本发明的目的是提供一种采用稀土有机配合物作为催化剂的配位
聚合法制备聚丙烯腈的方法，本方法可大大提高上述催化剂的催化活
性，使反应的得率较高，同时提高所得聚丙烯腈的分子量。
本发明采用的技术方案是：一种聚丙烯腈的制备方法，采用丙烯
腈单体(AN)，催化体系，溶剂为原料组成聚合体系，进行配位聚合，聚
合体系必须除氧，除水，聚合温度可以从0℃到100℃，所述之溶剂可
以是芳烃即甲苯，苯，也可以是四氢呋喃(THF)，乙二醇二甲醚等，所
述催化体系为一类由稀土有机化合物组分(A)与添加剂组分(B)组成的
二组分催化剂，其中组分(A)为
(i)通式为Cp′2LnR·L的三价稀土有机化合物，其中Cp′为环戊二
烯基或取代环戊二烯基，R为烷基，芳基，氢或胺基，L为乙醚，四氢
呋喃络合溶剂；或
(ii)通式为Cp″2Ln·L的二价稀土有机化合物或烷氧基稀土配合
物，其中Cp″为环戊二烯基，取代环戊二烯基，烷氧基或芳氧基；
组分(B)可以是季铵盐，季鏻盐，也可以是烷氧基钠，芳氧基钠
或环戊二烯基钠；
组分(A)和组分(B)的摩尔比为1/0.5～1/20。
上述技术方案中，所述稀土有机化合物组分(A)，可以是三价稀
土有机化合物，二价稀土有机化合物，也可以是烷氧基稀土配合物。
上述技术方案中，所述添加剂组分(B)，可以是季铵盐，如Bu4NBr，
Bu4tNBr，Et4NCl，CH3(CH2)15(CH3)3NBr，或季鏻盐如Ph3EtPBr，也
可以是烷氧基钠，芳氧基钠或环戊二烯基钠，如2，6-二叔丁基对甲酚
钠(NaOAr)，对叔丁基酚钠，甲萘酚钠，或环戊二烯基钠。
上述技术方案中，所述催化体系中组分(A)和组分(B)的摩尔比为
1/0.5～1/20即可，最佳范围为1/1～l/10。
上述技术方案中，所述催化体系中组分(A)和组分(B)之间不同的
配合效果有所不同，当组分(A)是三价稀土有机化合物时，组分(B)采
用季铵盐效果较好，当组分(A)是二价稀土有机化合物或烷氧基稀土
配合物时，组分(B)采用烷氧基钠，芳氧基钠或环戊二烯基钠较好。
上述技术方案中，所述聚合体系中催化剂，添加剂及单体的加料
顺序将明显影响聚合物的分子量，当顺序为丙烯腈单体(AN)，添加剂
组分(B)，稀土有机化合物组分(A)时，所得聚合物的分子量明显高于
顺序为组分(B)，组分(A)和AN时所得聚合物的分子量。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下述优点
1.由于本发明所采用的催化体系为二组分催化剂，其催化活性比
已知的单组分稀土催化剂的活性高，使得聚丙烯腈的得率有较大的提
高。
2.本发明中，添加剂组分(B)的用量可在较大范围内调节，且使
催化剂保持高活性，从而使反应容易控制。
3.采用本发明的制备方法得到的聚合物的分子量明显高于用单组
份稀土催化剂获得的聚合物的分子量。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例中所列聚合物的
η是在二甲基甲酰胺中于25℃用乌氏粘度计测得，粘均分子量按公式
[η]＝2.09×10-4M0.76计算。
实施例1：聚合瓶经除氧，除水处理后，在氩气保护下依次加入
添加剂三甲基十六烷基溴化铵，(ArO)2Sm(THF)4，THF及AN，聚合瓶
盖好后于30℃聚合2小时，最后用含HCl的酒精终止反应，聚合物经多
次洗涤后，于真空干燥。结果列于表1。
表1三甲基十六烷基溴化铵对讲(ArO)2Sm(THF)4催化AN聚合的影响
编号(ArO)2Sm CH3(CH2)15(CH3)3NBr 收率(％) Mn(10-4)
(mmol/gAN) (mmol/gAN)
1 0.02 0.06 28.1 9.1
2 0.02 0 0
[AN]＝50％
实施例2：本实施例列出了不同添加剂对二价芳氧基钐配合物
(ArO)2Sm(THF)4催化AN聚合的活性及聚合物分子量的影响。其它反应
条件及操作同实施例1。
表2不同添加剂对(ArO)2Sm(THF)4催化AN的影响
编号 Sm mmol/gAN 添加剂mmol/gAN 收率(％)Mn(10-4)
1 0.02 NaOAr 0.06 78.0 8.35
2 0.02 对叔丁基酚钠 0.06 70.3 14.33
3 0.02 甲萘酚钠 0.06 44.1 10.27
4 0.02 CH3(CH2)15(CH3)3NBr 0.06 28.1 9.10
5 0.05 Et4NCl 0.15 23.4
6 0 NaOAr 0.06 21.3
7 0 对叔丁基酚钠 0.06 37.9
8 0 甲萘酚钠 0.06 8.7
9 0 CH3(CH2)15(CH3)3NBr 0.06 0
实施例3：本实施例说明了添加剂NaOAr对不同二价稀土化合物在
催化AN聚合时都有明显的提高催化活性的作用。其他条件及操作同实
施例1。
表3 NaOAr对二价稀土化合物催化AN聚合的影响
编号 催化剂mmol/gAN NaOAr mmol/gAN 溶剂 收率(％) Mn(10-4)
1 (ArO)2Eu(THF)2 0.075 0.225 甲苯 83.2 0.77
2 (ArO)2Yb(THF)3 0.02 0.060 甲苯 42.7 1.41
3 (Ar′O)2Sm(THF)2 0.075 0.225 甲苯 57.8 1.18*
4 (ArO)2Sm(THF)4 0.02 0.060 甲苯 51.4 1.62
5 (ButC5H4)2Sm(THF)2 0.02 0.060 甲苯 46.4 8.02
6 0 0.100 甲苯 5
*聚合温度60℃
在无NaOAr条件下，所有二价稀土配合物都几乎不显活性。
Ar′0＝2，6-二苯基苯酚基
实施例4：本实施例说明了添加剂对不同三价稀土有机化合物催
化AN聚合的活化效应。聚合温度40℃，溶剂为甲苯，其它条件及操作
同实施例1。
表4添加剂对三价稀土有机化合物催化AN聚合的活化结果
编号 稀土有机化合物mmol/gANP 添加剂mmol/gAN 收率(％) Mn(10-4)
1 [(ButC5H4)2NdCH3]2 0.02 NaOAr 0.04 48.7 3.64
2 [(ButC5H4)2NdCH3]2 0.02 注1 0.04 53.0
3 [(ButC5H4)2NdCH3]2 0.02 NaOButPh 0.04 44.8 6.29
4 [(ButC5H4)2NdCH3]2 0.02 Bu4tNBr 0.04 48.8
5* [(ButC5H4)2NdCH3]2 0.02 NaOAr 0.04 65.8 3.11
6 (CH3C5H4)2YbN(i-Pr)2 0.02 Bu4tNBr 0.04 48.7 3.64
7 (CH3C5H4)2YbN(i-Pr)2 0.02 0
8 [(ButC5H4)2NdCH3]2 0.02 Bu4tNBr 0.08 70.0 17.0
9 [(ButC5H4)2NdCH3]2 0.02 0 23.4 6.22
注1：添加剂为CH3(CH2)15N(CH3)3Br
*聚合温度80℃
实施例5：本实施例说明了添加剂/稀土化合物的比例须适当控制
，才能具有较好的催化活性，但其比值可在很宽的范围内调节。
表5添加剂/稀土化合物比对AN聚合活性的影响
编号 NaOAr/(ArO)2Sm(THF)2Bu4NBr/[(ButC5H4)2NdCH3]2 收率(％)
1 0 0
2 1 17.1
3 3 39.1
4 5 38.0
5 10 40.9
6 0 0
7 1 45.7
8 2 48.8
9 3 67.5
10 4 70
11 5 75.5
12 6 71.2
实验条件：
催化剂(ArO)2Sm(THF)2/NaOAr，催化剂用量0.01mol/gAN
催化剂[(ButC5H4)2NdCH3]2/Bu4NBr，催化剂用量0.02mmol/gAN
溶剂：甲苯，反应时间2小时，[AN]＝50％
实施例6：本实施例阐明了添加剂，催化剂和单体加料顺序对聚
合物分子量的影响，反应条件为，催化剂[(ButC5H4)2NdCH3]2，
0.02mmol/gAN，添加剂Bu4NBr，0.04mmol/gAN，聚合温度40℃，其他
条件及操作同实施例1。
表6加料顺序对聚合物分子量的影响
编号 加料顺序 收率(％) Mn(10-4)
1 添加剂+催化剂+溶剂+单体 48 8.0
2 单体+添加剂+溶剂+催化剂 54 15.0