稠合杂环衍生物和含有上述衍生物的 农用或园艺用杀真菌剂 本发明涉及稠合杂环衍生物，以及含有上述衍生物作为活性成分的农用或园艺用杀真菌剂。本发明还涉及稠合杂环衍生物的制备方法。
到目前为止，已经知道作为杀虫剂且也作为除草剂的一些氨基酸酰胺衍生物。例如，上述氨基酸酰胺衍生物包括N-(叔-丁氧羰基)-L-缬氨酸-4-甲氧苯基乙基酰胺(日本专利申请首次公开号平3-5,451)，N2-苯氧羰基-N1-[外消旋-1-(4-氯苯基)乙基]-L-异亮氨酰胺(日本专利申请首次公开号平3-153,657)，N-(异丙基-氧羰基)-L-缬氨酸-4-甲氧苯基乙基酰胺(日本专利申请首次公开号平-4-230,652)，N2-苯氧羰基-N1-[外消旋-1-(4-氯苯基)乙基]-L-环戊基甘氨酸(日本专利申请首次公开号平4-230,653)，N2-仲-丁基氧羰基-N1-[S(+)-1-环己基乙基]-L-缬氨酰胺(日本专利申请首次公开号平4-283,554)，{(D，L)-1-[(3.4-二甲氧苯乙基)氨基甲酰基]-n-丁基}氨基甲酸苯甲酯(日本专利申请首次公开号-4-308,507)，N-(i-丙基氧羰基)-L-缬氨酸-二苯基甲基酰胺(日本专利申请首次公开号平4-338,372)等等。
可是，这些常规的化合物，没有作为杀虫剂的足够的药效。另外，现有文件中没有公开具有稠合杂环如苯并呋喃环，苯并噻吩环，或等等的氨基酸酰胺衍生物。因此，氨基酸酰胺衍生物的用途是未知的。
本发明的目的是提供具有极好抗-真菌活性的新的稠合杂环衍生物。
本发明者合成了多种稠合杂环衍生物，并进行了与它们的真菌生理活性效果有关的大量研究。结果，我们发现根据本发明的化合物，在对植物生长无害的同时，存在广谱的抗真菌活性，特别是抗霜霉病和晚疫病。
根据本发明的第一个方面，本文提供了用式[I]表示的稠合杂环衍生物：
其中R1代表可选择地至少具有一个选自下列取代基的低级烷基，取代基包括卤原子，氰基，和甲氧基；链烯基；链炔基；可选择地至少具有一个甲基的环烷基；可选择地至少具有一个甲基地环烯基；可选择地至少具有一个甲基的环醚基；可选择地至少具有一个选自下列取代基的芳烷基，取代基包括甲基，甲氧基，和硝基；可选择地至少具有一个选自下列取代基的苯基，取代基包括卤原子，甲基，甲氧基，硝基，和甲氧羰基；二甲基氨基；或乙氧羰基；
R2，R3，R4，R5和R6独立地代表氢原子，可选择地至少具有一个卤原子的低级烷基，环烷基，芳烷基，苯基，氰基，酰基，低级烷氧基，或低级烷氧羰基，
R2可同R3形成具有3至6碳原子烷基环，
Z用下式表示：
其中X代表氢原子，卤原子，可选择地至少具有一个卤原子的烷基，链炔基，甲氧基，三氟甲氧基，羟基，甲氧羰基，甲基羰基氧基，氨基，二甲基氨基，硝基，甲硫基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，苯基，乙酰基，甲酰基，或氰基；
n是1，2或3的整数；
A是O，S，N或代表式：
其中R7代表氢原子，甲基，乙酰基，或苯甲酰基；和
W代表-C(O)-，-SO2-，-NHC(O)-，-N(CH3)C(O)-，-OC(O)-，-SC(O)，-OC(S)-，或-SC(S)-。
根据本发明的第二个方面，本文提供了包含如上所述稠合杂环作为活性成分的农用或园艺用杀真菌剂。
在本说明书中，采用的术语“低级”意为最多具有6碳原子。本文中采用的术语“烷基”意为具有1至15碳原子的直链或支链烷基，而不局限于甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正-戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，1-乙基丙基，正-己基，正-庚基，正-辛基，正-壬基，正-癸基，n-十一烷基，n-十二烷基，n-十三烷基，n-十四烷基，n-十五烷基，等等。
被至少一个选自下列卤原子，氰基，和甲氧基的取代基可选择取代的低级烷基包括，例如，氯乙基，三氟乙基，1-氰乙基，1-氰-1-甲基乙基，1-甲氧-1-三氟甲基丁基，全氟-叔-丁基等等。
本文中采用的术语“卤素”意为氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，等等。本文中采用的术语“链烯基”意为具有2至6碳原子的直链或支链链烯基，且不限定地包括，乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，异丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基丙烯基，1-乙基乙烯基，2-戊烯基，2-己烯基，等等。本文中采用的术语“链炔基”意为具有2至6碳原子的直链或支链炔基，且包括，例如，乙炔基，丙炔基，丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，2-戊炔基，2-己炔基等等。
本文中采用的术语“环烷基”意为具有3至8碳原子的环烷基，且不限定地包括，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，等等。
可选择地至少具有一个甲基的环烷基包括，例如，1-甲基环丙基，2-甲基环丙基，1-甲基环丁基，2-甲基环丁基，1，2-二甲基环丁基，1-甲基环戊基，2-甲基环戊基，3-甲基环戊基，1，2-二甲基环戊基，1，2，3-三甲基环戊基，等等。
本文中采用的术语“环烯基”意为具有3至8碳原子的环链烯基，且非限定地包括，1-环丙烯基，2-环丙烯基，1-环丁烯基，2-环丁烯基，1-环戊烯基，2-环戊烯基，3-环戊烯基，1-环己烯基，2-环己烯基，3-环己烯基，1-环庚烯基，2-环庚烯基，3-环庚烯基，4-环庚烯基，1-环辛基，2-环辛烯基，3-环辛烯基，4-环辛烯基，等等。
可选择地至少具有一个甲基的环烯基包括，例如，1-甲基-2-环戊烯基，2-甲基-1-环戊烯基，3-甲基-1-环戊烯基，3，4-二甲基-1-环戊烯基，1-甲基-2-环己烯基，4-甲基-1-环己烯基，1，2，5-三甲基-3-环己烯基，等等。
本文中采用的术语“芳烷基”意为具有7至10碳原子的芳烷基，且非限定地包括，苯甲基，苯乙基，等等。
可选择地至少具有一个选自下列基团之一的取代基的芳烷基，取代基包括甲基，甲氧基，和硝基，取代的芳烷基包括，例如4-甲基苯甲基，α-甲基苯甲基，4-甲氧苯甲基，4-硝基苯甲基，2，4-二甲基苯甲基，2-甲基-3-甲氧基-4-硝基苯甲基，α-甲基-4-甲基苯乙基等等。
本文中采用的术语“环醚基”意为具有2至6碳原子的环醚基，且包括，例如，环氧乙烷基，2-甲基环氧乙烷基，3-四氢呋喃基，2-四氢吡喃基等等。
可选择地至少具有一个甲基的环醚基包括例如，2-甲基环氧乙烷基，2-甲基-3-四氢呋喃基，2，4-二甲基-3-四氢呋喃基，2，4，5-三甲基-3-四氢呋喃基，等等。
酰基包括乙酰基，苯甲酰基，等等。
可选择地至少具有一个选自下列基团之一的取代基的苯基，取代基包括卤原子，甲基，甲氧基，硝基，和甲氧羰基，取代苯基包括例如2-氯苯基，3-甲基苯基，4-甲氧苯基，4-硝基苯基，4-甲氧羰基苯基，2-甲氧-4-硝基苯基，全氟苯基等等。
本发明优选的化合物包括式(I)表示的化合物，其中R1代表具有2至6碳原子的直链或支链烷基，具有3碳原子的直链或支链链烯基，具有5至6碳原子的环烷基，或未取代苯基；R2代表氢原子；R3代表异丙基；R4代表氢原子，苯基，甲基，或乙基；R5代表氢原子或甲基；R6代表氢原子；W用-OC(O)-表示；Z代表取代的杂环基，其中包括苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，2，3-二氢苯并呋喃基，上述杂环基可以具有一或两个(相同或不同)的取代基，如氢原子，氟原子，氯原子，硝基，氰基，或甲基；且氨基酸是L-异构体。
根据本发明式(I)表示的化合物，因为存在两个或多个手性中心，可存在立体异构体。本发明认真研究上述所有立体异构体，包括非对映体，对映体和它们的混合物，其混合物可通过适合的方法分离。
另外，用式(I)表示的根据本发明的化合物列于表1至7。可是，应当明白本发明不限于这些化合物。在以后的描述中参照表1至7中给出的化合物号。
在表1至7中，1，2和3号化合物；68，69和303号化合物；70，71和296号化合物；129，130和131号化合物；136，137和138号化合物；108，375和109号化合物；382，23和24号化合物；376，163和164号化合物；和377，378和379号化合物是非对映体的混合物，且也可是单独的非对映体。另外，16和17号化合物；97和98号化合物；102和103号化合物；115和327号化合物；132和133号化合物；227和362号化合物；228和364号化合物；230和365号化合物；233和363号化合物；336和337号化合物；405和406号化合物；423和424号化合物是非对映体的混合物，且也可分别是单个的非对映体。化合物161和162是单独的非对映体。表1表1-1化合物No. R1 R2 R3 R4 R5 W Xn A 氨基酸 异构体熔点(℃)或折射率(nD20) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 H H H H H H H H H H H H H i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) H H H 5，7-Cl2 5-OCH3 5-CH3 4-Cl 5-NH2 5-N(CH3)2 5-CO2CH3 6-Cl 7-Cl 5-Cl O O O O O O O O O O O O O L L L L L L L L L L L L DL 92-96 88-90 124-126 123-125 94-96 103-106 53-54 71-72 128-132 135-137 58-59 94-97 154-159
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
表1-6
表1-7
表1-8
表1-9
表1-10
表1-11
表1-12
表1-13
表1-14化合物No. R1 R2 R3 R4 R5 W Xn A氨基酸异构体 熔点(℃) 或折射 率(nD20) 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 i-C4H9 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 H H H H H H H H H H H H H H H H i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) 5-Br 5-CN 5-CH3 5-OCH3 5-CF3 4-CH3 6-CH3 4，7-Cl2 5，7-Cl2 3-OCH3 5-F 5-Cl 5-Br 5-CN 5-CH3 5-OCH3 S S S S S S S S S S S S S S S S L L L L L L L L L L L L L L L L 139-145 90-94 135-139 181-184 170-173
表1-15
表1-16
表1-17
表1-18化合物No. R1 R2 R3 R4 R5 W Xn A氨基酸异构体 熔点(℃) 或折射 率(nD20) 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 H H H H H H H H H H H H H H H H i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) 5-CN 3-CH3 3-CH3 6-OCH3 7-OCH3 5-CF3 5-CF3 3-Cl 4-Cl 6-Cl 7-Cl 4-CH3 5-CH3 6-CH3 7-CH3 4-OCH3 NCH3 NCH3 NH O O NH NCH3 NH NH NH NH NH NH NH NH NH L L L L L L L L L L L L L L L L 107-110 155-156
表1-19化合物No. R1 R2 R3 R4 R5 W Xn A氨基酸异构体熔点(℃)或折射率(nD20) 254 255 256 257 258 259 263 261 262 263 264 265 265 267 263 269 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 i-C3H7 i-C3H7 H H H H H H H H H H H H H H H H i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) 6-OCH3 7-OCH3 4-CN 6-CN 7-CN 4-NO2 6-NO2 7-NO2 3-CH3，5-Cl 3，5-(CH3)2 3，5-Cl2 4，7-Cl2 5，7-Cl2 4，6-Cl2 H 5-Cl NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH NH L L L L L L L L L L L L L L L L
表1-20
表1-21
表1-22
表1-23
表1-24
表1-25
表1-26
表1-27
表1-28
表2表2-1
表2-2
表3化合物No. R1 R2 R3 R4 R5 W Xn A氨基酸异构体 熔点(℃) 或折射 率(nD20) 405 406 407 408 409 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 H H H H H i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) OC(O) H H H H H NH NH N-CH3 O S L L L L L 83-86 89-94 128-130
表4表4-1
表4-2化合物No. R1 R2 R3 R4 R6 Xn A氨基酸异构体 熔点(℃) 或折射 率(nD20) 420 421 422 t-C4H9 t-C4H9 scc-C4H9 H H H i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH3 CH3 CH3 C2H5 i-C3H7 CH3 H H 5-Cl O O O L L L
表5
表6
表7
根据本发明用式(I)表示的化合物可以下述方式制备。
制备方法A
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，W和Z和上述描述的相同。
根据本发明用式(I)表示的化合物，是通过用式(II)表示的氨基酸衍生物或其中羧基是活化的氨基酸衍生物，在可能需要的碱和/或催化剂存在下，与用式(III)表示的胺反应而制备。
在本反应中，提到的是有活化羧基的用式[II]表示的氨基酸衍生物，例如，酰基卤，如酰基氯，从两个分子的用式[II]表示的氨基酸衍生物衍生的酸酐，从用式[II]表示的氨基酸和其它酸的衍生物或O-烷基碳酸衍生的混合酸酐，和活化酯如对-硝基苯酯，2-四氢吡喃酯，和2-吡啶基酯等等，这些化合物可根据常规的方法合成[例如，见Methodender Organischen Chemie Vol 15.No2.第2页；Georg Thieme Verlagstuttgart：1974；Chemische Berichte，Vol.38，605页(1905)；Journal of theAmerican Chemical Society.Vol.74.676页(1952)和Joumal of theAmerican Chemical society.Vol.86，1839页(1964)]。
另外，还可能用如N，N’-二环己基碳化二亚胺，羰基二咪唑等等缩合剂进行本反应。
本反应可在常规的溶剂中进行；该溶剂可以是不妨害反应的任何溶剂，例如，烃如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，轻石油，苯，甲苯，二甲苯等，卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯代苯，二氯苯等等，醚如乙醚，异丙基醚，乙二醇二甲基醚，四氢呋喃，二噁烷等等，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮等等，酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，等等，腈如乙腈，丙腈，苯基腈等，非质子传递传递溶剂如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，环丁砜等等，结合选自上述溶剂的混合物溶剂。
碱可以是在此类反应中通过使用的任何类型的碱。如，在此提及的碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾等等，碱土金属氢氧化物如，氢氧化钙等等，碱金属碳酸盐，如碳酸钾等。有机碱如三乙胺，三甲胺，二甲基苯胺，吡啶，N-甲基哌啶，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等等，叔胺如三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶等等。
本文中叙及的催化剂为4-二甲基氨基吡啶， 1-羟苯并三唑，二甲基甲酰胺等等。本反应在-75℃至100℃优选在-60℃至40℃下进行。反应时间优选为1至20小时。
另外，作为起始物的用式[II]表示的化合物是已知的，且可通过常规方法合成[例如，见Methoden der Organischen Chemie，Vol.15，No.2，从第2页起；Georg Thieme Verlag stuttgart：1974；Chemistry of AminoAcids，Vol.2，891页；John Wiley & Sons，N.Y.(1964)；和Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.79，4686页(1957)]。可考虑化合物[III]的多种制备方法，如公开在日本专利申请，首次公开号昭63-146876和Synthesis，24页，1978中的方法。大多数式[III]化合物是新化合物。
制备方法B
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，W和Z代表和上述相同含义，且Y代表卤原子，R1OC(O)O-基或R1C(O)O-基。
用式(I)表示的本发明化合物，可通过在需要的碱存在下，用式[IV]表示的化合物与用式[V]表示的胺，胺衍生物的盐与无机酸如盐酸等，或胺衍生物的盐与有机酸如甲苯磺酸盐等等反应的方式制备。
本发明可在常规的溶剂下进行：该溶剂可以是不妨害反应的任何溶剂，例如烃如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，轻石油，苯，甲苯，二甲苯等等，卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯代苯，二氯苯等等，醚如乙醚，异丙基醚，乙二醇二甲基醚，四氢呋喃，二噁烷等等，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮等等，酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯等等，腈如乙腈，丙腈，苯基腈等等，非质子传递传递溶剂如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，环丁砜等等，结合选自上述溶剂的混合物溶剂。
碱可以是在此类反应中通过使用的任何类型的碱。如，在此提及的碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾等等，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙等等，碱金属碳酸盐，如碳酸钾等。有机碱如三乙胺，三甲胺，二甲基苯胺，N-甲基吗啉，吡啶，N-甲基哌啶，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等等，且优选的叔胺如三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶等等。本反应在-20℃至100℃的温度下，优选在0℃至40℃下进行。反应时间优选为30分钟至20小时。
例如采用除去氨基酸的保护基的常规方法如催化还原反应，通过制备方法A的工艺，或通过用酸如氢氟酸，磺酸，氢氯酸，氢溴酸，甲酸水溶液等等处理合成化合物[I]的氨基甲酸酯，可以制造用式[V]表示的化合物作为起始产物的新化合物。
下述，为稠合杂环衍生物的合成实施例，其中用式[III]和[V]表示的本发明化合物的新中间体，用参考实施例提供。
[参考实施例1]
1-[2-(5-硝基苯并呋喃基)]乙基胺(中间体化合物1)的合成
将37g乙酸铵和2.1g氰基氢硼化钠加入到含有10g2-(5-硝基苯并呋喃基)甲基酮的500ml甲醇溶液中，在室温下搅拌所得混合物30小时。然后在减压条件下浓缩反应混合物，并用浓盐酸酸化。然后再另外加入300ml乙醚和200ml水。随后，用5％氢氧化钠水溶液使所得水层碱化，用300ml乙醚提取溶液，再用水洗涤。用无水硫酸钠充分干燥有机层，减压条件下除去乙醚得到4.0g所需产物的亮棕色颗粒状结晶(熔点：53-59℃)。
[参考实施例2]
1-(6-氯-2-苯并[b]噻吩基)乙基胺(中间体2号化合物)的制备
将2.2g盐酸O-甲基羟胺和1.3g乙酸钾加入到含有2.8g2-乙酰基-6-氯苯并[b]噻吩的50ml甲醇中，在回流条件下搅拌所得混合物1小时。过滤掉不溶产物，除去甲醇。随后，用乙酸乙酯提取剩余物，依次用5％盐酸，5％碳酸氢钠水溶液，和水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，并浓缩。
随后，将所得的2.7g粗6-氯-2-(1-甲氧亚氨乙基)苯并[b]噻吩溶于10ml二甲氧基乙烷，在室温下将所得溶液滴加到0.85g氢硼化钠的20ml二甲氧乙烷的悬浮液中。在相同温度下剧烈搅拌5分钟后，在室温下滴加含有4.26g三氟化硼·乙醚络合物的5ml二甲氧乙烷溶液。在相同温度下搅拌30分钟后，在回流条件下再搅拌另外的2小时。然后使混合物冷却至室温，再加入10％盐酸，调节混合物至PH3-4。浓缩二甲氧乙烷层并与水层合并。用碳酸钠使PH升至7-8。然后用二氯甲烷进行提取，并用水洗涤二氯甲烷层，用无水硫酸镁充分干燥，通过FLORISIL过滤，并浓缩得到0.35g所需产物的透明粘液(折射系数nD20＝1.5973)。
通过参考实施例1和2处理得到的，用式[III]表示的中间体化合物的具体例子示于表8。
[参考实施例3]
1-[2-(5-氰基-2，3-二氢苯并呋喃基)]乙基胺(中间体化合物21号)的合成
将4.0g乙酸铵和0.24g氰基氢硼化钠加入到含有1.0g 2-(5-氰基-2，3-二氢苯并呋喃基)甲基酮(根据公开在Org.Prep.Proced.Int.，4，265(1972)的方法制备)的50ml甲醇溶液中，在室温下搅拌所得混合物30小时。然后在减压下浓缩反应混合物，用浓盐酸酸化。然后再另外加入100ml乙醚和50ml水。随后，用氢氧化钠水溶液使所得水层碱化，并用200ml乙醚提取。用水洗涤有机层，并用无水硫酸镁充分干燥。然后减压下除去乙醚，得到0.6g所需产物，亮黄色油状物质(折射系数nD20＝1.5719)。
通过参考实施例3处理得到的，用式[III]表示的中间体化合物的具体例子示于表9。
[参考实施例4]
1-[2-(5-氰基-2，3-二氢苯并呋喃基)]乙基-N-甲胺(中间体化合物25号)的合成
伴随搅拌，将1.4g无水盐酸甲胺加入到10ml20％甲胺的甲醇溶液中，接着以小份在其中加入0.8g氰基氢硼化钠。对所得溶液，在室温下，加入2.8g的2-(5-氯苯并呋喃基)乙基酮，并搅拌混合物20小时。然后用10％盐酸酸化反应混合物，并在减压下除去甲醇，用氯仿洗涤所剩水溶液，并用氢氧化钠水溶液使其碱化。用200ml氯仿提取溶液，用水洗涤，并用无水硫酸镁充分干燥。随后在减压下除去氯仿，得到1.9g所需产物，为亮黄色油状物(折射率nD20＝1.5681)。
[参考实施例5]
盐酸化N1-[1-(5-硝基-2-苯并呋喃基)乙基]-L-缬氨酰胺(中间体化合物26号)的合成
在室温下，将5.0gN2-叔-丁氧羰基-N1-[1-(5-硝基-2-苯并呋喃基)乙基]-L-缬氨酰胺溶于100ml四氢呋喃中，并通入氯化氢气1小时，然后减压下浓缩反应混合物，用丙酮洗涤所得剩余粗结晶，得到3.6g所需产物(熔点：211-216℃)。
[参考实施例6]
N1-[1-(2-苯并[b]噻吩基)乙基]-L-缬氨酰胺(中间体化合物27号)的合成
在室温下，将11.3g的N2-叔-丁氧羰基-N1-[1-(2-苯并[b]噻吩基)乙基]-L-缬氨酰胺溶于150ml乙酸乙酯中，并在所得溶液中加入20ml6N盐酸。在室温下搅拌过夜后，用水冷却，加入饱和碳酸氢钠溶液，使溶液的PH调至7-8。用水洗涤乙酸乙酯层。用无水硫酸镁充分干燥，浓缩获得粗产物。粗产物在FLORISIL柱上提纯得到6.7g的所需产物，为白色固体物质(熔点：70-71℃)。
通过参考实施例5和6处理得到的式[V]中间体的具体例子示于表10。
表8中间体化合物No. Xn R4 R6 A 熔点(℃) 或折射 率(nD20) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 6-F 6-CH3 7-Cl 6-C 4-Cl 7-CH3 5-CH3 4-CH3 5-F 5-CO2CH3 5-OCF3 5-SCH3 5-CN 5，6-Cl2 5-Cl，4-CH3 H 5-Cl 5-F CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 H S S O O O O O O O O O O O O O O O S 1.5866 1.5780 1.5861 1.5649 1.5671 1.5698 1.5750 1.5840 未测定 1.6109 49-52 1.5982 1.5780 1.5693 37-38
表9中间体化合物号 Xn 折射率 (nD20) 22 23 24 5-Cl 5-F 5-CH3 1.5580 1.5316 1.5402
表10中间体化合物号 Xn R4 A B 熔点 (℃) 28 29 30 31 32 5-Cl 5-CN 5-F 3-CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 H O O O S S HCl HCl HCl 184-189 202-205 90-93 58-62 76-77
根据本发明方法制备的化合物以及化合物的应用将在下述实施例中详细描述。
[实施例1]
N2-叔-丁氧羰基-N1-[1-(5-氰基-2-苯并呋喃基)乙基]-L-缬氨酰胺(16号化合物)的合成
在-20℃或略低，将0.4gN-甲基哌啶加入到含0.8gN-叔-丁氧羰基-L-缬氨酸的40ml二氯甲烷溶液中。在此温度下搅拌混合物10分钟后，在-40℃向混合物中加入0.5g氯甲酸异丁基酯，在-40℃至-15℃间搅拌1小时，在-20℃，将0.7g的1-(5-氰基-2-苯并呋喃基)乙胺加入到混合物中。然后放置反应混合物并伴随搅拌使之自然升至室温。随后将水加入到反应混合物中。用5％碳酸氢钠水溶液和水连续洗涤二氯甲烷层后，用硫酸镁充分干燥有机层并浓缩。粗结晶剩余物用硅胶柱色谱纯化。由此获得0.7g白色固体粉末状的所需产物。
[实施例2]
N1-[1-(5-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-N2-异丙氧羰基-L-缬氨酰胺(70、71和296号化合物)的合成
在-15℃将0.54gN-甲基吗啉和相续的0.7g氯甲酸异丙基酯加入到含1.57g盐酸化N-[1-(5-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-2-氨基-3-甲基丁酰胺的40ml二氯甲烷中。搁置混合物并使之自然升至室温，在室温搅拌下15小时。随后将水加到反应混合物中。用水洗涤二氯甲烷层后，用无水硫酸镁充分干燥有机层并浓缩。粗结晶剩余物，在硅胶柱色谱上纯化，由此获得0.85g白色粉末的所需产物。
采用液相色谱分离从上述反应中获得的0.8g非对映体的混合物。浓缩第一洗脱成分和第二洗脱成分，由此获得0.4g白色粉末状的所需非对映体。
[实施例3]
N2-异丙氧羰基-N1-[1-(5-硝基-2-苯并呋喃基)乙基]-L-缬氨酰胺(108号化合物)的合成
在-15℃将0.17gN-甲基吗啉和相续的0.18g氯甲酸异丙基酯加入到含0.5gN-[1-(5-硝基-2-苯并呋喃基)乙基]-2-氨基-3-甲基丁酰胺的40ml二氯甲烷中。搁置混合物并使之自然升至室温，在室温下搅拌15小时。随后将水加到反应混合物中。用水洗涤二氯甲烷层后，用硫酸镁充分干燥有机层，随后浓缩。粗结晶剩余物，用硅胶柱色谱纯化，由此获得0.1g白色粉末的所需产物。
[实施例4]
N1-[1-(5-氟-2-苯并呋喃基)乙基]-N2-异丙氧羰基-L-缬氨酰胺(115号化合物)的合成
在-20℃将4.7gN-甲基哌啶加入到含9.7gN-异丙氧羰基-L-缬氨酸的100ml二氯甲烷溶液中。并在相同温度下搅拌混合物15分钟。随后在-30℃将6.5g氯甲酸异丁基酯加入到混合物中，在-30℃至-20℃间搅拌整个混合物30分钟。在-50℃，将8.5g1-(5-氟-2-苯并呋喃基)乙胺加入到混合物中。使之自然升至室温，然后在室温下搅拌15小时。接着将水加入到反应混合物中。用水洗涤二氯甲烷层后，有机层用无水硫酸镁充分干燥并浓缩。粗结晶剩余物，用硅胶柱色谱纯化。由此获得10.6g白色固体粉末状的所需产物。
[实施例5]
2-叔-丁氧羰基氨基-N-[1-(5-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-2，3-二甲基丁酰胺(140号化合物)的合成
在0℃将2.6ml1M碳酸氢钠水溶液和0.62g二-叔-丁基二碳酸酯加入到含0.8g 2-氨基-N-[1-(5-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-2，3-二甲基丁酰胺的15ml二噁烷/水(2/1)溶液中。在室温下搅拌反应混合物30分钟，并浓缩。剩余物用乙酸乙酯提取，用水洗涤有机层，随后用无水硫酸镁充分干燥，并在减压下浓缩。剩余物用硅胶柱色谱纯化，由此获得0.52g白色粉末状产物。
[实施例6]
N1-[1-(5-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-N2-(N-甲基苯胺基羰基)-L-缬氨酰胺(151号化合物)的合成
在-15℃将0.34gN-甲基吗啉和0.57gN-甲基-N-苯基氨基甲酰氯相继加入到含1.1g盐酸化N-[1-(5-氯-2-苯并呋喃基)乙基]-2-氨基-3-甲基丁酰胺的30ml二氯甲烷溶液中。搁置混合物，使之自然升至室温，并在室温搅拌下15小时。随后将水加到反应混合物中。用水洗涤二氯甲烷层后，用无水硫酸镁充分干燥有机层并浓缩。粗结晶剩余物，在硅胶柱色谱上纯化，由此获得1.1g白色粉末的所需产物。
[实施例7]
N2-叔-丁氧羰基-N1-{1-[3-甲基-2-苯并[b]噻吩基]乙基}-L-缬氨酰胺(159号化合物)的合成
在-20℃或略低，将0.5gN-甲基哌啶加入到含有1.3gN-叔-丁氧羰基-L-缬氨酸的25ml二氯甲烷溶液中。在此温度下，搅拌反应混合物10分钟。在-40℃，再向混合物中加入0.7g氯甲酸异丁基酯，在-40℃和-15℃下搅拌1小时。在-20℃向混合物中加入1.0g1-[3-甲基-2-苯并[b]噻吩基]乙基胺。搁置混合物伴随搅拌使之自然升至室温。随后将水加到混合物中。用5％碳酸氢钠水溶液和水依次洗涤二氯甲烷层后，用无水硫酸镁充分干燥有机层，并浓缩。在硅胶柱色谱上纯化剩余的粗结晶，由此获得0.8g白色粉末状的所需产物。
[实施例8]
N1-[1-(5-氟苯并[b]噻吩-2-基)乙基]-N2-异丙氧羰基-L-缬氨酰胺(192号化合物)的合成
在-20℃将5.1gN-甲基哌啶加入到含10.4gN-异丙氧羰基-L-缬氨酸的200ml二氯甲烷溶液中，然后将7.0g氯甲酸异丁基酯滴加到混合物中。在-20℃搅拌混合物10分钟后，在-50℃向混合物中加入10.0g1-(5-氟苯并[b]噻吩-2-基)乙胺。在相同温度下搅拌后，搁置混合物并使之自动升至室温，然后在室温下搅拌15小时。用10％盐酸，饱和碳酸氢钠溶液，和水依次洗涤反应混合物后，用无水硫酸镁充分干燥有机层，并在减压下浓缩。在硅胶柱色谱上纯化剩余物，由此获得12.3g白色粉末状的所需产物。
[实施例9]
N2-叔-丁氧羰基-N1-[1-(3-甲基-2-吲哚基)乙基]-L-缬氨酰胺(240号化合物)的合成
在-20℃或略低，将2.4gN-甲基哌啶加入到含有3.1gN-叔-丁氧羰基-L-缬氨酸的80ml二氯甲烷溶液中。在此温度下搅拌反应混合物10分钟。在-40℃将2.0g氯甲酸异丁基酯加入到混合物中，在-40℃和-15℃之间搅拌全部混合物1小时。在-20℃向混合物中加入2.5g1-(3-甲基-2-吲哚基)乙胺。搁置混合物，并使之自然升至室温。然后在室温下搅拌12小时。随后将水加到反应混合物中。依次用5％碳酸氢钠水溶液和水洗涤二氯甲烷层后，用硫酸镁充分干燥有机层，并浓缩。在硅胶柱色谱上纯化剩余物，由此获得2.5g白色粉末状的所需产物。
[实施例10]
N2-叔-丁氧羰基-N1-[1-(2，3-二氢-2-苯并呋喃基)乙基]-L-缬氨酰胺(387号化合物)的合成
在-20℃或略低，将0.37gN-甲基哌啶加入到含有0.8gN-叔-丁氧羰基-L-缬氨酸的20ml二氯甲烷溶液中。然后在此温度下搅拌混合物10分钟。在-40℃将0.51g氯甲酸异丁基酯加入到混合物中，在-40℃和-15℃之间搅拌全部混合物1小时。在-20℃向混合物中加入0.6g1-(2，3-二氢-2-苯并呋喃基)乙胺。搁置混合物，伴随搅拌使之自然升至室温。然后将水加到反应混合物中。用5％碳酸氢钠水溶液和水相继洗涤二氯甲烷层后，有机层用硫酸镁充分干燥并浓缩。用硅胶柱色谱纯化剩余粗结晶，由此获得0.5g白色粉末状的所需产物。
[实施例11]
N2-2-叔-丁氧羰基-N1-[1-(3-吲哚基)乙基]-L-缬氨酰胺(405号化合物)的合成
在-20℃或略低，将0.7gN-甲基哌啶加入到含有1.5gN-叔-丁氧羰基-L-缬氨酸的50ml二氯甲烷溶液中。在此温度下搅拌反应混合物10分钟。在-40℃将0.9g氯甲酸异丁基酯加入到混合物中，在-40℃和-15℃之间搅拌全部混合物1小时。在-20℃向混合物中加入1.1g1-(3-吲哚基)乙胺。搁置混合物并使之自然升至室温。并在室温下搅拌12小时。随后向混合物中加入水。二氯甲烷层用5％碳酸氢钠水溶液和水依次洗涤后，有机层用硫酸镁充分干燥并浓缩。用硅胶柱色谱纯化剩余物，由此获得0.4g浅棕色粉末状的所需产物。
根据本发明的农用或园艺用杀真菌剂为含有作为活性成分的，式[I]表示的稠合杂环衍生物的组合物。根据本发明，化合物用作农用或园艺用杀真菌剂时，根据使用目的，可以适当配制用作活性成分的化合物。通常用惰性液体或固体载体稀释活性成分，如果需要此外还可加入表面活性剂、分散剂、助剂、等等。采用已知方法可将混合物配制成，例如，细粉剂，可湿粉剂，乳油，颗粒剂，等等。
在制剂中使用的固体载体的适合实例如，滑石，蒙脱土，粘土，高岭土，硅藻土，白碳，硅石，熟石灰，硅砂，硫酸铵，脲素，等等。且液体载体的适合实例如异丙醇，二甲苯，环己酮，甲基萘，等等。表面活性剂和分散剂的例子包括，二萘甲烷磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，和木质素磺酸盐，醇硫酸酯，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单烷基化物，等等。助剂的适合实例包括羧甲基纤维素，等等。这些制剂可直接使用，或稀释到适合浓度后使用。
可根据不同的目的使用根据本发明的农用或园艺用杀真菌剂：例如，种子处理，茎叶喷雾，注入到使用水中，和施用到土壤中。根据需要可选择活性成分的比例。当配制成细粉剂或颗炷剂时，优选为0.1％重量至20％重量的活性成分。对乳油或可湿性粉剂，5％重量至80％重量的活性成分是适合的。
根据本发明的农用或园艺用杀真菌剂的施用量可以根据使用活性化合物的类型，被防治的有害生物或病害的种类，有害生物或病害发生的性质，损害程度，环境条件，使用的制剂形式，等等而变化。当本发明的农用或园艺用杀真菌剂，以细粉剂或颗粒剂的形式直接施用时，活性成分推荐的施用量可适当地选自每10公亩0.1g至5kg的范围内，优选的，在每10公亩1g至1kg范围内。另外，当本发明杀真菌剂以液体剂型，如乳油或可湿粉施用时，推荐的活性成分施用比例，可适当地选自0.1ppm至10,000ppm之间，且优选地在10ppm至3000ppm之间。
根据本发明化合物的上述制剂可防治，由属于卵菌纲，子囊菌纲，半知菌纲，和担子菌纲或其它致病真菌引起的植物病害。真菌不限定包括，假霜霉病如黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)，晚疫病(Phytophthora)，如马铃薯晚疫病(phytophthora infestans)，和霜霉病如葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)。
根据本发明的农用或园艺用杀真菌剂可单独使用，或与其它杀真菌剂，杀虫剂。除草剂，植物生长调节剂，肥料等结合使用。
以下，参考下述的制剂实施例，例示了代表性的制剂，其中所有“％”表示“重量百分比”。
制剂实施例1：
细粉剂
将2％化合物(59)， 5％硅藻土，和93％粘土均匀混合，并磨成细粉剂。
制剂实施例2：
可湿性粉剂
将50％化合物(70)。45％硅藻土，2％二萘基甲烷二磺酸钠，和3％木质素磺酸钠均匀混合，并磨成可湿性粉剂。
制剂实施例3：
乳油
将30％的化合物(5)，20％的环己酮，11％聚氧乙烯烷基芳基醚，4％烷基苯磺酸钙，和35％甲基萘，均匀溶解，由此获得乳油。
制剂实施例4：
颗粒剂
将5％化合物(16)，2％十二烷基磺酸钠，5％木质磺酸钠，2％羧甲基纤维素，和86％的粘土混合并研磨。向100份以重量计的磨制混合物加入20份以重量计的水。通过挤压制粒机的方式，将所得混合物搅拌并形成14至32目的颗粒。然后干燥成所需的颗粒剂。
根据本发明的农用或园艺用杀真菌剂具有有效控制黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)，马铃薯晚疫病(phytophthora infestans)，和葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)生长和传播的活性，且对马铃薯晚疫病(Phytophthora infestans)有效。另外，根据本发明的农用或园艺用杀真菌剂，不仅具有对侵染真菌的活性，而且在致病真菌侵入寄主植物后，还具有消灭它们的活性。进而，本发明的农用或园艺用杀真菌剂特征还在于，它们不是有害化学品，且具有如内吸作用，残留活性，和对降雨的影响效果等优异的性质。
参考下述的实验实施例，本文中例示了根据本发明化合物的效果。
实验实施例1
防止黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)侵染效果实验
在每边9cm宽的方形PVC(聚氯乙烯)盆中，每盆播种10粒黄瓜种(品种：“Sagami hanjiro”)。使种子在温室中生长7天至子叶期。用水稀释如制剂实施例2制备的可湿性粉剂，至活性成分为500ppm，然后将所得水制剂，以每盆10ml的量，施用到子叶期的黄瓜苗上。空气干燥后，用黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)真菌的孢子悬浮液接种植物，然后在22℃放置在潮湿小室内24小时，此后放在温室中。接种七天后，为了得到本发明化合物的保护效果，根据下述标准，定量评价损伤程度，实验结果显示于表11。
评价标准
A类：未观察到损伤。
B类：影响范围小于25％。
C类：影响范围大于等于25％且小于50％。
D类：影响范围大于等于50％。
分别采用，日本专利申请首次公开号平3-5451和日本专利申请首次公开号3-153657中公开的杀真菌剂活性成分，N2-(叔-丁氧羰基)-N1-(3-吡啶甲基)-L-缬氨酰胺(比较化合物A，本文此后称作“CA”)和N2-(苯氧羰基)-N1-[1-(2-呋喃基)-乙基]-L-缬氨酰胺(比较化合物B，本文此后称作“CB”)作为比较。以配制本发明供试化合物的相同方法，配制比较化合物。
表11
表11-1化合物No. 评价值 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 23 25 27 28 29 33 40 55 56 58 59 60 61 63 64 A A B A A B B B A A A A B A A A A A A A A B B B A B A A A A A A A B
表11-2化合物No. 评价值 66 67 68 69 70 71 72 73 76 77 79 80 83 90 92 93 94 97 99 100 101 102 104 105 106 107 108 109 110 111 112 114 115 116 B A A A A A A B A A A A A B A A B A A A A A A A A A A A A A A A A A
表11-3化合物No.评价值 117 118 119 120 121 128 151 156 157 158 159 161 163 165 166 167 168 169 170 171 177 178 179 180 181 182 192 193 194 200 204 205 206 228 A A A A A B B A A A A A A A A A A A A B A A A A A B A A A A A A B A
表11-4化合物No. 评价值 230 233 234 235 304 307 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 330 331 332 B A A B B B A A B A A A A A A B B A A A A B A A B
表11-5化合物No. 评价值 335 336 337 344 350 351 352 353 356 357 358 359 360 362 363 364 365 366 367 368 370 376 377 378 380 A A A A B A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
表11-6化合物No. 评价值 381 382 383 384 385 386 387 388 389 393 395 397 398 399 401 402 403 404 407 413 414 423 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B CA CB D D
实验实施例2
治疗黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)侵染效果实验
在每边9cm宽的方形PVC(聚氯乙烯)盆中，每盆播种10粒黄瓜种(品种：“Sagami hanjiro)。使种子在温室中生长7天，至子叶期。用黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)真菌的孢子悬浮液接种植物，然后在22℃放置在潮湿小室内24小时，在空气中干燥后，用水稀释如制剂实施例2制备的可湿性粉剂，至活性成分500PPM，然后将所得水制剂，以每盆10ml的量，施用到黄瓜苗上。将黄瓜放置在温室中，接种七天后，为了得到本发明化合物的保护效果，根据下述标准，定量评价损伤程度，采用实验实施例1中公开的相同的比较化合物，实验结果示于表12。
评价标准
A类：未观察到损伤。
B类：影响范围小于25％。
C类：影向范围大于等于25％且小于50％。
D类：影响范围大于等于50％。
表12
表12-1化合物No. 评价值 6 12 13 16 17 19 23 25 33 58 59 60 63 68 69 70 71 72 76 77 80 83 97 99 100 101 102 104 105 107 108 109 B B B A A B A B A A A A B A B A A A A B A B A B B A A A A A A A
表12-2化合物No. 评价值 112 114 115 116 117 119 120 157 158 161 163 165 169 177 179 180 192 193 194 200 204 233 313 316 317 319 320 321 325 326 327 331 A B A A A A A A B B A A A B B A A B A A A B A A A A A A B A A B
表12-3化合物No.评价值 335 336 337 344 351 352 353 356 357 358 359 360 362 363 370 376 380 381 382 383 387 388 389 393 395 397 398 399 401 402 403 414 A B A A A A A B A A A A A A A A A B A B A A A A A A A A A A A B CA CB D D
实验实施例3
防止马铃薯晚疫病(phytophthora infestans)侵染效果实验
在每瓷盆(直径：9cm)中，移栽一株西红柿苗(品种：“Ponterosa”)，在温室中培养。用水稀释如制剂实施例2制备的可湿性粉剂，至活性成分为500ppm，然后将所得水制剂，以每盆20ml的量，施用到6-或7-叶期的西红柿苗上。在空气中干燥后，用马铃薯晚疫病(phytophthora infestans)真菌的游动孢子囊悬浮液接种植物，然后在22℃放置在潮湿小室中。接种后第四天，根据影响范围确定影响系数。根据下述标准计算损害程度和防治病害的活性(控制活性)。实验结果示于表13，采用实验实施例1中公开的相同的比较化合物(CA和CB)。
实验标准
影响系数0：未损伤
影响系数1：损伤范围小于5％
影响系数2：损伤范围大于等于5％且小于33.3％
影响系数3：损伤范围大于等于33.3％且小于66.6％
影响系数4：损伤范围大于等于66.6％
表13
表13-1化合物No. 防治 活性 (％) 2 6 16 17 20 23 25 33 55 56 58 59 60 83 67 68 69 70 71 72 76 77 79 80 83 92 93 97 99 100 101 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表13-2化合物No. 防治 活性 (％) 102 104 105 106 107 108 109 110 111 112 114 115 116 117 118 119 120 121 156 157 158 159 161 163 165 166 169 177 178 179 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表13-3化合物No. 防治 活性 (％) 180 192 193 194 200 204 233 234 313 314 316 317 319 320 321 325 327 331 335 336 337 344 351 352 353 356 357 358 359 360 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表13-4化合物No. 防治 活性 (％) 362 363 364 366 367 368 370 376 377 378 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 393 395 397 398 399 40l 402 403 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CA CB 2 5
实验实施例4：
防止葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)侵染效果实验
经过扦插和修剪的成活葡萄苗(variety＝“Kyoho”)，每瓷盆(直径：12cm)一株，在温室中培养。用水稀释如制剂实施例2制备的可湿性粉剂，至活性成分为500ppm，然后将所得水制剂，以每盆20ml的量，施用到4-或5-叶期的葡萄苗上，在空气中干燥后，用葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)真菌的游动孢子囊悬浮液接种植物，然后在22℃放置在潮湿小室中24小时。在温室中接种七天后，为了培养分生孢子，再次将植物在22℃放置在潮湿小室中24小时。测定每个叶上分生孢子生长的影响范围，并根据下述标准确定影响系数，如实验实施例3所述的相同方法计算病害损伤程度，防治病害的活性(控制活性)。实验结果示于表14，采用实验实施例1中公开的相同的比较化合物。
实验标准
影响系数0：未损伤
影响系数1：损伤范围小于5％
影响系数2：损伤范围大于等于5％且小于33.3％
影响系数3：损伤范围大于等于33.3％且小于66.6％
影响系数4：损伤范围大于等于66.6％
表14
表14-1化合物 No. 防治 活性 (％) 2 6 16 17 20 23 25 33 55 56 58 59 60 63 67 68 69 70 71 72 76 77 79 80 83 92 93 97 99 100 101 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表14-2化合物 No. 防治 活性 (％) 102 104 105 106 107 108 109 110 111 112 114 115 116 117 118 119 120 121 156 157 158 159 161 163 165 166 169 177 178 179 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表14-3化合物No. 防治 活性 (％) 180 192 193 194 200 204 233 234 313 314 316 317 319 320 321 325 327 331 335 336 337 344 351 352 353 356 357 358 359 360 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表14-4化合物 No. 防治 活性 (％) 362 363 364 366 367 368 370 376 377 378 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 393 395 397 398 399 401 402 403 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CA CB 7 52