一种绿光黄色双偶氮色淀颜料 【技术领域】
本发明属于染料技术领域，具体地涉及一种绿光黄色双偶氮色淀颜料及其制备与应用。
背景技术
偶氮黄色颜料是一类常见的有机颜料。单偶氮颜料有着好的耐光牢度并适用于油漆和油墨中，但在塑料中使用时，高温下易起霜导致着色力下降，并且耐迁移性较差。
联苯胺类黄色双偶氮颜料具有很高的着色力和较好的耐迁移性和耐热性。C.I.颜料黄17是一支绿光黄色的联苯胺类颜料，经常被用于塑料中，其耐热温度可达240℃。由于联苯胺颜料在温度达到200℃以上时会产生有害物质(例如，3，3′-二氯联苯胺)，对人体有致癌的危险。塑料的加工温度在220℃以上，因此该颜料在塑料加工和使用过程有潜在的安全性问题。
单偶氮黄色色淀颜料耐溶剂性、耐迁移性以及耐热稳定性均比较好，可用于塑料着色，但其着色强度低影响其使用。例如C.I.颜料黄62着色强度明显低于C.I.颜料黄17。
美国专利US 6254671和US6756486公开的双偶氮色淀颜料，为绿光黄色，着色强度明显低于C.I.颜料黄17。而C.I.颜料黄109(异吲哚啉酮类)和C.I.颜料黄138(喹酞酮类)虽然色光非常接近C.I.颜料黄17，但价格比较昂贵且着色强度低于C.I.颜料黄17。同时由于分子中含有8个氯原子，可能具有潜在的高温应用安全性问题。
在塑料着色中，目前首选的仍为联苯胺黄色颜料，其他颜料由于着色强度低或价格昂贵不能替代联苯胺黄色颜料而大量使用。C.I.颜料黄155(偶合组分为双乙酰乙酰对苯二胺的双偶氮颜料)是一支比较经济的品种，但与C.I.颜料黄17相比，强度明显低并且耐热性差。
因此，需要研究开发一种具有成本较低、高的着色强度、好的热稳定性和耐迁移性的绿光黄色颜料，以满足塑料、油墨以及涂料中应用的要求。
【发明内容】
本发明的目的在于开发一种具有优异的耐热性，着色强度较高的绿光黄色双偶氮色淀颜料，其颜色及各项应用性能要好于或接近C.I.颜料黄17，颜料可以使用在塑料，油墨和涂料中，且成本较低。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种双偶氮色淀颜料，结构如通式(I)所示：
式中：
M2+代表二价金属离子，M选自钙、锶、镁、锌或镍；
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、甲基、甲氧基或卤素。
R3选自H、NO2、CF3、CONH2、COOCH3或COOC2H5。
本发明还提供了通式(I)所示的化合物的制备方法：包括由式(II)所示的芳胺经重氮化反应得到的重氮盐与通式(III)所示偶合组分进行偶合反应得到双偶氮染料，然后与二价金属盐反应得到通式(I)所示的色淀颜料。
式(II)所示的芳胺结构如下：
R3选自H、NO2、CF3、CONH2、COOCH3或COOC2H5。
采用常规的方法由式(II)化合物重氮化制备重氮盐，温度最好控制在0-10℃之间。反应式为：
本发明采用的偶合组分如通式(III)所示：
式中：R1、R2可相同或不同，分别选自氢、甲基、甲氧基或卤素。
可用作制备本发明色淀颜料的偶合组分优选下述化合物：2-羧基乙酰乙酰苯胺、6-甲基-2-羧基乙酰乙酰苯胺、6-甲氧基-2-羧基乙酰乙酰苯胺、6-氯-2-羧基乙酰乙酰苯胺、4，6-二甲基-2-羧基乙酰乙酰苯胺、6-甲基-4-氯-2-羧基乙酰乙酰苯胺、4，6-二氯-2-羧基乙酰乙酰苯胺、4-甲基-2-羧基乙酰乙酰苯胺、4-甲氧基-2-羧基乙酰乙酰苯胺或4-氯-2羧基乙酰乙酰苯胺。
偶合反应方法如下所述：
将偶合组分悬浮于水中，加入氢氧化钠和乳化剂，搅拌使之全部溶解，制得偶合液。
加入少量碳酸钠溶液调pH值至8～9。将重氮液滴加至偶合液中，同时加入碳酸钠溶液以保持pH值为8～9，在温度为0-30℃下反应至反应液中无重氮盐，反应结束。偶合反应适宜的温度为15-25℃。
偶合反应所用的乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，乳化剂用量一般占反应液重量的0.1～1％。
采用H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)的碱性水溶液检测法来判断反应终点。
反应结束后，升温至85-95℃，保温1小时，得到双偶氮化合物浆料。此时，得到的双偶氮化合物以钠盐形式存在，如通式(IV)所示：
制备色淀颜料：将上一步骤偶合反应制得的双偶染料浆料与适量的二价金属盐完全成盐，生成如通式(I)所示色淀颜料。具体操作如下：调节浆料的pH值至微酸性以除去体系中的碳酸钠，之后调节料液至碱性，再加入过量二价金属盐，保温至反应完全。通过对颜料中二价金属离子含量的测定，证明颜料色淀化完全。
所述的二价金属盐选自钙、镁、锶、锌或镍的盐酸盐或其他氢卤酸盐、硝酸盐或硫酸盐，例如CaCl2、CaBr2、CaF2、Ca(NO3)2、MgCl2、MgBr2、MgF2、Mg(NO3)2、SrCl2、SrBr2、SrF2、Sr(NO3)2、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、Zn(NO3)2、ZnSO4、NiCl2、NiBr2、Ni(NO3)2或NiSO4。较优选的是CaCl2、MgCl2、SrCl2、ZnCl2或NiCl2。
为了获得好的鲜艳度、高的着色强度和易分散性，在色淀颜料合成完毕后，应当进行颜料化处理，通常是在水介质中进行加热处理。例如，双偶氮黄色色淀颜料需要在90-95℃水中或回流温度下搅拌处理1-8小时，优选3-5小时；或者在高温高压下进行热处理，热处理时可以加入适量松香皂液，例如占总量的1-5％。之后，趁热过滤、水洗、烘干、粉碎。得到双偶氮色淀颜料，为细粉状物，很容易分散在应用介质之中。
本发明较优选的双偶氮色淀颜料为，通式(I)中：M选自钙或锶；R1、R2可相同或不同，分别选自氢或甲基。R3选自氢。
本发明的通式(I)所示的双偶氮色淀颜料的典型代表例为：
使用2份2-羧基乙酰乙酰苯胺与1份2，2’-二氨基乙二醇二苯醚重氮盐按照上述方法偶合，然后与钙离子成盐，得到如式(I-1)所示的双偶氮黄色色淀颜料。
使用2份2-羧基乙酰乙酰苯胺与1份2，2’-二氨基乙二醇二苯醚重氮盐偶合，然后与锶离子成盐，得到如式(I-2)所示的双偶氮黄色色淀颜料。
使用2份6-甲基-2-羧基乙酰乙酰苯胺与1份2，2’-二氨基乙二醇二苯醚重氮盐按照上述方法偶合，然后与钙离子成盐，得到如式(I-3)所示的双偶氮黄色色淀颜料。
使用2份6-甲基-2-羧基乙酰乙酰苯胺与1份2，2’二氨基乙二醇二苯醚重氮盐偶合，然后与锶离子成盐，得到如式(I-4)所示的双偶氮黄色色淀颜料。
本发明的通式(I)所示的双偶氮色淀颜料为一种绿光黄色色淀颜料，具有成本较低、色光鲜艳、着色强度较高、透明度好、热稳定性和耐迁移性优秀等特点，可以满足颜料应用的一般要求，并特别适用于在塑料中的应用，可以替代联苯胺类颜料C.I.颜料黄17，从而带来更好的塑料加工和使用安全性。通式(I)所示的双偶氮色淀颜料也可用于油墨以及涂料中作为着色剂。因此，本发明还包括通式(I)所示的绿光黄色双偶氮色淀颜料在塑料、油墨以及涂料中作为着色剂的用途。
【具体实施方式】
以下实例对本发明做进一步的阐述和说明，但本发明不局限于此。在本发明权利要求的范围内，可以进行各种变换。
实例1：式(I-1)色淀颜料地合成
制备重氮液：将10克2，2’-二氨基乙二醇二苯醚加入到340毫升水中，然后加入20.2克35％盐酸，保持4小时。加冰降温至0-5℃，滴加20％亚硝酸钠溶液28克，保持1小时。加入1克活性碳吸附杂质。过滤，收集滤液为重氮液。
制备偶合液：将18克邻羧基乙酰乙酰苯胺和3.3克氢氧化钠加入到350毫升水中，搅拌至全部溶解。加入0.3克脂肪醇聚氧乙烯(7)醚，搅拌10分钟，并将温度保持在15-20℃。
制备双偶氮染料：用10％碳酸钠溶液调pH9-10，同时滴加制备的重氮液和10％碳酸钠溶液，维持pH9。加毕，取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈一侧滴1滴H酸的弱碱性水溶液，如不显色则表明无重氮盐过量，反应结束；若显红色，则须适量补加偶合液。反应完成后得绿光黄色浆料。
制备色淀颜料：将上述浆料用10％盐酸中和至pH值4-5，升温至90℃，保持2小时。加入10％氢氧化钠溶液调pH值10-11，再加入20％氯化钙溶液40克，90℃下保持1小时。加入5克10％松香皂液，保持1小时。加入3克冰醋酸，90℃下保持4小时。趁热过滤，水洗至中性，滤饼经干燥、粉碎后得到式(I-1)所示的绿光黄色色淀颜料(钙离子重量含量为5.35％)。
实例2：式(I-2)色淀颜料的合成
在制备色淀颜料过程中用57克20％氯化锶溶液替代40克20％氯化钙溶液，其他加料及操作均同于实例1，得到式(I-2)所示的绿光黄色色淀颜料(锶离子重量含量为10.98％)。
实例3：式(I-3)色淀颜料的合成
在制备偶合液过程中用将19.1克6-甲基-2-羧基乙酰乙酰苯胺替代邻羧基乙酰乙酰苯胺，其他加料及操作均同于实例1，得到式(I-3)所示绿光黄色色淀颜料(钙离子重量含量为5.13％)。
实例4：式(I-4)色淀颜料的合成
在制备色淀颜料过程中用57克20％氯化锶溶液替代40克20％氯化钙溶液，其他加料及操作均同于实例3，得到式(I-4)所示的绿光黄色色淀颜料(锶离子重量含量为10.61％)。
实例5：应用测试结果
在聚乙烯中比较色光和耐热性，对照样品为市场上常用的绿光黄色颜料商品：
联苯胺颜料1124永固黄GG(C.I.颜料黄17)，
Paliotol Yellow K 0961 HD(C.I.颜料黄138)，
PV-Fast Yellow H9G(C.I.颜料黄214)。
选用巴斯夫生产的喹酞酮类高性能颜料Paliotol Yellow K 0961HD(C.I.颜料黄138)作为对比颜料颜色性能的基准样品。
测试方法为：使用注塑机(注塑温度为200-220℃)制作HDPE的色片，颜料添加量为0.1％，然后用测色仪(思维士)D65/10°下比较各颜料色片的颜色差异。
强度比较方法：使用注塑机(注塑温度为200-220℃)制作HDPE的色片，颜料添加量为0.1％，TiO2(杜邦R-902)添加量为0.5％，然后用测色仪比较各颜料的强度差异。
耐热性测定方法：使用注塑机(注塑温度为280℃，滞留时间为5分钟)制作HDPE的色片，颜料添加量为0.1％，TiO2(杜邦R-902)添加量为0.5％，然后用测色仪比较各颜料220℃色片与280℃滞留5分钟色片的色差，热稳定性以ΔE值得大小来表述。
检测结果列于下表中：
在上表中，实例1、2、3、4合成的颜料的着色强度要比颜料黄138高约8％以上，比颜料黄17低30％。色光稍绿于颜料黄138，与颜料黄214相当。从耐热稳定数据上看，耐热性要好于颜料黄138，远好于颜料黄17，耐热温度可以达到280℃。
在聚乙烯中使用，本发明得到的颜料均为鲜艳的绿光很强的嫩黄色，并具有优异的耐热性。