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1、(10)申请公布号 CN 102666719 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102666719 A *CN102666719A* (21)申请号 201080052848.9 (22)申请日 2010.11.18 2009-270270 2009.11.27 JP C08L 51/04(2006.01) C08K 5/49(2006.01) C08L 25/12(2006.01) C08L 33/18(2006.01) (71)申请人 UMG ABS 株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 内藤吉孝 浜本茂树 齐藤弘俊 谷川宽 渡边丈一 手塚康一 中本正仁 (74)专利。
2、代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 丁香兰 庞东成 (54) 发明名称 阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品 (57) 摘要 本发明提供一种阻燃性热塑性树脂组合物， 其不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃剂， 具有符 合美国 UL 标准 94V-2 的优异的阻燃性， 同时燃烧 时的滴落性良好， 物性平衡也优异。本发明的阻 燃性热塑性树脂组合物是在 100 质量份含有接枝 共聚物 (A) 和乙烯基共聚物 (B) 的共聚物混合物 中配合 5 质量份 20 质量份磷系阻燃剂 (C) 而 成的， 所述接枝共聚物 (A) 是在橡胶质聚合物上 接枝聚合乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物 而。
3、成的， 所述乙烯基共聚物 (B) 由乙烯基氰化合 物和共聚性乙烯基化合物共聚而成， 质均分子量 为 90,000 160,000。该共聚物混合物中丙酮不 溶组分的乙烯基氰单元含量 CB1为 22.0 质量 % 32.0 质量 %， 丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CB2为 22.0 质量 % 34.0 质量 %， 二者之差的绝 对值 CB1-CB2为 0 质量 % 3.0 质量 %。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.05.22 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/070551 2010.11.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/06。
4、5275 JA 2011.06.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 15 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 15 页 1/1 页 2 1. 一种阻燃性热塑性树脂组合物， 其是在含有接枝共聚物 (A) 和乙烯基共聚物 (B) 的 共聚物混合物中配合相对于 100 质量份的该共聚物混合物为 5 质量份 20 质量份的磷系 阻燃剂 (C) 而成的， 所述接枝共聚物 (A) 是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和能够与乙烯基 氰化合物共聚的乙烯基化合物而成的， 所述乙烯基共聚物 (B) 由乙烯基氰化合物和能够与乙烯基氰。
5、化合物共聚的乙烯基化 合物共聚而成， 质均分子量为 90,000 160,000， 所述阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于， 该共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基 氰单元含量 CB1为 22.0 质量 % 32.0 质量 %， 丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CB2为 22.0 质量 % 34.0 质量 %， 二者之差的绝对值 CB1-CB2为 0 质量 % 3.0 质量 %。 2. 如权利要求 1 所述的阻燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 所述接枝共聚物 (A) 是在 20 质量份 75 质量份橡胶质聚合物上接枝聚合 25 质量 份 80 质量份乙烯基单体混合物而成的， 所述乙烯基单体混合。
6、物含有乙烯基氰化合物 23 质量 % 35 质量 % 和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物 65 质量 % 77 质量 %， 并且， 所述乙烯基共聚物 (B) 是将乙烯基单体混合物共聚而成的， 所述乙烯基单体混 合物含有乙烯基氰化合物 23 质量 % 35 质量 % 和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化 合物 65 质量 % 77 质量 %。 3. 如权利要求 1 所述的阻燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 接枝共聚物 (A) 经甲 醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CBA为 22.0 质量 % 34.0 质量 % ； 乙烯基共 聚物 (B) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰。
7、单元含量 CBB为 22.0 质量 % 32.0 质 量 % ； 二者之差的绝对值 CBA-CBB为 0 质量 % 1.5 质量 %。 4.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 接枝共聚物(A)和/或 乙烯基共聚物 (B) 中， 能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物含有 ： 芳香族乙烯基化 合物 58 质量 % 100 质量 %、 以及芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合 物 0 质量 % 42 质量 %。 5. 如权利要求 1 所述的阻燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 在所述共聚物混合物 100 质量份中， 含有接枝共聚物 (A)10 质量份 70 质量。
8、份与乙烯基共聚物 (B)30 质量份 90 质量份。 6. 如权利要求 1 所述的阻燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 所述共聚物混合物中 的橡胶含量为 5 质量 % 20 质量 %。 7. 一种成型品， 其是对权利要求 1 至 6 的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物进行 成型而成的。 权 利 要 求 书 CN 102666719 A 2 1/15 页 3 阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品 技术领域 0001 本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物， 具体地说， 本发明涉及下述阻燃性热塑性 树脂组合物 ： 其不使用卤系阻燃剂而配合磷系阻燃剂， 从而具有符合美国 UL 标准 94V-2 的 阻燃性。
9、， 同时燃烧时的滴落性优异， 显示出安全性更高的燃烧行为， 并且物性平衡优异。 0002 本发明还涉及由该阻燃性热塑性树脂组合物成型而成的成型品。 背景技术 0003 HIPS( 高抗冲聚苯乙烯 )、 ABS( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 ) 树脂等苯乙烯系树脂 在成型性、 尺寸稳定性、 耐冲击性、 刚性方面优异， 因而作为电气机器部件、 汽车部件、 建材 等的构成材料广泛应用。对于这些苯乙烯系树脂， 从其用途出发， 要求具有阻燃性。 0004 另外， 对于符合美国 UL 标准 94V-2 的材料中的多数来说， 燃烧部分会从成型体滴 落， 从而使燃烧部分的火焰变小、 或者达到熄火， 因此为。
10、确保更高的安全性， 希望着火后尽 可能在短时间内滴落， 即希望其滴落性优异。 0005 以往， 为了对苯乙烯系树脂赋予阻燃性， 有配合十溴二苯酯等含卤素化合物作为 阻燃剂、 并且配合锑化合物作为阻燃助剂的技术。但是， 含卤素化合物在燃烧时会发生分 解， 产生对人体有害的气体， 因而存在环境上的问题。 0006 于是， 作为使用非卤阻燃剂的技术， 提出了如下的提案。 0007 例如， 在日本特公昭 57-1547 号公报中提出了在苯乙烯系树脂中配合复合金属氢 氧化物的技术。但是， 由其实施例可知， 尽管大量配合复合金属氢氧化物， 阻燃性的改善效 果也低。 0008 另外， 在日本特开平 10-1。
11、30454 号公报中提出了配合三聚氰胺氰尿酸盐和 / 或聚 磷酸三聚氰胺的技术， 但在该技术中， 必须合用磷酸酯化合物， 该磷酸酯化合物会引起各种 机械物性及耐热性的降低。 0009 此外， 使用磷酸酯等磷系阻燃剂的技术还在日本特开平 10-120853 号公报中有所 提出。 0010 已知磷酸酯等磷系阻燃剂在燃烧时形成碳化层来赋予阻燃性， 认为材料的磷含量 越多则其阻燃性赋予效果越高。 0011 但是， 由于磷系阻燃剂会作为树脂的增塑剂发挥作用， 因而尽管通过磷系阻燃剂 的配合提高了阻燃性， 但另一方面还存在各种机械物性和耐热性降低等问题。 0012 现有技术文献 0013 专利文献 001。
12、4 专利文献 1 ： 日本特公昭 57-1547 号公报 0015 专利文献 2 ： 日本特开平 10-130454 号公报 0016 专利文献 3 ： 日本特开平 10-120853 号公报 发明内容 说 明 书 CN 102666719 A 3 2/15 页 4 0017 发明所要解决的课题 0018 本发明是鉴于上述现有状况而提出的， 其课题在于提供一种阻燃性热塑性树脂组 合物及其成型品， 其不具有配合磷系阻燃剂所致的功能物性和耐热性降低的问题， 并且物 性平衡也优异， 其中， 该阻燃性热塑性树脂组合物不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃剂， 具 有符合美国UL标准94V-2的优异的阻燃性， 。
13、同时燃烧时的滴落性良好， 熄火迅速， 从而可抑 制延烧、 安全性高。 0019 用于解决课题的手段 0020 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究， 结果发现， 通过在下述的共聚物混 合物中配合特定量的磷系阻燃剂， 可以解决上述课题 ； 所述共聚物混合物由特定的接枝共 聚物与乙烯基共聚物构成， 丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量与丙酮可溶组分的乙烯基氰 单元含量之差小。 0021 本发明是基于这样的见解而达成的， 其要点如下。 0022 1 一种阻燃性热塑性树脂组合物， 其是在含有接枝共聚物 (A) 和乙烯基共聚物 (B) 的共聚物混合物中配合相对于 100 质量份的该共聚物混合物为 5 质量份。
14、 20 质量份 的磷系阻燃剂 (C) 而成的， 所述接枝共聚物 (A) 是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰 化合物和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物而成的 ； 所述乙烯基共聚物 (B) 由 乙烯基氰化合物和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物共聚而成， 质均分子量为 90,000 160,000 ； 该阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于， 该共聚物混合物中丙酮不溶 组分的乙烯基氰单元含量 CB1为 22.0 质量 % 32.0 质量 %， 丙酮可溶组分的乙烯基氰单元 含量 CB2为 22.0 质量 % 34.0 质量 %， 二者之差的绝对值 CB1-CB2为 0 质量 % 3.0 质量 。
15、%。 0023 2 如 1 中所述的阻燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 所述接枝共聚物 (A) 是在 20 质量份 75 质量份橡胶质聚合物上接枝聚合 25 质量份 80 质量份乙烯基单体混 合物而成的， 所述乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质量%35质量%和能够与乙 烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物 65 质量 % 77 质量 % ； 并且， 所述乙烯基共聚物 (B) 是 将乙烯基单体混合物共聚而成的， 所述乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质量% 35 质量 % 和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物 65 质量 % 77 质量 %。 0024 3 如 1 或 2 中所述的阻。
16、燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 接枝共聚物 (A) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CBA为 22.0 质量 % 34.0 质量 % ； 乙烯基共聚物(B)经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CBB为22.0质量% 32.0 质量 % ； 二者之差的绝对值 CBA-CBB为 0 质量 % 1.5 质量 %。 0025 4 如 1 至 3 的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物， 其特征在于， 接枝共 聚物(A)和/或乙烯基共聚物(B)中， 能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物含有 ： 芳 香族乙烯基化合物 58 质量 % 100 质量 %、 以及芳香族乙烯基化合物以。
17、外的不含有氮元素 的乙烯基化合物 0 质量 % 42 质量 %。 0026 5一种成型品， 其是对1至4的任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物进行 成型而成的。 0027 发明效果 0028 根据本发明的阻燃性热塑性树脂组合物， 通过不使用卤系阻燃剂而使用磷系阻燃 说 明 书 CN 102666719 A 4 3/15 页 5 剂， 提供出下述的成型品， 其具有符合美国UL标准94V-2的阻燃性， 且燃烧时在短时间内发 生滴落， 从而可迅速抑制火焰的延烧， 显示出高安全性， 且耐冲击性及耐热性、 成型加工性 这样的物性平衡也优异。 具体实施方式 0029 下面详细说明本发明的实施方式。 0030。
18、 阻燃性热塑性树脂组合物 0031 本发明的阻燃性热塑性树脂组合物是在含有接枝共聚物 (A) 和乙烯基共聚物 (B) 的共聚物混合物中配合相对于 100 质量份的该共聚物混合物为 5 质量份 20 质量份的磷 系阻燃剂 (C) 而成的， 所述接枝共聚物 (A) 是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物 和能够与乙烯基氰化合物共聚的乙烯基化合物 ( 下文中有时称为 “共聚性乙烯基化合物” ) 而成的 ； 所述乙烯基共聚物 (B) 由乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物共聚而成， 质均 分子量为 90,000 160,000 ； 该阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于， 该共聚物混合物中 丙酮不溶组分的。
19、乙烯基氰单元含量 CB1为 22.0 质量 % 32.0 质量 %， 丙酮可溶组分的乙烯 基氰单元含量 CB2为 22.0 质量 % 34.0 质量 %， 该丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量 CB1 与该丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量CB2之差的绝对值CB1-CB2为0质量%3.0质 量 %。 0032 0033 本发明的接枝共聚物 (A) 是在橡胶质聚合物上接枝聚合乙烯基氰化合物和共聚 性乙烯基化合物而成的共聚物。 0034 作为该橡胶质聚合物， 可以使用聚丁二烯、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶、 丙烯酸橡胶、 乙 烯 - 丙烯 - 非共轭二烯共聚物橡胶 (EPDM) 等中的一种或两种以上。另外， 作。
20、为 EPDM 中 所含有的非共轭二烯成分， 可以举出双环戊二烯、 1,4- 己二烯、 1,4- 庚二烯、 1,5- 环辛二 烯、 6- 甲基 -1,5- 庚二烯、 11- 乙基 -1,11- 十三烷二烯、 5- 亚甲基 -2- 降冰片烯、 5- 亚乙 基 -2- 降冰片烯、 2,5- 降冰片二烯、 2- 甲基 -2,5- 降冰片二烯、 甲基四氢茚、 苧烯等二烯烃 中的一种或两种以上。 0035 并且， 作为乙烯基氰化合物， 可以举出例如丙烯腈、 甲基丙烯腈等， 可以使用它们 中的一种或两种以上。 0036 作为共聚性乙烯基化合物， 可以举出芳香族乙烯基化合物、 芳香族乙烯基化合物 以外的不含有。
21、氮元素的乙烯基化合物， 其中， 作为芳香族乙烯基化合物， 可以举出例如苯乙 烯 ； - 甲基苯乙烯 ； 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯 ； 乙烯基二甲苯、 对叔丁 基苯乙烯、 乙基苯乙烯等， 可以优选举出苯乙烯、 - 甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合 物可以单独使用一种、 或者可将两种以上混合使用。 0037 作为芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物， 可以举出丙烯 酸、 甲基丙烯酸等 ,- 不饱和羧酸 ； ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯 ( 其中，“( 甲基 ) 丙烯酸酯” 意 味着 “丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯” 。)、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯。
22、、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 乙基已酯等 ,- 不饱和羧酸 酯类 ； 马来酸酐、 衣康酸酐等,-不饱和二羧酸酐类等。 这些化合物可以单独使用一种、 或者可将两种以上混合使用。 说 明 书 CN 102666719 A 5 4/15 页 6 0038 作为本发明的接枝共聚物(A)， 具体地说， 可以举出ABS(聚丁二烯-苯乙烯-丙烯 腈 ) 树脂、 ASA( 丙烯酸橡胶 - 苯乙烯 - 丙烯腈 ) 树脂、 AES( 乙烯 - 丙烯 - 非共轭二烯系橡 胶 - 苯乙烯 - 丙烯腈 ) 树脂。 0039 本发明的接枝共聚物(A)特别。
23、优选为在20质量份75质量份(优选40质量份 70 质量份 ) 的橡胶质聚合物上接枝聚合 25 质量份 80 质量份 ( 优选 30 质量份 60 质 量份)的乙烯基单体混合物而成的共聚物， 该乙烯基单体混合物含有乙烯基氰化合物23质 量 % 35 质量 % 和共聚性乙烯基化合物 65 质量 % 77 质量 %。 0040 接枝共聚物 (A) 中， 橡胶质聚合物的比例为上述下限以上时， 则所得到的阻燃性 热塑性树脂组合物的耐冲击性良好 ； 为上述上限以下时， 则与共聚物 (B) 的相容性良好。 0041 另外， 对于制造接枝共聚物 (A) 时所用的乙烯基单体混合物， 以乙烯基单体混合 物全体为。
24、 100 质量 % 计， 优选含有乙烯基氰化合物 23 质量 % 35 质量 %、 共聚性乙烯基化 合物 65 质量 % 77 质量 %， 更优选含有乙烯基氰化合物 24 质量 % 34 质量 % 与共聚性乙 烯基化合物 66 质量 % 76 质量 %， 进一步优选含有乙烯基氰化合物 26 质量 % 32 质量 % 与共聚性乙烯基化合物 68 质量 % 74 质量 %。乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物和 共聚性乙烯基化合物的比例为上述范围内时， 所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加 工性、 耐冲击性和耐热性均呈良好， 容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。 0042 此外， 作为共。
25、聚性乙烯基化合物， 如上所述， 可以举出芳香族乙烯基化合物以及芳 香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物， 对于其使用比例， 以共聚性乙烯 基化合物全体为 100 质量 % 计， 优选芳香族乙烯基化合物为 58 质量 % 100 质量 %、 芳香族 乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为 0 质量 % 42 质量 %， 更优选芳香族 乙烯基化合物为 65 质量 % 100 质量 %、 芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯 基化合物为 0 质量 % 35 质量 %， 进一步优选芳香族乙烯基化合物为 80 质量 % 100 质 量%、 芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的。
26、乙烯基化合物为0质量%20质量%。 芳 香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物的用量为上述上限以下时， 成型加 工性良好。 0043 对于本发明中制造接枝共聚物 (A) 时的接枝聚合方法没有特别限制， 可以采用本 体聚合、 溶液聚合、 本体悬浮聚合、 悬浮聚合和乳液聚合等常规聚合方法中的任意一种。 0044 上述接枝聚合例如可如下进行 ： 首先， 将利用乳液聚合制造的橡胶质聚合物投入 到带搅拌桨夹套的反应器内， 接下来将进行接枝聚合的乙烯基单体混合物的总量或一部分 分数次加入、 一次性加入或连续滴入， 搅拌下在 40 70放置 5 60 分钟， 然后进一步 添加引发剂， 由此来进行接。
27、枝聚合。 由此添加的乙烯基单体混合物浸渗在橡胶质聚合物中， 在橡胶质聚合物内形成聚合物， 得到接枝共聚物 (A)。 0045 这样的接枝聚合反应时， 由于受到乙烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化 率等的影响， 相对于接枝共聚物 (A) 的制造中所用乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物 的含量， 所得到的接枝共聚物 (A) 的乙烯基氰单元含量会发生变化。 0046 本发明中接枝共聚物 (A) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CBA 优选为 22.0 质量 % 34.0 质量 %、 特别优选为 25.0 质量 % 30.0 质量 %。该乙烯基氰单 元含量 CBA在上述范围内时， 所。
28、得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、 耐冲击性和 耐热性均呈良好， 容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。 说 明 书 CN 102666719 A 6 5/15 页 7 0047 需要说明的是， 在本发明中， 接枝共聚物 (A) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙 烯基氰单元含量 CBA可以如下求得 ： 将接枝共聚物 (A) 用甲醇清洗后溶解于丙酮中， 对丙酮 可溶组分进行浓缩后， 利用甲醇进行再沉淀， 通过过滤采集沉淀物后， 对该沉淀物进行元素 分析， 进行氮原子换算， 由此求得上述含量。 0048 0049 本发明的乙烯基共聚物 (B) 由乙烯基氰化合物与共聚性乙烯基化合物共聚。
29、而成， 质均分子量为 90,000 160,000。 0050 在本发明中， 作为制造乙烯基共聚物 (B) 时所用的乙烯基氰化合物、 共聚性乙烯 基化合物， 分别可以举出上述作为可在制造接枝共聚物 (A) 时进行使用的乙烯基氰化合 物、 共聚性乙烯基化合物而示例出的化合物， 它们分别可单独使用一种、 也可将两种以上混 合使用。 0051 该乙烯基共聚物 (B) 通过对含有乙烯基氰化合物与共聚性乙烯基化合物的乙烯 基单体混合物进行共聚来制造， 对于该乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物与共聚性乙 烯基化合物的比例， 以乙烯基单体混合物全体为100质量%计， 优选含有乙烯基氰化合物23 质量 % 3。
30、5 质量 %、 共聚性乙烯基化合物 65 质量 % 77 质量 %， 更优选含有乙烯基氰化合 物 24 质量 % 34 质量 % 与共聚性乙烯基化合物 66 质量 % 76 质量 %， 进一步优选含有乙 烯基氰化合物 26 质量 % 32 质量 % 与共聚性乙烯基化合物 68 质量 % 74 质量 %。乙烯 基单体混合物中的乙烯基氰化合物和共聚性乙烯基化合物的比例在上述范围内时， 所得到 的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、 耐冲击性和耐热性均呈良好， 易于得到物性平 衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。 0052 此外， 作为共聚性乙烯基化合物， 如上所述， 可以举出芳香族乙烯基化合物与芳香 。
31、族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物， 对于其使用比例， 以共聚性乙烯基 化合物全体为 100 质量 % 计， 优选芳香族乙烯基化合物为 58 质量 % 100 质量 %、 芳香族乙 烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为 0 质量 % 42 质量 %， 更优选芳香族乙 烯基化合物为 65 质量 % 100 质量 %、 芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基 化合物为0质量%35质量%， 进一步优选芳香族乙烯基化合物为80质量%100质量%、 芳香族乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基化合物为 0 质量 % 20 质量 %。芳香族 乙烯基化合物以外的不含有氮元素的乙烯基。
32、化合物的用量为上述上限以下时， 成型加工性 良好。 0053 乙烯基共聚物 (B) 可以由这样的乙烯基单体混合物按照常规方法通过乳液聚合、 悬浮聚合、 本体聚合或由它们的组合构成的共聚反应来进行制造。 0054 这样的共聚反应时， 由于受到乙烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率等 的影响， 相对于乙烯基共聚物 (B) 的制造中所用的乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物 的含量， 所得到的乙烯基共聚物 (B) 的乙烯基氰单元含量会发生变化。 0055 本发明中的乙烯基共聚物 (B) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含 量 CBB优选为 22.0 质量 % 32.0 质量 %、 特别优选。
33、为 25.0 质量 % 30.0 质量 %。该乙烯 基氰单元含量 CBB在上述范围内时， 所得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型加工性、 耐冲 击性和耐热性均呈良好， 容易得到物性平衡优异的阻燃性热塑性树脂组合物。 0056 需要说明的是， 在本发明中， 乙烯基共聚物 (B) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的 说 明 书 CN 102666719 A 7 6/15 页 8 乙烯基氰单元含量 CBB可以如下求得 ： 将乙烯基共聚物 (B) 用甲醇清洗后溶解于丙酮中， 对 丙酮可溶组分进行浓缩后， 利用甲醇进行再沉淀， 通过过滤采集沉淀物后， 对该沉淀物进行 元素分析， 进行氮原子换算， 由此求得上述含。
34、量。 0057 此外， 乙烯基共聚物 (B) 的质均分子量为使用 GPC 测定的聚苯乙烯换算值， 为 90,000 160,000、 优选为 90,000 125,000、 进一步优选为 90,000 115,000。 0058 乙烯基共聚物 (B) 的质均分子量若小于 90,000， 则耐冲击性和 / 或耐热性有变差 的倾向 ； 若超过 160,000， 则成型加工性和阻燃性有变差的倾向， 不仅如此， 滴落性也恶化， 难以得到安全性高且物性平衡良好的树脂组合物。 0059 0060 本发明的共聚物混合物含有接枝共聚物 (A) 与乙烯基共聚物 (B)， 优选它们在总 量 100 质量份中分别以。
35、下述比例来含有。 0061 接枝共聚物 (A) ： 10 质量份 70 质量份、 特别为 15 质量份 40 质量份 0062 乙烯基共聚物 (B) ： 30 质量份 90 质量份、 特别为 60 质量份 85 质量份 0063 进一步地， 该共聚物混合物中的橡胶含量优选为 5 质量 % 20 质量 %、 更优选为 6 质量 % 16 质量 %、 进一步优选为 8 质量 % 14 质量 %。橡胶含量在该范围时， 具有燃烧 性优异的倾向。 0064 接枝共聚物 (A) 的混合量为上述下限以上时， 所得到的树脂组合物的耐冲击性良 好 ； 为上述上限以下时， 耐热性良好。 此外， 乙烯基共聚物(B)。
36、的混合量为上述下限以上时， 所得到的树脂组合物的流动性、 燃烧性良好 ； 为上述上限以下时， 耐冲击性良好。 0065 此外， 本发明的共聚物混合物中， 该共聚物混合物中的接枝共聚物 (A) 经甲醇清 洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CBA与乙烯基共聚物 (B) 经甲醇清洗后的丙酮可 溶组分的乙烯基氰单元含量 CBB之差的绝对值 CBA-CBB优选为 0 质量 % 1.5 质量 %、 特别优选为 0 质量 % 1.0 质量 %。 CBA-CBB为上述上限以下时， 所得到的阻燃性热塑 性树脂组合物的燃烧性与滴落性良好。 0066 另外， 接枝共聚物 (A)、 乙烯基共聚物 (B) 分别可以。
37、单独使用一种， 也可将两种以 上混合使用。它们使用两种以上的情况下， 优选共聚物混合物中接枝共聚物 (A)、 乙烯基共 聚物 (B) 的任一组合中的 CBA-CBB均为上述上限以下。 0067 本发明中， 在如上述那样制造接枝共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)时， 由于受到聚 合时乙烯基氰化合物在蒸馏水中的溶解或单体转化率的影响， 相对于接枝共聚物 (A) 和乙 烯基共聚物 (B) 的聚合中所用的乙烯基单体混合物中的乙烯基氰化合物的含量， 所得到的 共聚物混合物的乙烯基氰单元含量会发生变化。 0068 本发明中的共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量 CB1为 22.0 质 量 % 32.。
38、0 质量 %、 优选为 25.0 质量 % 30.0 质量 %。这是由于， CB1高于上述上限时， 成 型加工性有变差的倾向 ； 低于上述下限时， 耐冲击性、 耐热性有变差的倾向。 0069 此外， 本发明中共聚物混合物的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CB2为 22.0 质 量 % 34.0 质量 %、 优选为 25.0 质量 % 30.0 质量 %。这是由于， CB2高于上述上限时， 成 型加工性有变差的倾向 ； 低于上述下限时， 耐冲击性、 耐热性有变差的倾向。 0070 另外， 本发明中的共聚物混合物中， 丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量 CB1与丙酮 可溶组分的乙烯基氰单元含量 CB2。
39、之差的绝对值 CB1-CB2为 0 质量 % 3.0 质量 %。通 说 明 书 CN 102666719 A 8 7/15 页 9 过使 CB1-CB2为 0 质量 % 3.0 质量 %， 可得到阻燃性与滴落性优异的阻燃性热塑性树 脂组合物。 CB1-CB2优选为 0.1 质量 % 2.5 质量 %、 进一步优选为 0.3 质量 % 2.5 质量 %。 CB1-CB2为该范围时， 所得到的树脂组合物的耐冲击性与燃烧性的平衡有进一 步提高的倾向。 0071 对于本发明中的共聚物混合物中丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量 CB1， 可以在 对丙酮不溶组分进行臭氧分解后， 对所得到的成分进行元素分析， 。
40、基于元素分析结果由氮 原子换算来求得， 也可以在对共聚物混合物中的接枝共聚物 (A) 经甲醇清洗后的丙酮不溶 组分进行臭氧分解后， 对所得到的成分进行元素分析， 基于元素分析结果由氮原子换算来 求得。 0072 此外， 对于本发明中的共聚物混合物的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CB2， 可 以基于该丙酮可溶组分的元素分析通过氮原子换算来求得， 该乙烯基氰单元含量 CB2也可 以使用上述共聚物混合物中的接枝共聚物 (A) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰 单元含量 CBA与乙烯基共聚物 (B) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CBB， 通过下述计算式来求得。 0073 CB2。
41、=(GSACBA+SBCBB)/(GSA+SB) 0074 G ： 1g 接枝共聚物 (A) 中的丙酮可溶组分的克含量 0075 SA： 共聚物混合物中的接枝共聚物 (A) 的混合量 0076 SB： 共聚物混合物中的乙烯基共聚物 (B) 的混合量 0077 CBA： 接枝共聚物 (A) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 0078 CBB： 乙烯基共聚物 (B) 经甲醇清洗后的丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 0079 0080 本发明的共聚物混合物中的丙酮可溶组分和丙酮不溶组分的乙烯基氰单元含量 也可以由所制造的阻燃性热塑性树脂组合物来求得。 0081 这种情况下， 首先将阻燃性热。
42、塑性树脂组合物1g溶解于氯仿20ml中， 其后滴加至 甲醇 400ml 中使聚合物成分再次析出， 通过过滤等将析出的固体成分 ( 聚合物成分 ) 取出。 所取出的固体成分相当于阻燃性热塑性树脂组合物中的共聚物混合物， 因而通过离心分离 将其分离成丙酮可溶组分与丙酮不溶组分。其后， 可以与上述对共聚物混合物中丙酮不溶 组分的乙烯基氰单元含量 CB1进行分析的情况同样地， 在对该丙酮不溶组分进行臭氧分解 后， 对所得到的成分进行元素分析， 基于元素分析结果由氮原子换算求出丙酮不溶组分的 乙烯基氰单元含量 CB1。另外， 丙酮可溶组分的乙烯基氰单元含量 CB2可以与上述同样地基 于该丙酮可溶组分的元。
43、素分析通过氮原子换算来求得。 0082 0083 本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中， 相对于上述共聚物混合物 100 质量份， 配 合磷系阻燃剂 (C)5 质量份 20 质量份、 优选 6 质量份 12 质量份。该磷系阻燃剂 (C) 的 混合量若小于上述下限， 则无法得到充分的阻燃性 ； 若高于上述上限， 则耐热性有变差的倾 向。 0084 对本发明中使用的磷系阻燃剂 (C) 并无特别限定， 通常可以使用一般所用的磷系 阻燃剂， 可以代表性地举出磷酸酯、 多磷酸盐、 膦腈化合物等有机磷系化合物、 或红磷。 0085 作为上述有机磷系化合物中的磷酸酯的具体例， 可以举出磷酸三甲酯、 磷酸三乙 说。
44、 明 书 CN 102666719 A 9 8/15 页 10 酯、 磷酸三丁酯、 三 (2- 乙基己基 ) 磷酸酯、 磷酸三丁氧乙基酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酚 酯、 磷酸三 ( 二甲苯 ) 酯、 磷酸三 ( 异丙基苯 ) 酯、 磷酸三 ( 苯基苯 ) 酯、 磷酸三萘酯、 磷酸 甲苯二苯酯、 磷酸二甲苯二苯酯、 二苯基 (2- 乙基己基 ) 磷酸酯、 二 ( 异丙基苯基 ) 苯基磷 酸酯、 单异癸基磷酸酯、 2- 丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、 2- 甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、 二 苯基 -2- 丙烯酰氧乙基磷酸酯、 二苯基 -2- 甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、 三聚氰胺磷酸酯、 双 三聚氰胺磷。
45、酸酯、 三聚氰胺焦磷酸酯、 三苯基氧化膦、 三甲苯基氧化膦、 甲烷膦酸二苯酯、 苯 基膦酸二乙酯、 间苯二酚聚苯基磷酸酯、 间苯二酚聚 ( 二 -2,6- 二甲苯基 ) 磷酸酯、 双酚 A 聚甲苯基磷酸酯、 氢醌聚 (2,6- 二甲苯基 ) 磷酸酯以及它们的缩合物等缩合磷酸酯。作为 市售的缩合磷酸酯， 可以举出例如大八化学社制造 PX-200( 间苯二酚双二 ( 二甲苯基 ) 磷 酸酯 )、 PX-201( 氢醌双二 ( 二甲苯基 ) 磷酸酯 )、 CR-733S( 间苯二酚双二苯基磷酸酯 )、 CR-741( 双酚 A 双二苯基磷酸酯 ) 等。 0086 这些磷系阻燃剂 (C) 可以单独使用。
46、一种、 也可将两种以上混合使用。 0087 0088 在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中， 除了上述诸成分之外， 也可以在无损于 其物性的范围内配合在树脂组合物制造时 ( 混合时 )、 成型时所用的其它常规添加剂， 例如 润滑剂、 颜料、 染料、 填充剂 ( 炭黑、 氧化硅、 氧化钛等 )、 耐热剂、 防氧化老化剂、 耐候剂、 防 粘剂、 增塑剂、 抗静电剂等。 0089 并且， 在无损于本发明目的的程度， 只要例如相对于上述共聚物混合物 100 质量 份为 10 质量份以下的范围， 也可以含有上述接枝共聚物 (A) 和乙烯基共聚物 (B) 以外的树 脂和橡胶、 弹性体等。 0090 0091。
47、 对制造本发明阻燃性热塑性树脂组合物的方法没有特别限制， 本发明的阻燃性热 塑性树脂组合物可以使用通常进行的方法和装置来制造。通常使用的方法为熔融混合法， 作为此时所用装置的示例， 可以举出单螺杆挤出机、 双螺杆挤出机、 班伯里混炼机、 辊、 捏合 机等。阻燃性热塑性树脂组合物的制造可以任意通过间歇式或连续式来进行， 并且对各成 分的混合顺序也没有特别限制， 只要将全部成分充分均匀混合即可。 0092 成型品 0093 本发明的成型品是对上述本发明的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而成的， 作 为其成型方法， 注射成型、 片材挤出成型、 真空成型、 气压成型、 异形挤出成型、 发泡成型、 吹 塑。
48、成型等在热塑性树脂组合物中通用的成型方法均可适用。 0094 作为对本发明的阻燃性热塑性树脂组合物进行成型而得到的成型品的用途， 对其 没有特别限制， 利用其优异的阻燃性和物性平衡， 在 OA( 办公自动化 ) 家电领域、 电气 电 子领域、 汽车领域、 建材领域等各种用途中是有用的。 0095 实施例 0096 下面举出制造例、 实施例以及比较例进一步具体说明本发明， 但只要不超出其要 点， 本发明并不限于以下实施例。 0097 下文中， 所得到的树脂组合物的各种物性或特性的评价方法如下。 0098 (1) 阻燃性 ： 按照 UL94 标准的试验方法， 分别以厚度 0.75mm 和 3.0mm 实施试验， 评价是否符合下述 UL94V-2。在表 1、 表 2 中， 将符合 UL94V-2 的物质标记为 V-2、 将不符合 说 明 书 CN 102666719 A 10 9/15 页 11 的物质标记为 OUT。 0099 0100 中止接焰后的各次有焰燃烧时间 ( 秒 ) ： 。