0049以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104098346A1/2页7图1图2说明书附图CN104098346A2/2页8图3说明书附图CN104098346A。