一种去除焚烧烟气中NOx的催化剂其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种可去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的二NOX的催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOX，对大气的污染已成为一个不容忽视的问题。我国火电厂锅炉NOX年排放量从1987年的120.7万吨～150.6万吨，增加到2000年的271.3万吨～300.7万吨。根据美国宇航局资助的CHINA-MAP项目，通过PAINS-ASIA模式检测了中国29个地区的污染物排放情况，结果表明，如果不加以控制，预计到2020年NOX的排放将增加到2660～2970万吨。鉴于此。2003年，我国颁布了《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂烟气中的NOX排放质量浓度最高限制为450mg/m3，严于650mg/m3的现行标准(对III时段300MW机组)。
选择性催化还原法(SCR)具有高效性和实用性，已成为脱除NOX领域的研究热点。SCR装置可以直接布置在锅炉之后(高灰分烟气段布置)，也可布置在电除尘器之后(低灰分烟气段)或烟气脱硫装置(尾部烟气段)之后。高灰段布置优点为从省煤器来的烟气在进入催化反应器之前不需要再加热，缺点是这段烟气含有燃烧过程中产生的所有飞灰和SO2，可使催化剂出现活性降低、寿命缩短的问题。低灰段布置虽没有粉尘的影响，但SO2的存在会引起同样的问题。尾部烟气段布置和前两种布置方式相比，进入SCR装置的烟气中粉尘和SO2的含量都很小，催化剂可在干净的环境下运行，故使用寿命延长(高粉尘型为5年左右，尾部烟气型为10年左右)，而且便于布置。但是，由于目前成熟的SCR商业催化剂的运行温度一般在300～400℃，大量的烟气需要加热，造成成本增加。国际上大多数燃煤电站SCR都采用高灰段布置，我国目前已建成或在建的SCR装置也都采用高灰段布置。要开发低灰段SCR系统，研制具有低温活性的催化剂是关键。
催化剂的研究一直是SCR技术的研究热点。催化剂成本较高，大概占SCR总投资成本的15％～20％。SCR法脱硝催化剂按活性组分的不同可分为贵金属、金属氧化物和离子交换沸石分子筛三种。贵金属催化剂主要有Pt、Pb、Rh、Ru等。将这些贵金属负载在Al2O3等不同的载体上制成的催化剂在NOX选择性还原过程中表现出很高的活性，而且使用温度较低(低于300℃)，但由于贵金属催化剂成本高，难以推广应用。金属氧化物催化剂是催化剂研究领域最具吸引力的方向，以美国的Bosch为代表的学者对纯氧化钒(不用载体)和各种氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等)作载体担载的氧化钒的活性进行了多方面的研究。结果表明，由于锐钛矿型TiO2和氧化钒之间具有良好的亲和性，表现出的活性和抗SO2毒性最好。最近的研究发现，锰氧化物具有较好的低温活性，成为一个研究的热点。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种去除焚烧烟气中NOX的催化剂其制备方法。
本发明的去除焚烧烟气中NOX的催化剂，是以碳纳米管(CNTs)和二氧化钛为载体，以锰的氧化物以及氧化铈为双元活性组分的催化剂，催化剂中活性组分占催化剂总质量的5～50％，碳纳米管占总质量的3～20％。
上述锰的氧化物为Mn2O3和MnO2。氧化铈为CeO2。所说的NOX为NO和NO2。
制备去除焚烧烟气中NOX的催化剂的方法，可以采用以下三种方法，溶胶凝胶法，溶剂热法、或者共沉淀法。其中，
1.溶胶凝胶法包括以下步骤：
1)将CNTs超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，CNTs∶乙醇∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2～10∶200～700∶1；
2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯∶乙醇∶醋酸的体积比为4∶6～8∶1；
3)在超声振荡条件下，将醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，醋酸锰∶硝酸铈∶乙醇∶去离子水的质量比为1∶0.1～0.8∶2～4∶1～4，其中，去离子水为步骤2)中正钛酸丁酯体积的0.25倍
4)将A液缓慢倒入B液中，超声30min，然后将混合溶液倒入C液中，继续超声至形成溶胶，将溶胶室温陈化10～48h后，于50～100℃干燥，研磨后在氮气保护下350～550℃煅烧2～24h，冷却，再次研磨后得到催化剂。
2.溶剂热法包括以下步骤：
1)超声分散下，将正钛酸丁酯、醋酸溶解在乙醇中，配成A液体，正钛酸丁酯∶乙醇∶醋酸地体积比为4∶6～8∶1；
2)将醋酸锰、硝酸铈、乙醇、去离子水和硝酸混合配成B液体，醋酸锰∶硝酸铈∶乙醇∶去离子水∶硝酸的质量比为1∶0.1～0.8∶2～4∶1～40∶0.02～0.1。
3)将碳纳米管和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵超声分散在乙醇中，配成C液体，CNTs∶乙醇∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2～10∶200～700∶0.1～1
4)将A液体和B液体混合后，超声分散的同时滴加C液体，制成混合溶液；
5)将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在230℃，2～6Mpa的压力下反应2～5小时，滤洗净后在50～100℃烘干，研磨后在惰性气氛保护下350～550℃煅烧2～24h，冷却，再次研磨后得到催化剂。
3.共沉淀法包括以下步骤：
1)将硝酸锰、硝酸铈、硫酸钛充分溶解在去离子水中，然后加入碳纳米管并超声分散，硝酸锰∶硝酸铈∶硫酸钛∶碳纳米管∶水的质量比为2～10∶1～8∶20～100∶2～10∶400～1000；
2)向溶液中滴加氨水并保持超声分散到不再产生沉淀为止；
3)所得沉淀抽滤洗净后，在50～100℃烘干，研磨后在惰性气氛保护下350～550℃煅烧2～24h，冷却，再次研磨后得到催化剂。
本发明的有益效果在于：在气固多相催化反应中，气态物质首先被吸附在催化剂表面，然后完成催化过程，一般来说，在同等条件下，催化剂的表面积越大，其催化能力越强。本发明中采用碳纳米管和二氧化钛作为载体，比表面积测试表明此催化剂的比表面积240m2/g，碳纳米管具有比表面积大，以及吸附NOX的特点；锰基、尤其铈基的催化剂具有优良的低温SCR特性，呈现出多种氧化物状态，并呈现出不同的性能，并且对烟气中的二氧化硫和水蒸汽具有较强的抗毒能力。本发明的催化剂制备简单易操作，且对设备要求低，可用于去除NOX污染物。
本发明制备的催化剂，将CNTs和TiO2同时作为载体，以锰的氧化物MnOx和CeO2作为活性组分，既保证了催化剂大的比表面积，又使得CNTs的吸附与MnOX和CeOX的催化发生协同作用，降低了SCR的操作温度，使得在125℃时达到99.5％的NOx脱除率。
【附图说明】
图1是催化剂MnOX-CeO2/TiO2-CNTs的能谱图。
【具体实施方式】
实施例1：
将0.5g碳纳米管(CNTs)、0.05g十六烷基三甲基溴化铵超声分散在乙醇中，超声振荡，得A液；将40ml正钛酸丁酯溶于60ml乙醇中，然后加入9ml水解抑制剂醋酸，超声震荡，得B液；在超声振荡条件下，将2.5g醋酸锰和1g硝酸铈溶解于20ml乙醇中，然后加入8ml去离子水，得C液；将A液缓慢倒入B液中，超声30min，然后倒入C液中，继续超声至形成溶胶。将溶胶室温陈化24h后，于80℃干燥，在氮气保护下500℃煅烧4h，冷却，研磨后得到催化剂，其能谱图如图1所示，由图中相应的峰面积计算：CNTs为7.5wt％、Mn为9wt％、Ce为4.5wt％的MnOx-CeO2/TiO2-CNTs。
取8ml本发明的催化剂加入20wt％的膨润土和适量水搅拌，涂于长为11.2cm，宽为4.1cm，厚为0.1cm的正反铝片上，将十块铝片插置于固定床反应器中进行催化测试，NOX和NH3浓度分别约为250ppm，同时以一定流量的O2+N2作为平衡气，O2为6.64vol％。NOx的浓度变化利用NO-NO2-NOX分析仪(Testo AG-testo350)检测。反应从50℃开始，每隔25℃升温一次，直到300℃。对给定温度下的催化剂保温45min后测定的数据作为该温度下反应前后NOX的浓度，得到脱NOX的效率。在100℃和150℃时NOX的脱除率均为99.1％；在125℃时NOX的脱除率为99.5％。同样的入口混合气中加入一定浓度的SO2后，反应从100℃开始，每隔25℃升温一次，直到300℃。对给定温度下的催化剂保温45min后测定的数据作为该温度下反应前后NOX的浓度，得到脱NOX的效率。当NOX，NH3，SO2浓度分别为250ppm，250ppm，250ppm时在100℃和300℃之间的所有测温点NOX的脱除率均为99.6％。
实施例2：
将0.5g碳纳米管(CNTs)和0.05g十六烷基三甲基溴化铵超声分散在乙醇中，超声振荡，得A液；将40ml正钛酸丁酯溶于60ml乙醇中，然后加入9ml水解抑制剂醋酸，超声，得B液；将2.5g醋酸锰和1g硝酸铈溶解于20ml乙醇中，然后加入10ml去离子水，得C液。将A液缓慢倒入B液中，超声30min，然后倒入C液中，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在230℃，45Mpa的压力下反应3小时。抽滤洗净后于60℃干燥，在氮气保护下450℃煅烧4h，冷却，研磨后得到CNTs约为7.7wt％、Mn约为8.8wt％、Ce约为4.2wt％的MnOx-CeO2/TiO2-CNTs催化剂。
取8ml本发明的催化剂加入20wt％的膨润土和适量水搅拌，涂于上述铝片上，将十块铝片插置于固定床反应器中进行催化测试，NOX和NH3浓度分别约为250ppm，同时以一定流量的O2+N2作为平衡气，O2为6.64vol％。NOX的浓度变化利用NO-NO2-NOX分析仪(Testo AG-testo 350)检测。反应从50℃开始，每隔25℃升温一次，直到300℃。对给定温度下的催化剂保温45min后测定的数据作为该温度下反应前后NOX的浓度，得到脱NOX的效率。在175℃时NOX的脱除率为88.2％；在200℃时NOX的脱除率为96.7％；在225℃时NOX的脱除率为94.1％。
实施例3：
将0.5g碳纳米管CNTs超声分散在水中，超声振荡，得A液；在超声振荡条件下，将2.5g醋酸锰、1g硝酸铈、3.2g硫酸钛溶解于20ml乙醇中，然后加入40ml去离子水，得B液；在超声振荡条件下，将A和B两种溶液混合，然后滴加氨水至不再生成沉淀。抽滤洗净后于80℃干燥，在氮气保护下480℃煅烧6h，冷却，研磨后得到CNTs约为7.7wt％、Mn约为9.5wt％、Ce约为4.1wt％的MnOx-CeO2/TiO2-CNTs催化剂。
取8ml本发明的催化剂加入20wt％的膨润土和适量水搅拌，涂于上述铝片上，将十块铝片插置于固定床反应器中进行催化测试，NOX和NH3浓度分别约为250ppm，同时以一定流量的O2+N2作为平衡气，O2为6.64vol％。NOX的浓度变化利用NO-NO2-NOX分析仪(Testo AG-testo 350)检测。反应从50℃开始，每隔25℃升温一次，直到300℃。对给定温度下的催化剂保温45min后测定的数据作为该温度下反应前后NOX的浓度，得到脱NOX的效率。在175℃时NOX的脱除率为89.9％；在200℃时NOX的脱除率为97.4％；在225℃时NOX的脱除率为92.0％。