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1、(10)申请公布号 CN 102659606 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102659606 A *CN102659606A* (21)申请号 201210137193.6 (22)申请日 2012.05.07 C07C 211/55(2006.01) C07C 209/68(2006.01) C07C 209/90(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 杜飞 郭澄 马龙 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 一种色泽稳定的烷基化二。
2、苯胺抗氧剂的制备 方法 (57) 摘要 本发明一种色泽稳定的烷基化二苯胺抗氧剂 的制备方法， 属于合成材料抗氧剂生产的化工技 术领域。在制备和储存烷基化二苯胺抗氧剂产品 过程中， 添加少量具有高度颜色稳定性的功能性 抗氧剂来改善烷基化二苯胺产品制备和储存过程 中的颜色稳定性。 具体方法是以活性白土催化剂、 二苯胺与苯乙烯、 二聚异丁烯、 壬烯、 - 甲基苯 乙烯烷基化试剂进行催化烷基化反应制备烷基化 二苯胺抗氧剂产品， 在过程中通过添加热稳定剂、 保色 - 减色剂的方法得到本发明色泽稳定的烷基 化二苯胺抗氧剂产品。 产品在密闭的白玻璃瓶中， 室内温度 1035储存 6 个月仍然为淡黄色。 (5。
3、1)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 1/2 页 2 1. 色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法， 其特征在于按照下述步骤进 行 ： （1） 将活性白土催化剂、 二苯胺、 有机溶剂按比例加入合成反应釜中， 在氮气保护下搅 拌， 升温至 8082， 回流脱水， 然后蒸馏除去有机溶剂 ； （2） 升温至反应温度 135165， 在恒定的反应温度下滴加烷基化试剂， 滴加完毕， 保温 反应， 反应结束后过滤除去固体催化剂， 得到烷基化二苯胺液体抗氧剂 ； （3） 在氮气保护下搅拌，。
4、 升温， 按比例加入保色 - 减色剂并使之完全溶解在烷基化二苯 胺液体抗氧剂中， 得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品。 2. 根据权利要求 1 所述的色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法， 其特征 在于步骤 （1） 中所述有机溶剂为己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷、 环己烷、 甲基环己烷 ； 步骤 （1） 中所述的活性白土催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 活性白 土催化剂 （质量比） = 1:0.10.18 ； 有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 有机 溶剂 （质量比） = 1:1.01.5。 3. 根据权利要求 1 所述的色泽稳定的烷基化二苯。
5、胺液体抗氧剂产品制备方法， 其特征 在于步骤 （2） 中所述烷基化试剂指的是苯乙烯、 二聚异丁烯、 壬烯 ； 烷基化试剂加入量按其 与二苯胺的摩尔比计， 二苯胺 ： 烷基化试剂 （摩尔比） = 1:2.12.8 ； 步骤 （2） 中所述的得到的烷基化二苯胺液体抗氧剂指的是苯乙烯化二苯胺液体抗氧 剂、 辛基化二苯胺液体抗氧剂、 壬基化二苯胺液体抗氧剂 ； 色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗 氧剂产品指的是色泽稳定的苯乙烯化二苯胺液体抗氧剂、 色泽稳定的辛基化二苯胺液体抗 氧剂、 色泽稳定的壬基化二苯胺液体抗氧剂产品。 4. 根据权利要求 1 所述的色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法， 其特 。
6、征在于步骤 （3） 中所述的保色 - 减色剂指的是 2-1-(2- 羟基 -3,5- 二叔丁基苯基 )- 甲 基-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、 2-1-(2-羟基 -3,5-二特戊基苯基)-乙基-4,6-二特 戊基苯基丙烯酸酯、 2- 特丁基 -6-（3- 特丁基 -2- 羟基 -5- 甲基苯基） -4- 甲基苯酚丙烯酸 酯 ； N,N- 双 （十八烷基） 羟胺、 N,N- 双月桂基羟胺、 N,N- 双 （十四烷基） 羟胺、 N,N- 双 （十六烷 基） 羟胺、 N - 十六烷基 -N- 十八烷基羟胺、 、 N - 十七烷基 -N- 十八烷基羟胺、 N,N- 双 （氢化 牛油） 胺直接氧化制。
7、备的N,N-二烷基羟胺产物、 N,N-二苄基羟胺 ； 5， 7-二叔丁基-3-(4-甲 基 )3 氢 - 苯并呋喃 -2- 酮、 5， 7- 二叔丁基 -3-(3， 4- 二甲基 )3 氢 - 苯并呋喃 -2- 酮、 5， 7-二叔丁基-3-(2， 4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮或、 5， 7-二叔丁基-3-(2， 3-二甲基)3 氢 - 苯并呋喃 -2- 酮 ； 步骤 （3） 中所述的升温至反应温度的温度为8590加入保色-减色剂 ； 保色-减色剂 的加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 保色 - 减色剂 （质量比） =1:0.020.025。 5. 色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧。
8、剂产品制备方法， 其特征在于按照下述步骤进 行 ： （1） 将活性白土催化剂、 二苯胺、 有机溶剂按比例加入合成反应釜中， 在氮气保护下搅 拌， 升温至 8082， 回流脱水， 然后蒸馏除去有机溶剂 ； （2） 升温至反应温度 135170， 在恒定的反应温度下滴加烷基化试剂， 滴加完毕， 保温 反应， 反应结束后过滤除去固体催化剂， 按比例加入热稳定剂， 在氮气保护下减压蒸馏， 脱 出轻组分， 得到烷基化二苯胺抗氧剂 ； 权 利 要 求 书 CN 102659606 A 2 2/2 页 3 （3） 在氮气保护下搅拌， 降温， 按比例加入保色 - 减色剂并使之完全溶解在烷基化二苯 胺抗氧剂中，。
9、 造粒、 降温至 2025得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品。 6. 根据权利要求 5 所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法， 其特征 在于步骤 （1） 中所述有机溶剂为己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷、 环己烷、 甲基环己烷 ； 步骤 （1） 中所述的活性白土催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 活性白 土催化剂 （质量比） = 1:0.10.18 ； 有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 有机 溶剂 （质量比） = 1:1.01.5。 7. 根据权利要求 5 所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法， 其特征 在于步骤 （2） 中。
10、所述热稳定剂的加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 热稳定剂 （质量 比） =1:0.050.06 ； 步骤 （2） 中所述烷基化试剂指的是 - 甲基苯乙烯、 二聚异丁烯 ； 烷基化二苯胺固体抗 氧剂指的是 4-(,- 二甲基苄基 ) 二苯胺和 4,4 - 双 (,- 二甲基苄基 ) 二苯胺混合 物固体颗粒抗氧剂、 P,P- 二辛基化二苯胺含量大于 80% 的辛基化二苯胺混合物抗氧剂 ； 色 泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品指的是色泽稳定的4-(,-二甲基苄基)二苯胺 和 4,4 - 双 (,- 二甲基苄基 ) 二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂和色泽稳定的 P,P- 二辛 基化二苯胺含量大于。
11、 80% 的辛基化二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂 ； 步骤 （2） 中所述烷基化试剂加入量按其与二苯胺的摩尔比计， 二苯胺 ： 烷基化试剂 （摩 尔比） = 1:2.12.8。 8. 根据权利要求 5 所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法， 其特征 在于步骤 （3） 中所述的降温的温度为110130加入保色-减色剂 ； 保色-减色剂的加入量 按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 保色 - 减色剂 （质量比） =1:0.020.035 ； 步骤 （3） 中所述的热稳定剂指的是保色 - 减色剂与受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧 剂组成的三种抗氧剂混合物， 其组成为保色 - 减色剂 ： 受阻。
12、酚类抗氧剂 ： 亚磷酸酯类抗氧剂 （质量比） =1.0:1.0:1.0 ； 受阻酚类抗氧剂指的是 -（4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基） 丙酸正 十八酯、 四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯、 2， 2， - 亚甲基双 （4,6- 二 叔丁基苯酚） 、 2， 2， - 乙撑双 （4,6- 二叔戊基苯酚） 、 2， 2， - 乙撑双 （4,6- 二叔丁基苯酚） ； 亚 磷酸酯类抗氧剂指的是双 （异十三醇基） 季戊四醇二亚磷酸酯 ； 双 （十八醇基） 季戊四醇二亚 磷酸酯、 亚磷酸 （三壬基苯基） 酯、 亚磷酸三 （2， 4 二叔丁基苯基） 酯。 9. 根据权。
13、利要求 5 所述的色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法， 其特征 在于在步骤 （2） 中烷基化试剂与二苯胺进行催化烷基化反应过程中加入少量阻聚剂， 所述 阻聚剂为2， 6-二叔丁基- 4-甲基苯酚 ； 2 ,2-乙撑双 （4， 6-二叔戊基苯酚） ； 2 ,2-乙 撑双 （4， 6- 二叔丁基苯酚） ； 2 ,2 - 亚甲基双 （4， 6- 二叔戊基苯酚） ； 2 ,2 - 亚甲基双 （4， 6-二叔丁基苯酚） ； 2 ,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚) ； 2 ,2-亚甲基双(4-甲 基 -6- 叔丁基苯酚 ); -（4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基） 丙酸正十八酯、 。
14、四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基 苯基） 丙酸 季戊四醇酯。 权 利 要 求 书 CN 102659606 A 3 1/6 页 4 一种色泽稳定的烷基化二苯胺抗氧剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于合成材料抗氧剂生产的化工技术领域， 具体涉及一种色泽稳定的烷基 化二苯胺抗氧剂产品的制备方法。 背景技术 0002 二苯胺作为抗氧剂， 具有易于挥发， 抗氧持久性差的缺陷， 一般通过加入相对分子 质量大的基团来改善。人们发现二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应， 可以得到的产 物具有良好的抗氧性能。如， 二苯胺与苯乙烯、 壬烯、 二聚异丁烯、 - 甲基苯乙烯等进行烷 基化反应， 生。
15、成相应的烷基化二苯胺产物， 广泛用于橡胶轮胎、 各种橡胶制品、 润滑油中， 用 于代替污染性和毒性较强的其它胺类防老剂， 如二芳基仲胺类防老剂、 对苯二胺类防老剂、 醛胺缩合物类防老剂、 酮胺缩合物类防老剂等 ； 此外， 烷基化二苯胺类抗氧剂即有胺类抗氧 剂的高抗氧化效能， 又有替代酚类抗氧剂的可能性， 为此人们相继开发用烷基化二苯胺类 抗氧剂替代酚类抗氧剂， 制备无酚抗氧剂在浅色或白色聚合物中使用。 0003 烷基化二苯胺类抗氧剂产品具有氧化着色问题， 在生产过程中需要用氮气保护阻 隔氧气， 使之在加热状态下尽可能的减小氧化着色程度， 使产品能够有一个良好的外观色 泽， 尤其是高沸点、 液体。
16、状态的苯乙烯化二苯胺抗氧剂、 壬基化二苯胺抗氧剂、 P,P- 二辛基 化二苯胺含量小于 25% 的辛基化二苯胺抗氧剂， 产品制备过程中没有精制过程， 最终反应 液的颜色就是产品的颜色， 好的情况是浅浅的淡黄色， 差点有深黄色， 甚至是淡棕色或深棕 色 ； 另一种固体状态的， 如 4-(,- 二甲基苄基 ) 二苯胺和 4,4 - 双 (,- 二甲基苄 基 ) 二苯胺为主的混合物固体颗粒抗氧剂、 P,P- 二辛基化二苯胺含量大于 80% 的辛基化二 苯胺混合物抗氧剂， 产品制备过程中没有溶剂重结晶精制过程， 反应液经过较高温度的简 单蒸馏， 除去部分相对的轻组分， 留在蒸馏釜中的产物经过冷却、 造。
17、粒后即为相应的 - 甲 基苯乙烯化二苯胺混合物抗氧剂、 辛基化二苯胺混合物抗氧剂固体物产品， 由于生产过程 中经过高温度蒸馏， 所得到的固体颗粒产品好的情况是淡棕色或深棕色。 0004 另外无论是液体状态的苯乙烯化二苯胺、 壬基化二苯胺、 辛基化二苯胺抗氧剂， 还 是 - 甲基苯乙烯化二苯胺混合物、 辛基化二苯胺混合物抗氧剂固体物产品， 在自然储存 过程中会由原始的淡色向深色演变， 随着时间的推移逐渐演变成深棕色， 当把这类烷基化 二苯胺抗氧剂产品添加到聚合物中， 产品本身同样会存在颜色的演变过程， 导致聚合物的 色污， 因此， 困扰烷基化二苯胺抗氧剂产品广泛应用和使用效果的绝对因素是产品的初。
18、期 颜色和经过一段储存期后的颜色， 以及产品在聚合物中依旧存在颜色的演变过程。 0005 这类烷基化二苯胺抗氧剂产品的外观颜色通常代表它的产品级别和商业价值。 0006 解决烷基化二苯胺抗氧剂产品的初期颜色和储存变色问题， 无疑会大幅度的提升 产品的品质， 提高应用性能和扩大使用范围以及商业价值。 0007 US ： 2943112 公开了以硫酸和活性白土为催化剂， 二聚异丁烯与二苯胺进行催化 反应， 制备辛基化二苯胺混合物 ； US ： 3496230 公开了以 AlCl3为催化剂， 壬烯与二苯胺进 行催化反应， 制备液体壬基化二苯胺混合物 ； US ： 4263456 公开了以活性白土为催。
19、化剂， 苯 说 明 书 CN 102659606 A 4 2/6 页 5 乙烯与二苯胺进行催化反应， 制备液体苯乙烯化二苯胺混合物 ； US ： 4163757 公开了以硫酸 浸渍天然蒙脱土作为催化剂， 以苯乙烯与二苯胺进行催化反应， 制备液体苯乙烯化二苯胺 混合物 ； 中国专利 CN ： 101353445A 公开了以活性白土为催化剂， 苯乙烯与二苯胺进行催化 反应， 制备液体苯乙烯化二苯胺混合物 ； 中国专利 CN ： 1288000A 公开了以活性白土为催化 剂， 在高压釜中， 二聚异丁烯与二苯胺为原料， 在 170-180、 压力 0.30-0.50MPa、 活性白土 为催化剂、 对苯。
20、二酚为阻聚剂进行催化反应制备液体辛基化二苯胺混合物 ； 中国专利 CN ： 102320983A 公开了以活性白土为催化剂， 在高压釜中， 二聚异丁烯与二苯胺为原料进行催 化反应制备液体辛基化二苯胺混合物 ； 中国专利 CN ： 101538208A 公开了以活性白土为催化 剂， - 甲基苯乙烯， 二苯胺为原料进行催化反应， 得到的反应液在减压下， 经过 200250 高温蒸馏得到 4-(,- 二甲基苄基 ) 二苯胺和 4,4 - 双 (,- 二甲基苄基 ) 二苯胺混 合物固体颗粒抗氧剂， 产品暴露在空气中逐渐变成灰色。这些公开技术的共同不足之处是 没能解决产品初期颜色和产品储存时颜色稳定性问。
21、题。 0008 为了解决烷基化二苯胺抗氧剂产品的着色问题， 人们将目光投向添加少量具有高 度颜色稳定性的功能性抗氧剂来改善烷基化二苯胺产品制备和储存过程中的颜色稳定， 同 时参与协同发挥抗氧化作用。 一类具有捕获碳自由基的抗氧剂， 如 ： 双酚单丙烯酸酯类抗氧 剂、 二烷基羟胺类抗氧剂、 苯并呋喃酮类抗氧剂， 不仅产品自身的色泽非常稳定， 而且产品 活性高， 能在较低的浓度范围内表现出优良的抗氧效果， 与受阻胺类稳定剂混合后具有良 好的颜色稳定性， 储存过程中也不会出现变色现象。 发明内容 0009 本发明为克服现有制备烷基化二苯胺抗氧剂产品颜色偏深、 储存过程中产品颜色 逐渐变深， 选择添加。
22、热稳定剂、 保色 - 减色剂的方法使产品在生产和储存过程中颜色稳定。 0010 本发明保色 - 减色剂为双酚单丙烯酸酯类抗氧剂、 二烷基羟胺类抗氧剂、 苯并呋 喃酮类抗氧剂 ； 热稳定剂由双酚单丙烯酸酯类抗氧剂、 二烷基羟胺类抗氧剂、 苯并呋喃酮类 抗氧剂与受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成。 0011 本发明所述色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品制备方法， 按照下述步骤进 行 ： （1） 将活性白土催化剂、 二苯胺、 有机溶剂按比例加入合成反应釜中， 在氮气保护下搅 拌， 升温至 8082， 回流脱水， 然后蒸馏除去有机溶剂 ； （2） 升温至反应温度 135165， 在恒定的反应温度下。
23、滴加烷基化试剂， 滴加完毕， 保温 反应， 反应结束后过滤除去固体催化剂， 得到烷基化二苯胺液体抗氧剂 ； （3） 在氮气保护下搅拌， 升温， 按比例加入保色 - 减色剂并使之完全溶解在烷基化二苯 胺液体抗氧剂中， 得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗氧剂产品。 0012 步骤 （1） 中所述有机溶剂为己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷、 环己烷、 甲基环己烷 ； 步骤 （1） 中所述的活性白土催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 活性白 土催化剂 （质量比） = 1:0.10.18 ； 有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 有机 溶剂 （质量比） = 1:1.01.5。
24、 ； 步骤 （2） 中所述烷基化试剂指的是苯乙烯、 二聚异丁烯、 壬烯 ； 烷基化试剂加入量按其 与二苯胺的摩尔比计， 二苯胺 ： 烷基化试剂 （摩尔比） = 1:2.12.8 说 明 书 CN 102659606 A 5 3/6 页 6 步骤 （2） 中所述的得到的烷基化二苯胺液体抗氧剂指的是苯乙烯化二苯胺液体抗氧 剂、 辛基化二苯胺液体抗氧剂、 壬基化二苯胺液体抗氧剂 ； 色泽稳定的烷基化二苯胺液体抗 氧剂产品指的是色泽稳定的苯乙烯化二苯胺液体抗氧剂、 色泽稳定的辛基化二苯胺液体抗 氧剂、 色泽稳定的壬基化二苯胺液体抗氧剂产品。 0013 步骤 （3） 中所述的保色 - 减色剂指的是 2-。
25、1-(2- 羟基 -3,5- 二叔丁基苯基 )- 甲 基-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、 2-1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基-4,6-二特 戊基苯基丙烯酸酯、 2- 特丁基 -6-（3- 特丁基 -2- 羟基 -5- 甲基苯基） -4- 甲基苯酚丙烯酸 酯 ； N,N- 双 （十八烷基） 羟胺、 N,N- 双月桂基羟胺、 N,N- 双 （十四烷基） 羟胺、 N,N- 双 （十六烷 基） 羟胺、 N - 十六烷基 -N- 十八烷基羟胺、 、 N - 十七烷基 -N- 十八烷基羟胺、 N,N- 双 （氢化 牛油） 胺直接氧化制备的N,N-二烷基羟胺产物、 N,N-二苄基羟胺 ； 5，。
26、 7-二叔丁基-3-(4- 甲 基 )3 氢 - 苯并呋喃 -2- 酮、 5， 7- 二叔丁基 -3-(3， 4- 二甲基 )3 氢 - 苯并呋喃 -2- 酮、 5， 7-二叔丁基-3-(2， 4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮或、 5， 7-二叔丁基-3-(2， 3-二甲基)3 氢 - 苯并呋喃 -2- 酮。 0014 步骤 （3） 中所述的升温至反应温度的温度为8590加入保色-减色剂 ； 保色-减 色剂的加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 保色 - 减色剂 （质量比） =1:0.020.025 ； 本发明所述色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品制备方法， 按照下述步骤进行 ： （。
27、1） 将活性白土催化剂、 二苯胺、 有机溶剂按比例加入合成反应釜中， 在氮气保护下搅 拌， 升温至 8082， 回流脱水， 然后蒸馏除去有机溶剂 ； （2） 升温至反应温度 135170， 在恒定的反应温度下滴加烷基化试剂， 滴加完毕， 保温 反应， 反应结束后过滤除去固体催化剂， 按比例加入热稳定剂， 在氮气保护下减压蒸馏， 脱 出轻组分， 得到烷基化二苯胺抗氧剂 ； （3） 在氮气保护下搅拌， 降温， 按比例加入保色 - 减色剂并使之完全溶解在烷基化二苯 胺抗氧剂中， 造粒、 降温至 2025得到本发明色泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品。 0015 步骤 （1） 中所述有机溶剂为己烷、 。
28、庚烷、 辛烷、 异辛烷、 环己烷、 甲基环己烷 ； 步骤 （1） 中所述的活性白土催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 活性白 土催化剂 （质量比） = 1:0.10.18 ； 有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 有机 溶剂 （质量比） = 1:1.01.5 ； 步骤 （2） 中所述热稳定剂的加入量按其与二苯胺的质量比计， 二苯胺 ： 热稳定剂 （质量 比） =1:0.050.06 ； 步骤 （2） 中所述烷基化试剂指的是 - 甲基苯乙烯、 二聚异丁烯 ； 烷基化二苯胺固体抗 氧剂指的是 4-(,- 二甲基苄基 ) 二苯胺和 4,4 - 双 (,- 二甲基苄基 ) 。
29、二苯胺混合 物固体颗粒抗氧剂、 P,P- 二辛基化二苯胺含量大于 80% 的辛基化二苯胺混合物抗氧剂 ； 色 泽稳定的烷基化二苯胺固体抗氧剂产品指的是色泽稳定的4-(,-二甲基苄基)二苯胺 和 4,4 - 双 (,- 二甲基苄基 ) 二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂和色泽稳定的 P,P- 二辛 基化二苯胺含量大于 80% 的辛基化二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂。 0016 步骤 （2） 中所述烷基化试剂加入量按其与二苯胺的摩尔比计， 二苯胺 ： 烷基化试 剂 （摩尔比） = 1:2.12.8 步骤 （3） 中所述的降温的温度为110130加入保色-减色剂 ； 保色-减色剂的加入量 按其与二苯胺的质量比计。
30、， 二苯胺 ： 保色 - 减色剂 （质量比） =1:0.020.035。 说 明 书 CN 102659606 A 6 4/6 页 7 0017 步骤 （3） 中所述的热稳定剂指的是保色 - 减色剂与受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类 抗氧剂组成的三种抗氧剂混合物， 其组成为保色 - 减色剂 ： 受阻酚类抗氧剂 ： 亚磷酸酯类抗 氧剂 （质量比） =1.0:1.0:1.0 ； 受阻酚类抗氧剂指的是 -（4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基） 丙酸正十八酯、 四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯、 2， 2， - 亚甲基双 （4,6- 二叔丁基苯酚） 、 2， 2， - 。
31、乙撑双 （4,6- 二叔戊基苯酚） 、 2， 2， - 乙撑双 （4,6- 二叔丁基苯 酚） ； 亚磷酸酯类抗氧剂指的是双 （异十三醇基） 季戊四醇二亚磷酸酯 ； 双 （十八醇基） 季戊四 醇二亚磷酸酯、 亚磷酸 （三壬基苯基） 酯、 亚磷酸三 （2， 4 二叔丁基苯基） 酯。 0018 在步骤 （2） 中烷基化试剂与二苯胺进行催化烷基化反应过程中加入少量阻聚剂有 利于提高目的产物的选择性和降低烷基化反应液的色泽， 本发明所述阻聚剂为 2， 6- 二叔 丁基 - 4- 甲基苯酚 ； 2 ,2 - 乙撑双 （4， 6- 二叔戊基苯酚） ； 2 ,2 - 乙撑双 （4， 6- 二叔丁 基苯酚） ；。
32、 2 ,2 - 亚甲基双 （4， 6- 二叔戊基苯酚） ； 2 ,2 - 亚甲基双 （4， 6- 二叔丁基苯酚） ； 2 ,2 - 亚甲基双 (4- 乙基 -6- 叔丁基苯酚 ) ； 2 ,2 - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯 酚 )。-（4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基） 丙酸正十八酯、 四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基 苯基） 丙酸 季戊四醇酯。 0019 本发明的优点 1、 在制备液体烷基化二苯胺抗氧剂产品过程中通过加入本发明的保色 - 减色剂， 解决 了液体烷基化二苯胺抗氧剂产品在存放和使用过程中的着色问题 ； 在制备固体烷基化二苯 胺抗氧剂产品过程中通过加。
33、入本发明的热稳定剂， 解决了固体烷基化二苯胺抗氧剂产品色 泽深的问题， 通过加入本发明的保色 - 减色剂， 解决了固体烷基化二苯胺抗氧剂产品在存 放和使用过程中的着色问题。 0020 2、 烷基化二苯胺抗氧剂产品中所添加的本发明的热稳定剂、 保色 - 减色剂与原产 品具有良好的协同效应， 除具有保色 - 减色作用外亦能提高抗氧化效率。 0021 3、 解决烷基化二苯胺抗氧剂产品的初期颜色和储存变色问题， 大幅度提升了产品 的质量品质和商业价值， 提高了烷基化二苯胺抗氧剂产品应用性能和扩大使用范围。 具体实施方式 0022 本发明所使用的苯乙烯、 二聚异丁烯、 壬烯、 - 甲基苯乙烯、 二苯胺、。
34、 热稳定剂、 保 色 - 减色剂、 阻聚剂、 有机溶剂为市售产品， 规格为工业优级品。 0023 按照公知的技术方法制备催化剂 FS ： 称取 100 克蒙脱土， 置于 1000mL 带有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 回流冷凝器的四口 烧瓶中， 加入 500 克水， 慢慢开动搅拌器， 使蒙脱土能较均匀的分散在水中。然后加入 9 克 AlCl3， 50 55下， 搅拌 5 小时。停止搅拌后， 在室温下沉淀， 静止陈化 24 小时。过滤除 去水溶液， 将固体物用水洗涤至 pH 6 7， 然后在 110 130， 真空干燥 5 小时， 得到催 化剂 FS。 0024 下述非限制性实施例 13 ； 。
35、对比实施例 13， 用来解释说明本发明， 而不是对本发 明进行限制， 在本发明的精神和权力要求的保护范围内， 对本发明作出的任何修改和改变， 都属于本发明的保护范围。 0025 实施例 1 在带有磁力搅拌器、 回流分水器、 二聚异丁烯加料罐的 GST-2 型 2000mL 不锈钢反应 说 明 书 CN 102659606 A 7 5/6 页 8 釜中加入 300 克二苯胺、 45 克催化剂 FS， 1.5 克 2， 6- 二叔丁基 - 4- 甲基苯酚， 环己烷 400 克。升温， 至 8082进行回流脱水， 进行 1 小时， 然后蒸出反应液中的环己烷， 氮气保护 降至常温， 加入 230 克二。
36、聚异丁烯， 用氮气充分置换反应釜内的空气， 开动搅拌， 加热， 使釜 内釜内温度升至 160170， 釜内压力 0.20.25 MPa， 保温反应 10 小时， 加入二聚异丁烯 80 克， 160170保温反应 15 小时， 加入二聚异丁烯 40 克， 160170保温反应 20 小时， 反 应结束。降温， 加入环己烷 500 克， 6070过滤， 除去固体催化剂， 收集滤液于蒸馏釜中， 蒸出环己烷， 在氮气保护下， 真空 -0.095MPa， 140150脱出部分未反应原料， 降温， 得到 淡黄色粘稠液体， 既辛基化二苯胺液体抗氧剂， 将其温度维持 8590， 加入保色 - 减色剂 2-1-。
37、(2- 羟基 -3,5- 二特戊基苯基 )- 乙基 -4,6- 二特戊基苯基丙烯酸酯 7.5 克， 充分搅 拌完全溶解， 降温， 得到淡黄色粘稠液体， 既色泽稳定的辛基化二苯胺液体抗氧剂产品。产 品在密闭的白玻璃瓶中， 室内温度 1035储存 6 个月仍然为淡黄色。 0026 对比实施例 1 按照实施例 1 相同方法 （不加保色 - 减色剂） 制得辛基化二苯胺液体抗氧剂产品。产品 在密闭的白玻璃瓶中， 室内温度 1035储存 1 个月变成浅棕色， 6 个月变成深棕色。 0027 实施例 2 在 500mL 带有搅拌器、 温度计、 分水器及回流冷凝器、 滴液漏斗、 氮气导管的反应瓶中， 加入二苯。
38、胺 60 克， 8 克催化剂 FS， 四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇 酯0.3克， 环己烷80克。 氮气置换并在氮气保护下搅拌、 升温， 至8082进行回流脱水， 进 行 1 小时， 然后蒸出反应液中的环己烷， 再升温至 135138， 开始滴加苯乙烯 81 克， 3 小时 加完， 138保温反应 2 小时， 反应结束。降温， 加入环己烷 100 克， 6070过滤， 除去固体 催化剂， 蒸馏滤液， 蒸出环己烷， 在氮气保护下， 真空 -0.095MPa， 140150脱出部分未反应 原料， 降温， 得到淡黄色粘稠液体， 既苯乙烯化二苯胺液体抗氧剂， 将其温度。
39、维持 8590， 加入保色 - 减色剂 N,N- 二苄基羟胺 1.3 克， 充分搅拌完全溶解， 降温， 得到淡黄色粘稠液 体， 既色泽稳定的苯乙烯化二苯胺液体抗氧剂产品。产品在密闭的白玻璃瓶中， 室内温度 1035储存 6 个月仍然为淡黄色。 0028 对比实施例 2 按照实施例 2 相同方法 （不加保色 - 减色剂） 制得苯乙烯化二苯胺液体抗氧剂产品。产 品在密闭的白玻璃瓶中， 室内温度 1035储存 1 个月变成浅棕色， 6 个月变成深棕色。 0029 实施例 3 在 500mL 带有搅拌器、 温度计、 分水器及回流冷凝器、 滴液漏斗、 氮气导管的反应瓶中， 加入二苯胺 60 克， 10 。
40、克催化剂 FS， 阻聚剂四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季 戊四醇酯 0.3 克， 环己烷 85 克。氮气置换并在氮气保护下搅拌、 升温， 至 8082进行回 流脱水， 进行 1 小时， 然后蒸出反应液中的环己烷， 再升温至 135138， 开始滴加 - 甲 基苯乙烯 100 克， 4 小时加完， 135138保温反应 4 小时， 反应结束。加入环己烷 100 克， 6070过滤， 除去固体催化剂， 收集滤液于蒸馏釜中， 加入热稳定剂 3 克， 蒸出环己烷， 在 氮气保护下， 真空-0.095MPa， 200230脱出轻组分， 降温至8590， 加入保色-减色剂5， 7。
41、- 二叔丁基 -3-(4- 甲基 )3 氢 - 苯并呋喃 -2- 酮 2.0 克， 充分搅拌完全溶解， 造粒， 降温至 2025得到淡黄色固体颗粒， 即色泽稳定的 4-(,- 二甲基苄基 ) 二苯胺和 4,4 - 双 (,-二甲基苄基)二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂产品。 产品在密闭的白玻璃瓶中， 室内 说 明 书 CN 102659606 A 8 6/6 页 9 温度 1035储存 6 个月仍然为淡黄色。 0030 对比实施例 3 按照实施例 3 相同方法 （不加热稳定剂、 保色 - 减色剂） 制得浅棕色 4-(,- 二甲基 苄基 ) 二苯胺和 4,4 - 双 (,- 二甲基苄基 ) 二苯胺混合物固体颗粒抗氧剂产品。产品 在密闭的白玻璃瓶中， 室内温度 1035储存 6 个月， 由浅棕色变成深棕色。 说 明 书 CN 102659606 A 9 。