制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法及其设备 技术领域 本发明有关一种原子层沉积方法， 尤其是指一种制备多孔材料内壁薄膜的原子层 沉积方法及其设备。
背景技术 原子层沉积 (ALD， Atomic Layer Deposition)， 是一种能够将前驱体交替脉冲通 入反应器， 使前驱体在基底上化学吸附并反应形成沉积薄膜的技术。采用所述原子层沉积 技术制备的沉积薄膜， 与采用普通化学气相沉积制备的沉积薄膜相比， 具有以下优点 ： (1) 可以在较低温度下进行 ； (2) 可以制备纳米级薄膜 ； (3) 自然获得 100％逐层覆盖 ； (4) 厚度 均匀 ； (5) 优异的一致性。
目前， 常规的原子层沉积设备反应腔主要有以下几种 ： (1) 带有旋转基台， 基底放 在旋转基台上， 依次进出前驱体源气流， 中间隔有惰性气体 ； (2) 前驱体源流过热壁 CVD 管 式反应器 ； (3) 行波型反应器 (traveling-wave reactor)。 其中， 气体流动模式主要有横流 模式 (cross-flow) 或喷淋模式 (showerhead)。横流模式主要是指气体流动方向与基底表 面水平 ； 喷淋模式主要是指气体流动方向与基底表面垂直。
采用上述原子层沉积设备反应腔， 能够在平面、 异型曲面或者较小宽深比的基底 表面制备均匀的沉积薄膜。 但是， 具有较高宽深比的多孔材料内壁沉积的薄膜， 膜层厚度沿 着气体流动方向逐渐减小， 均匀性较差。 难以实现具有较高宽深比的多孔基底的批量生产。
发明内容 本发明的主要目的在于提供一种制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法及其 设备， 能够提高多孔材料原子层沉积薄膜厚度的均匀性， 进而实现批量化生产。
为达到上述目的， 本发明提供一种制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法， 包 括： 步骤 S10 ： 将多孔材料样品设置在反应腔体中， 对所述反应腔体进行真空处理 ； 步骤 S20 ： 向所述多孔材料样品的一端交替脉冲通入不同的前驱体， 所述前驱体发生反应， 形成 沉积在所述多孔材料样品内壁的薄膜， 去除多余的前驱体和反应副产物 ； 步骤 S30 ： 向所述 多孔材料样品的另一端交替脉冲通入不同的前驱体， 所述前驱体发生反应， 形成沉积在所 述多孔材料样品内壁的薄膜， 去除多余的前驱体和反应副产物 ； 步骤 S40 ： 重复所述步骤 S20 和步骤 S30， 直至沉积所需厚度的薄膜。
进一步地， 当所述多孔材料样品固定设置在所述反应腔体中时， 依次交替从相反 的两个方向向所述反应腔体的内部脉冲通入所述前驱体。
进一步地， 当所述多孔材料样品可旋转地设置在所述反应腔体中时， 从相同的方 向分别向所述反应腔体的内部脉冲通入不同的所述前驱体。
进一步地， 所述多孔材料样品沿径向对称轴旋转 180 度。
进一步地， 所述前驱体以喷流模式和横流模式脉冲通入所述反应腔体。
进一步地， 在向所述反应腔体的内部交替脉冲通入所述前驱体前， 该方法还包括 ：
将所述反应腔体进行加热或制冷处理。
为达到上述目的， 本发明还提供一种制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备， 包括 ： 反应腔体， 两端分别设置有进气口及出气口 ； 夹持装置， 用于夹持多孔材料样品 ； 前 驱体源及载气源， 通过阀门及管线分别与所述进气口相连接， 用于向所述反应腔体内部脉 冲通入不同的前驱体 ； 及真空泵， 通过所述管线与所述出气口相连接， 用于去除所述反应腔 体内部的多余所述前驱体和反应副产物。
进一步地， 所述夹持装置包括 ： 夹具， 用于固定所述多孔材料样品， 设置于所述反 应腔体内部 ； 动力装置， 用于驱动所述夹具旋转， 设置于所述反应腔体外部， 所述反应腔体 上设置有供转轴穿设的通孔， 所述动力装置通过所述转轴与所述夹具相连接 ； 密封装置， 设 置于所述通孔与所述转轴之间 ； 及保护装置， 用于防止沉积所述前驱体以保护所述转轴及 所述密封装置。
进一步地， 所述保护装置包括贯穿所述反应腔体的气体管线及与所述气体管线相 连通的储气罐， 用于吹扫所述转轴及所述密封装置以防止沉积所述前驱体， 所述储气罐设 置于所述反应腔体外部。
进一步地， 所述反应腔体还设置有加热 / 制冷装置和温度探头。 进一步地， 所述出气口和所述真空泵之间还设置有尾气处理装置。
为达到上述目的， 本发明还提供一种制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备， 包括 ： 两个端盖， 每个端盖上分别设置有进气口及出气口， 用于密封设置在多孔材料样品的 两端 ； 前驱体源及载气源， 通过阀门及管线分别与所述进气口相连接， 用于通过所述进气口 向所述多孔材料样品内部脉冲通入不同的前驱体 ； 及真空泵， 通过所述管线与所述出气口 相连接， 用于去除所述多孔材料样品内部的多余所述前驱体和反应副产物。
进一步地， 所述端盖通过密封圈密封设置在所述多孔材料样品的两端。
与现有技术相比， 本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法及其设备， 能够提高多孔材料原子层沉积薄膜厚度的均匀性， 进而实现批量生产 ； 并且， 根据基底的形 状设计适宜的夹持装置， 使反应腔能够适用于具有不同外形尺寸的多孔材料基底， 提高了 通用性， 降低了成本。
附图说明
图 1 为本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法流程图 ；
图 2 为本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的使用状态示意图一 ；
图 3 为本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的使用状态示意图二 ；
图 4 为本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的使用状态示意图三 ；
图 5 为本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的使用状态示意图四 ；
图 6 为本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的另一实施例的结构 示意图。 具体实施方式
有关本发明技术内容及详细说明， 现配合附图说明如下 ：
请参阅图 1， 本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法， 包括 ：步骤 S10 ： 将多孔材料样品设置在反应腔体中， 对所述反应腔体进行真空处理。
其中， 所述反应腔体可以任意角度放置。此外， 所述反应腔体可轴向旋转。
步骤 S20 ： 向所述多孔材料样品的一端交替脉冲通入不同的前驱体， 所述前驱体 发生反应， 形成沉积在所述多孔材料样品内壁的薄膜， 去除多余的前驱体和反应副产物。
步骤 S30 ： 向所述多孔材料样品的另一端交替脉冲通入不同的前驱体， 所述前驱 体发生反应， 形成沉积在所述多孔材料样品内壁的薄膜， 去除多余的前驱体和反应副产物。
步骤 S40 ： 重复所述步骤 S20 和步骤 S30， 直至沉积所需厚度的薄膜。
其中 ： 当所述多孔材料样品固定设置在所述反应腔体中时， 依次交替从相反的两 个方向向所述反应腔体的内部脉冲通入所述前驱体 ；
当所述多孔材料样品可旋转地设置在所述反应腔体中时， 从相同的方向分别向所 述反应腔体的内部脉冲通入不同的所述前驱体。
进一步地， 所述多孔材料样品沿径向对称轴旋转 180 度。
进一步地， 所述前驱体以喷流模式和横流模式脉冲通入所述反应腔体。
进一步地， 在向所述反应腔体的内部脉冲通入所述前驱体前， 本发明的制备多孔 材料内壁薄膜的原子层沉积方法， 还包括 ： 将所述反应腔体进行加热或制冷处理。
具体地， 本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法的实施例一中， 水平 放置的反应腔体的两端分别为 A 端及 B 端， A 端及 B 端上分别设置有进气口及出气口， 多孔 材料样品固定设置在所述反应腔体中， 以两种前驱体 ( 前驱体 A 及前驱体 B) 为例， 来说明 本实施例的制备过程 ：
步骤一 ： 将一个或多个多孔材料样品设置在反应腔体中， 对所述反应腔体进行真 空处理。
步骤二 ： 将所述反应腔体进行加热或制冷处理， 待所述反应腔体达到工作温度后， 将前驱体 A 从 A 端的进气口以喷流模式脉冲通入所述反应腔体， 前驱体 A 通过化学吸附或 者物理吸附保留在所述多孔材料样品的内壁， 多余的前驱体 A 从 B 端的出气口排出 ； 而后， 将前驱体 B 从 A 端的进气口以喷流模式脉冲通入所述反应腔体， 前驱体 B 与所述吸附在多 孔材料样品内壁的前驱体 A 发生化学反应形成一层薄膜， 多余的前驱体 B 以及反应副产物 从 B 端的出气口排出。
步骤三 ： 将前驱体 A 从 B 端的进气口以喷流模式脉冲通入所述反应腔体， 前驱体 A 与吸附在所述多孔材料样品内壁的前驱体 B 发生化学反应形成一层薄膜， 多余的前驱体 A 以及反应副产物从 A 端的出气口排出 ； 将前驱体 B 从 B 端的进气口以喷流模式脉冲通入所 述反应腔体， 反应及吸附后， 多余的前驱体 B 以及反应副产物从 A 端的出气口排出。
步骤四 ： 重复循环上述步骤二及步骤三， 直至所述多孔材料样品的内壁沉积所需 厚度的涂层薄膜。
上述步骤中， 前驱体 A 及前驱体 B 是以横流模式通过所述多孔材料样品的孔道。
上述步骤二中， 前驱体 A 及前驱体 B 也可以从 B 端的进气口脉冲通入所述反应腔 体， 多余的前驱体及反应副产物从 A 端的出气口排出 ； 相应地， 上述步骤三中， 前驱体 A 及前 驱体 B 从 A 端的进气口脉冲通入所述反应腔体， 多余的前驱体及反应副产物从 B 端出气口 排出。
上述步骤二可以重复多个循环， 相应地， 上述步骤三也可以重复多个循环。具体地， 本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法的实施例二， 与前述 实施例一大致相同， 不同之处在于 ： 反应腔体为竖直放置， 多孔材料样品可旋转地设置在所 述反应腔体中。本实施例的制备过程与前述实施例一的不同之处在于 ：
步骤三 ： 将所述多孔材料样品沿径向对称轴旋转 180 度后， 将前驱体 A 从 A 端的进 气口以喷流模式脉冲通入所述反应腔体， 反应及吸附后， 多余的前驱体 A 以及反应副产物 从 B 端的出气口排出 ； 将前驱体 B 从 A 端的进气口以喷流模式脉冲通入所述反应腔体， 反应 及吸附后， 多余的前驱体 B 以及反应副产物从 B 端的出气口排出。
本实施例中所述步骤二及步骤三中， 前驱体 A 及前驱体 B 也可以从 B 端的进气口 脉冲通入所述反应腔体， 多余的前驱体以及反应副产物从 A 端的出气口排出。
综上所述， 本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积方法中， 通过改变前驱 体的脉冲通入方向， 或者旋转所述多孔材料样品的方向， 实现交替循环脉冲， 从而保证整个 反应腔体内浓度及温度的均匀性， 完成原子层沉积过程。
请参阅图 2- 图 5， 本发明的一种制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备， 包括 ： 反应腔体 10、 前驱体源、 载气源及真空泵。其中 ：
反应腔体 10 的一端设置有进气口 11 及出气口 13， 另一端设置有进气口 12 及出气 口 14。反应腔体 10 可以任意角度放置， 此外， 反应腔体 10 可轴向旋转。反应腔体 10 的出 口处还可以设置有压力传感器， 用于动态监测反应腔体 10 的压力变化。 所述夹持装置用于固定或者可旋转地夹持多孔材料样品。 所述夹持装置包括夹具 15、 动力装置、 密封装置及保护装置， 其中， 夹具 15 用于固定多孔材料样品 20， 设置于反应 腔体 10 内部， 夹具 15 可径向旋转， 也可实现轴向旋转。夹具 15 与所述动力装置均为市售 成熟产品， 在此不再赘述。夹具 15 的数量为一个或多个。所述动力装置用于驱动夹具 15 旋转， 设置于反应腔体 10 外部， 反应腔体 10 上设置有供转轴穿设的通孔， 所述动力装置通 过所述转轴与所述夹具相连接。所述密封装置设置于所述通孔与所述转轴之间。所述保护 装置， 用于防止沉积所述前驱体以保护所述转轴及所述密封装置。
所述保护装置包括贯穿所述反应腔体的气体管线及与所述气体管线相连通的储 气罐， 用于吹扫所述转轴及所述密封装置以防止沉积所述前驱体。 其中， 所述储气罐设置于 反应腔体 10 外部。所述保护装置可以为氮气保护装置， 即储气罐储存氮气， 所述气体管线 输出氮气吹扫所述转轴及所述密封装置以防止沉积所述前驱体。并不以此为限， 还可以为 其他气体保护装置， 任何不参与反应的气体均可。
此外， 夹具 15 的形状可以为薄片形， 还可以为柱形。对于较大尺寸的多孔材料样 品， 可以选择柱形夹具， 将多孔材料样品的两端固定或者将多孔材料样品的中间固定。 对于 厚度较薄的多孔材料样品， 可选择薄片形夹具。 夹具的形状并不以此为限， 能够与多孔材料 样品的形状相配合的任何形状均可。 此外， 对于尺寸较大的多孔材料样品， 可以将每个多孔 材料样品分别设置在每个夹具 15 上， 而对于尺寸较小的多孔材料样品， 可以将多个多孔材 料样品固定在同一个夹具 15 上。
所述前驱体源及载气源通过阀门及管线分别与进气口 11 相连接， 用于向反应腔 体 10 的内部脉冲通入不同的前驱体。此外， 所述载气源的出口与进气口 11 之间还可以设 置有质量流量控制器， 用于控制载气的流量。 其中， 所述前驱体为气态、 液态、 固态或等离子 体状态 ； 液态、 固态的所述前驱体可以通过载气带入反应区， 气态、 等离子体状态的所述前
驱体可以直接进入反应区也可以通过载气带入所述反应区 ； 实际使用时， 可以通入阀门控 制进入进气口 11 的前驱体和 / 或载气。
所述真空泵通过所述管线与出气口 12 相连接， 用于去除反应腔体 10 内部的多余 所述前驱体和反应副产物。此外， 出气口 12 和所述真空泵之间还可以设置有尾气处理装 置， 由多余的前驱体及反应副产物构成的尾气经所述尾气处理装置净化后再被所述真空泵 排出， 以减少所述尾气对所述真空泵造成的损害。
此外， 反应腔体 10 还设置有加热 / 制冷装置和温度探头， 所述加热 / 制冷装置用 于加热或制冷反应腔体 10。
本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的一种使用方法， 具体情况如 下： 水平放置反应腔体 10， 反应腔体 10 的内部设置有一个夹具 15， 夹具 15 固定夹持多孔材 料样品 20( 夹持多孔材料样品 20 的两端 )， 多孔材料样品 20 的两端分别设为端面 21 和端 面 22， 内部设置有多条孔道 23， 孔道 23 示意性示出多孔材料样品 20 的内部结构及特征， 并 不以此作为限制多孔材料样品 20 的条件。以两种前驱体 ( 前驱体 A 及前驱体 B) 为例， 来 说明其使用过程 ：
步骤一 ： 将一个或多个多孔材料样品 20 设置在反应腔体 10 后， 对反应腔体 10 进 行真空处理， 多孔材料样品 20 的数量可以根据多孔材料样品 20 的体积以及反应腔体 10 的 容积大小进行合理设定。 步骤二 ： 将反应腔体 10 进行加热或制冷处理， 达到工作温度后， 将前驱体 A 从进气 口 11 以喷流模式脉冲通入反应腔体 10， 前驱体 A 通过化学吸附或者物理吸附保留在多孔 材料样品 20 的孔道 23 内壁， 多余的前驱体 A 从出气口 14 排出 ； 而后， 将前驱体 B 从进气口 11 以喷流模式脉冲通入反应腔体 10， 前驱体 B 与多孔材料样品 20 的内壁的前驱体 A 发生 化学反应形成一层薄膜， 多余的前驱体 B 以及反应副产物从出气口 14 排出， 如图 2 所示。
步骤三 ： 将前驱体 A 从进气口 12 以喷流模式脉冲通入反应腔体 10， 反应及吸附过 程与上述过程相同， 在此不再赘述， 多余的前驱体 A 以及反应副产物从出气口 13 排出 ； 将前 驱体 B 从进气口 12 以喷流模式脉冲通入反应腔体 10， 反应及吸附后， 多余的前驱体 B 及反 应副产物从出气口 13 排出， 如图 3 所示。
步骤四 ： 重复循环上述步骤二及步骤三， 直至多孔材料样品 20 的内壁沉积所需厚 度的涂层薄膜。
上述步骤中， 前驱体 A 及前驱体 B 是以横流模式通过多孔材料样品 20 的孔道 23。
上述步骤二中， 前驱体 A 及前驱体 B 也可以从进气口 12 脉冲通入反应腔体 10， 多 余的前驱体及反应副产物从出气口 13 排出 ； 相应地， 上述步骤三中， 前驱体 A 及前驱体 B 从 进气口 11 脉冲通入反应腔体 10， 多余的前驱体及反应副产物从出气口 14 排出。
本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的另一种使用方法， 与前述使 用方法大致相同， 不同之处在于 ： 反应腔体 10 的两端形状不同， 反应腔体 10 为竖直放置， 反 应腔体 10 内的夹具 15 可旋转地夹持多孔材料样品 20( 夹持多孔材料样品 20 的中间 )， 使 用过程与前述使用过程的不同之处在于 ：
步骤三 ： 将多孔材料样品 20 沿径向对称轴旋转 180 度 ( 如图 4 及图 5 所示 ) 后， 将前驱体 A 从进气口 11 以喷流模式脉冲通入反应腔体 10， 反应及吸附后， 多余的前驱体 A 以及反应副产物从出气口 14 排出 ； 将前驱体 B 从进气口 11 以喷流模式脉冲通入反应腔体
10， 反应及吸附后， 多余的前驱体 B 以及反应副产物从出气口 14 排出。
本实施例中所述步骤二及步骤三中， 前驱体 A 及前驱体 B 也可以从进气口 12 脉冲 通入反应腔体 10， 多余的前驱体以及反应副产物从出气口 13 排出。
此外， 本发明的制备多孔材料内壁薄膜的原子层沉积设备的另外一种实施例， 包 括： 两个端盖 30， 每个端盖上分别设置有进气口 31、 32 及出气口 33、 34， 用于密封设置在尺 寸较大的多孔材料样品 20 的两端 ； 前驱体源及载气源， 通过阀门及管线分别与进气口 31、 32 相连接， 用于通过进气口 31、 32 向多孔材料样品 20 内部脉冲通入不同的前驱体 ； 及真空 泵， 通过所述管线与出气口 33、 34 相连接， 用于去除多孔材料样品 20 内部的多余所述前驱 体和反应副产物， 如图 6 所示。
其中， 端盖 30 通过密封圈 35 密封设置在多孔材料样品 20 的两端。
本实施例中的连接关系与使用方法与前述实施例相同， 在此不再赘述。
上述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用来限定本发明实施的范围。即凡依本 发明权利要求书所做的均等变化与修饰， 均为本发明专利范围所涵盖。