一种耦合的石油烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法 【技术领域】
本发明属于耦合的石油烃类催化裂解的方法，更具体地说，是在高温水蒸汽、固体酸催化剂的作用下，石油烃类与有机含氧化合物耦合的催化裂解制取乙烯和丙烯等低碳烯烃的方法。
背景技术
工业上获得乙烯、丙烯等低碳烯烃主要是采用传统的管式炉裂解法。在高的反应温度条件下，石油烃类分子发生碳键断裂或脱氢反应生成分子量较小的低碳烯烃；由于高温管式炉裂解过程容易结焦，因此绝大部分乙烯和丙烯生产装置采用的原料是原油中热品位较高的轻组分，如乙烷、轻油和石脑油等。随着原油日趋变重，轻质油的产率降低，人们把注意力转移到其它原料上来，如煤油、柴油、减压瓦斯油(VGO)；国外有人还研究用原油，甚至重油、渣油作为管式炉裂解原料，但由于炉管严重结焦、技术不成熟，而难于工业化。早期，还有人采用石英沙、焦炭等惰性固体作为热载体的石油烃类热裂解法、采用碱性金属催化剂为热载体的热裂解法生产低碳烯烃，这些方法的最大缺点是反应温度高(＞800℃)、能耗大。
近年来，国内、外许多专利开始石油烃类催化转化制取低碳烯烃的方法。USP6,388,161介绍了一种富含乙烯的石油烃(碳数大于4)原料催化裂解制取丙烯的方法，以结晶硅(crystalline silicate)为催化剂，在温度500-600℃、烯烃分压0.1-2MPa、原料LHSV10-30h-1地条件下，丙烯产率＞20wt％。USP4,087,350和4,111,793介绍了一种含MnO2/TiO2和MnO2/ZrO2的催化剂，当以科威特蜡油或常压渣油为原料时，其乙烯收率可达17-23wt％。EP0,490,435A1介绍的催化裂解工艺以沸石为催化剂，以加氢蜡油为原料时，乙烯收率为10.8w％，丙烯为27.7wt％。CN152356A介绍了一种将重质烃类在流化床或活塞流反应器内转化，制取乙烯兼产丙烯和丁烯的方法，在温度650-900℃、压力0.13-0.28MPa、剂油比5-35、接触时间0.1-3秒，产物乙烯+丙烯+丁烯总收率30-40wt％。CN1317543A采用了一种含ZSM-5分子筛的催化剂，在温度650-750℃、反应压力1.5-4.0MPa、剂油比15-40、水油比0.3-1∶1的条件下，乙烯+丙烯的收率约在30wt％左右。CN1083092介绍了在高温水蒸气和酸性催化剂(含层柱粘土分子筛和/含稀土的五元环高硅沸石)，在温度680-780℃、压力1.5-4.0MPa、剂油比5-40∶1、水油比0.2-2∶1、反应时间0.1-3秒的条件下裂解，乙烯+丙烯+丁烯的总收率可达50wt％。
北京石油化工科学研究院(RIPP)的重油催化制取低碳烯烃技术(DCC、CPP，CN1218786A、CN1317547A、CN1031834A、《石油炼制与化工》：1 994年vol25 p30～34)与蒸汽裂解生产低碳烯烃的技术相比，DCC技术的反应温度低，反应热可利用焦炭和重循环油(Heavy Cycle Oil)提供；CPP技术是在DCC技术基础上对催化剂进行改性，采用PMZ择形沸石催化剂进一步提高乙烯的收率。CPP技术以大庆蜡油掺30％减压渣油为原料，在反应温度600-750℃、水油比0.5、压力0.07MPa的条件下、乙烯+丙烯的收率达到40wt％左右。洛阳石化工程公司(LPEC)开发的HCC技术(Heavy oil Contact Cracking，ZL92105507.2、CN97119048.8、《化工与设计》：1999年9(5)p38～40)是采用流化床或活塞流反应器使预热的烃类原料直接与具有一定催化活性的固体颗粒接触剂进行快速接触，促进自由基反应，经分离后可得到较高的低碳烯烃收率，乙烯收率达到23-30wt％，丙烯收率12-17wt％。反应后的待生接触剂以反应中生成的焦炭和部分裂解焦油作为内部热源，在高温下再生，如热量不够还可喷入部分焦油和其它燃料油作为补充。HCC的主要工艺条件为反应温度：700-800℃；再生温度800-900℃。
上述技术一般具有如下特点：(1)采用流化反应工艺，实现了催化剂与原料的短时间接触和快速分离；(2)以较大分子量的石油烃为原料裂解生成低碳烯烃，反应强吸热，要求反应温度高(630-780℃)；(3)反应热主要由催化剂供给，因此要求再生后催化剂的温度比反应温度更高(再生温度一般比反应温度高100-150℃)，同时要求大的催化剂/原料比例。由于石油烃类特别是重质油催化裂解制烯烃的反应温度比常规的催化裂化(FCC)高出200℃左右，其工艺也复杂的多，这是石油烃类催化裂解反应本身的性质所决定的。
由于反应强吸热是石油烃类催化裂解工艺复杂的根源，降低反应或再生过程温度可以解决工艺过程的难点问题。一般的解决办法无非是外加热源，但该法首先不能降低反应过程温度，高温过程带来的一系列问题依然存在。
【发明内容】
本发明的目的就是针对低碳烯烃生产原料重质化、高温流化工艺以及由此带来的高温过程、复杂设备、高能耗等问题，提出了一种耦合的石油烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，能在较低温度下，使用固体酸催化剂有效地转化石油烃类制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，其中乙烯+丙烯的总产率可达40-50％。
本发明利用不同反应过程耦合是降低反应热效应的有效途径，通过选择具有放热效应的反应过程与石油烃类催化裂解过程(吸热过程)的耦合，可以降低反应过程的热效应，易于控制反应，优化整个工艺过程。本发明选择与石油烃类催化裂解进行耦合反应的原则是：强放热过程，快速反应，目的产物相一致，同时尽可能增加低碳烯烃的产率。
本发明提出了利用有机含氧化合物与石油烃类催化裂解制取低碳烯烃的耦合的技术路线。通过与过程的耦合，有机含氧化合物适当的放热反应使石油烃类裂解从强吸热变为较强或较弱的吸热反应过程，并可提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的收率。
本发明的特点是利用有机含氧化合物与各种石油烃类为原料，在固体酸催化剂的作用下，通过耦合的催化裂解过程制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。
本发明所指得有机含氧化合物包括甲醇、二甲醚及甲醇和二甲醚的混合物。本发明所指的石油烃类包括低碳烃类、不同沸程的汽油、柴油、减压瓦斯油、原油、渣油及以上烃类的混合物等，并特别适用于各种重质烃类。
本发明中所说的固体酸催化剂是指含有酸性分子筛的催化剂，所使用分子筛的Si/Al重量比为10-30，分子筛孔径0.4-0.7nm。分子筛等活性组分可以经过各种方法改性，本发明对其没有特别限定。
本发明所提供耦合的石油烃类催化裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法可以利用现有的流化催化裂化装置或移动床催化裂化装置进行必要的改造，本发明所述过程采用的操作条件要比常规的催化裂化过程要苛刻，但比催化裂解制低碳烯烃过程要缓和的多。本发明的过程根据要求包括将预热的有机含氧化合物和石油烃类在反应器内，与固体酸催化剂接触，在反应温度500-700℃，催化剂与石油烃的重量比为5-40∶1、有机含氧化合物与石油烃的重量比为0-2∶1、水蒸气与石油烃的重量比为0-2∶1的条件下，进行耦合的催化裂解反应。反应过程最好在反应温度580-650℃、催化剂与石油烃的重量比为10-25∶1、有机含氧化合物与石油烃的重量比为0.2-0.8∶1、水蒸气与石油烃的重量比为0.2-0.8∶1的范围内进行。
本发明的优点在于使反应从强吸热变为弱吸热，减小催化剂/原料的比例，缩小再生器和反应器规模，降低能耗，同时结合有机含氧化合物如甲醇、二甲醚等制烯烃的技术，提高烯烃收率，大大降低再生器的温度，使工艺过程得到得到简化，原有工艺方面的困难将因此而大部分消失，对石油烃类特别是重质油催化裂解制烯烃将是突破性的发展。耦合过程降低了石油烃类催化裂解过程的热效应，因此对于供给反应过程热量的要求也随之降低，其综合结果是：在维持低碳烯烃收率不变的条件下，可以降低反应器温度、再生器温度或维持原有的反应、再生温度，可以降低剂油比、水油比。通过有机含氧化合物与石油烃类不同配比的耦合反应过程控制催化剂的积炭量，可以对反应-再生系统的热量平衡进行控制，提高了石油烃类的利用率。
本发明的优点还在于针对石油烃类催化裂解反应要求催化剂具有较高的水热稳定性、稳定的催化活性，利用在较低温度下甲醇/二甲醚催化裂解生成的活性中间体活化石油烃类的碳键，降低反应温度，减少在催化剂酸中心上的碳沉积；通过耦合的催化，使反应过程的中间过程和能量得到合理的耦合，从而降低反应温度，提高过程效率。
【具体实施方式】
下面通过实例说明本发明的特点：
对比例1-3：
对比例1-3说明各种固体酸催化剂对重油催化裂解制低碳烯烃的影响。
以大庆常压渣油为原料(物化性质见表1)，对比例1-3分别使用催化剂A、B、C，催化剂A、B、C分别为含有不同类型分子筛的催化剂(物化性质见表2)。在催化剂装量为200克的小型固定流化床上进行大庆常压渣油的催化裂解。反应条件为：反应温度670℃、催化剂∶常压渣油重量比为20∶1，水∶常压渣油重量比为0.7∶1，反应时间为60秒，由表3可以看出对比例1-3对大庆常压渣油催化裂解后乙烯、丙稀、液收、焦碳收率和反应器床层温度降低幅度的影响。
各产品收率为反应后收集到各产品质量与进料常压渣油质量之比。反应温降为反应期间催化剂床层降温幅度最大值。
表1 大庆常压渣油物化性质 密度kg/m3 康式残碳，m％ 氢含量，m％ 相对分子量 0.9113 4.37 13.12 592
表2 催化剂A、B、C物化指标 催化剂 A B C 催化剂中分子 筛的Si/Al 100 50 25 粒经，μm 20～60 20～60 20～60 密度，g/ml 0.68 0.72 0.69
表3 不同催化剂催化裂解常压渣油反应结果 对比例 1 2 3 催化剂 A B C 重油空速，h-1 4.1 4.2 4.1产物收率，m％(对重油) 乙烯 18.83 18.66 18.58 丙烯 21.05 20.05 19.27 乙烯+丙烯 39.88 38.71 37.85 液收 31.42 31.67 31.26 焦碳 5.96 6.01 6.53 反应温降，℃ 11 10 10
对比例4
本实施例说明催化裂化轻汽油催化裂解制取低碳烯烃的反应结果。
以大连石化公司催化裂化轻汽油(＜115℃馏分，组成分析见表4)为原料，使用与对比例1-3相同的小型固定流化床，在催化剂C的作用下进行催化裂解反应。反应条件为：反应温度640℃、轻汽油空速为3.6h-1、催化剂∶催化裂化轻汽油重量比为19∶1、水∶催化裂化轻汽油重量比为0.7∶1，反应时间为60秒。由表5可以看出催化剂C催化裂解催化裂化轻汽油后乙烯、丙稀、液收、焦碳收率和反应器催化剂床层温度降低幅度的影响。各产品收率为反应后收集到各产品质量与进料催化轻汽油质量之比。
表4 催化裂化轻汽油族组成分析(m％) 芳烃 14.17 异构烷烃 28.05 环烷烃 4.61 烯烃 41.89 烷烃 6.01 其它 5.21
表5，催化剂C催化裂解催化轻汽油反应结果m％ 组成 收率 乙烯 12.18 丙烯 19.03 乙烯+丙烯 31.21 液收 42.73 焦炭 2.6 反应温降，℃ 8
实施例1-3
实施例1-3说明与甲醇耦合的重油催化裂解制取低碳烯烃的反应效果。
以大庆常压渣油(反应原料同对比例1-3)和甲醇为原料在催化剂装量为200克的小型固定流化床(与对比例1-3相同的装置)上进行催化裂解。表6为在实施例中原料甲醇的物化性质。表7为与甲醇耦合的重油催化裂解主要产品收率和反应器床层温度降低幅度。各产品组成收率为反应后收集到各产品质量与进料常压渣油质量加上甲醇全部转化为乙烯理论量之比。反应温降为反应期间催化剂床层降温幅度最大值。
表6 原料甲醇物化性质 含量，m％ 密度，g/ml(20℃) 分子量 ≥99.5 0.792 32.04
表7 耦合的重油催化裂解反应结果 实施例1 实施例2 实施例3 原料油 常渣+甲醇 常渣+甲醇 常渣+甲醇 催化剂 A B C 反应温度，℃ 620 640 630 剂油比，m/m 20 18 20 水油比，m/m 0.53 0.48 0.54 醇油比，m/m 0.40 0.31 0.42 重油空速，l/h 3.56 3.92 3.55 甲烷产率，m％ 6.91 4.77 5.14 乙烯产率，m％ 23.58 17.32 21.40 丙烯产率，m％ 19.53 23.00 19.96 (乙烯+丙烯)产 率，m％ 43.11 40.33 41.36 焦炭产率，m％ 4.45 4.29 5.20 反应床层温降，℃ 7 6 6
实施例4
本实施例说明与甲醇耦合的催化裂化轻汽油催化裂解制取低碳烯烃的反应效果。
以大连石化公司催化裂化轻汽油(＜115℃馏分)为原料，原料组成分析见表3。使用与对比例4相同的小型固定流化床，在催化剂C的作用下进行耦合反应，反应条件为：反应温度640℃、重油空速为3.6h-1、催化剂∶常压渣油重量比为20∶1、水∶常压渣油重量比为0.7∶1、甲醇∶常压渣油重量比为0.4∶1。催化裂解后主要产品收率和反应器床层温度降低幅度℃如表8。各产品组成收率为反应后收集到各产品质量与进料常压渣油质量加上甲醇全部转化为乙烯理论量之比。反应温降为反应期间催化剂床层降温幅度最大值。
表8甲醇耦合的轻汽油催化裂解反应结果，m％ 组成 收率 乙烯 16.73 丙烯 18.58 乙烯+丙烯 35.31 液收 39.19 焦炭(对重油) 2.0 反应温降，℃ 5
实施例5
本实施例说明与二甲醚/甲醇耦合的重油催化裂解制取低碳烯烃的反应效果。
以大庆常压渣油(反应原料同对比例1)和二甲醚/甲醇混合物为原料，在催化剂装量为200克的小型固定流化床(与对比例1-3相同的装置)上进行催化裂解反应。以催化剂A进行耦合催化裂解，反应温度630℃，催化剂∶常压渣油重量比20∶1、水∶常压渣油重量比0.49∶1、(醇+醚)∶常压渣油重量比0.38∶1、二甲醚∶甲醇重量比1∶1、重油进料空速3.7h-1。表9为耦合的重油催化裂解主要产品收率和反应器床层温度降低幅度。各产品组成收率为反应后收集到各产品质量与进料常压渣油质量加上甲醇全部转化为乙烯理论量之比。反应温降为反应期间催化剂床层降温幅度最大值。
表9：与甲醇/二甲醚耦合的重油催化裂解反应结果，m％ 组成 收率 乙烯 17.83 丙烯 22.16 乙烯+丙烯 39.99 液收 30.12 焦炭(对重油) 4.51 反应温降，℃ 6
实施例6
本实施例说明与甲醇耦合的重油催化裂解制取低碳烯烃的反应效果。
同样以大庆常压渣油为原料在催化剂装量为200克的小型固定流化床上进行催化裂解。反应条件为：反应温度630℃、催化剂∶常压渣油重量比为20∶1，水∶常压渣油重量比为0.5∶1，甲醇∶常压渣油重量比为0.7∶1。通过表3可以看出耦合的重油催化裂解后主要产品收率和反应器床层温度降低幅度。
表7：与甲醇耦合的重油催化裂解反应结果，m％ 催化剂 A C 重油空速，h-1 3.8 3.5 产物收率，m％ 乙烯 19.04 17.99 丙烯 24.80 22.37 乙烯+丙烯 43.83 40.36 液收 30.97 33.13 焦炭(对重油) 4.01 4.43 反应温降，℃ 6 5