卤化银彩色照相感光材料 【技术领域】
本发明涉及卤化银彩色照相感光材料，更详细地讲涉及一种感度高且颗粒性优良、清晰度高的卤化银彩色照相感光材料。
背景技术
就卤化银彩色照相感光材料而言，为了提高彩色负片胶卷用户的利益，对其感度的要求越来越高。特别是近年来，随着逐渐使用能够针对各种各样曝光条件方便并简单地进行摄影的带透镜胶卷和带变焦功能的小型照相机，经常采用特定照相感度(ISO感度)在800以上的高感度胶卷。
通过这种胶卷的高感度化，能够实现在黑暗的室内不用闪光灯而进行的摄影、体育运动摄影等使用望远镜头的高速快门摄影、天文摄影等需要长时间曝光的摄影等，使感光材料的摄影领域变宽，其结果给用户带来巨大好处。因此，胶卷的高感度化是作为本领域课题永远追求的目标之一。
过去的高感度胶卷，由于是过于追求高感度，只能得到远远超过用户容忍界限的那种低画质图像，所以用户只能在感度和画质之中选择其中之一，结果不得不选择画质而牺牲感度。
为使感光材料高感度化，本领域中常常采用的手段是增加作为感光元件的卤化银粒子地尺寸，再并用其他高感度化技术。
卤化银粒子的尺寸一旦增加，感度虽然有某种程度的上升，但是只要卤化银含量一定，卤化银的粒子数目必然减少，也就是说开始显影的点数减少，因而存在使颗粒性大大受损的缺点。
此外，增加每一单位面积的这种卤化银粒子数目的设计，即，若使涂布在感光材料上的卤化银量增加，就会在从感光材料制造之后到使用之前的这一期间内引发灰雾增加、感度降低、颗粒性劣化等摄影性能劣化的问题。
另一方面，最近公开了一种通过使卤化银照相感光材料含有至少有三个不与氧化显影主试剂反应的杂原子的化合物，由此在不使颗粒性恶化的条件下，提高感度的技术(例如参见专利文献1)。
为使感光材料高感度化，平板状卤化银粒子逐渐得到采用。关于平板状卤化银粒子，其制造方法和使用技术已经公开，已知其优点是包括由光谱增感色素引起的色增感效率的上升在内的对感度/颗粒性之间关系的改进等(例如参见专利文献2)。
为提高具有这些优点的平板状粒子的性能有人进行了各种研究。当量圆直径大、厚度薄的平板状粒子由于能够大量吸附光谱增感色素，所以有利于提高感度。虽然平板状粒子越薄越能够吸附色素，但是实际上很难随着粒子厚度的变薄获得与增感色素吸附量的增加相应的高感度化效果。作为其原因之一，可以举出粒子内的不理想的电子陷阱的影响，目前公开有通过除去该电子陷阱来改善感度的技术(例如参见专利文献3)。
然而，即使采用这样的技术，随着平板状粒子厚度的减薄也会产生难以导入有利于高感度化的位错线等问题，不能获得所需的高感度化。因此，不言而喻人们依然期盼着高感度化技术。
另一方面，关于感光材料的清晰度，已知减薄保护层厚度就能够得到改善。而且据记载，通过采用平板状粒子使感光材料的厚度减薄，能够提高清晰度(例如参见专利文献4)。但是如果平板状粒子的厚度减薄，由平板状粒子自身造成的光散射就会增大。因此当减少所使用的平板状粒子的厚度时，反而会出现感光材料的清晰度下降的问题。
由上述情况可知，要发挥平板状粒子的优点而得到高感度且高清晰度的感光材料是非常困难的。
专利文献1：特开2000-194085号公报
专利文献2：美国专利第4434266号说明书
专利文献3：特开2001-281778号公报
专利文献4：特开平5-034857号公报
【发明内容】
本发明正是为解决上述已有技术中存在的问题而开发的，目的在于提供一种感度高且颗粒性优良、而且清晰度高的卤化银彩色照相感光材料。
本发明目的是由以下方法所达成的。
(1)一种卤化银彩色照相感光材料，在支持体上分别具有至少一层感蓝性卤化银乳剂层、感绿性卤化银乳剂层、感红性卤化银乳剂层和保护层的卤化银照相感光材料中，其特征在于，该卤化银彩色感光材料中至少含有一种分子内至少有三个杂原子的用于增加照相感度的化合物，而且该卤化银乳剂层中的至少一层中所含的乳剂是，由
(i)由碘溴化银或氯碘溴化银组成，
(ii)而且当量圆直径在1.0μm以上、厚度在0.15μm以下，
(iii)而且由无年轮结构且厚度为0.1μm以下的由碘溴化银组成的
芯部和有十条以上位错线的壳部构成，并且以(111)面为主表面的平板粒子，占据全体卤化银粒子数的50％以上的感光性卤化银乳剂。
(2)(1)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于所述保护层的厚度总和在3μm以下。
(3)(1)或(2)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于分子内至少有三个杂原子的用于增加照相感度的化合物为1，3，4，6-四氮杂茚(tetraazaindene)系化合物。
(4)(1)～(3)中任何一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，分子内至少有三个杂原子的用于增加照相感度的化合物，是由下记通式(A)或(B)表示的化合物。
【化1】
通式(A)
通式(A)中，R1表示氢原子或取代基。Z表示形成含有2～4个氮原子的五员氮杂茂环所需的非金属原子组，该氮杂茂环也可以有取代基(包括稠环)。X表示氢原子或取代基。
【化2】
通式(B)
通式(B)中，Za表示-NH-或-CH(R3)-，Zb和Zc分别独立表示-C(R4)＝或-N＝。R1、R2和R3分别独立表示哈曼特取代基常数σ值处于0.2以上、1.0以下的吸电子基团。R4表示氢原子或取代基。其中，当式中存在两个R4的场合下，两个R4可以相同或不同。X表示氢原子或取代基。
【具体实施方式】
以下就本发明作更详细说明。
首先说明本发明的分子内至少有三个杂原子的使摄影感度增加的化合物(以下也叫作本发明的化合物)。其中所说的杂原子虽然也包括除碳和氢以外的任何原子，但是优选氮、硫、磷和氧。
本发明的化合物为杂环时，所说的杂原子在环系的构成部分存在三个以上，或者至少一个杂原子存在于环系的构成部分，且在环系外部即至少由一个非共轭单键与环系分隔的位置上或者环系的其它取代基的一部分中存在两个以上杂原子。
本发明中感光材料的感度增加是指S0.2增加0.02以上，优选增加0.03以上，更优选增加0.04以上。所谓S0.2表示，能使按照实施例1所记载的显影处理方法显影的感光材料形成灰雾+0.2浓度的曝光量的倒数的对数值。所谓增加感度的化合物是指，当感光材料含有该化合物时的S0.2数值，与不含该化合物时相比，能提高0.02以上的化合物。
本发明的化合物在感光层中的卤化银感光层或非感光层均可适用，但是优选用于卤化银感光层中。
将本发明化合物用于卤化银感光层中且感光层被分成不同感度的多个层的情况下，虽然可以用于任何感度的层中，但是优选用于感度最高的层中。
在非感光层中使用本发明化合物的场合下，优选用在处于感红性层和感绿性层之间或者感绿性层和感蓝性层之间的中间层上。
关于在感光材料中添加本发明化合物的方法并无特别规定，其中有与高沸点有机溶剂等共同乳化分散的方法、固体分散法、溶解在甲醇等有机溶剂中添加到涂布液中的方法、制备卤化银乳剂时添加的方法等，但是优选利用乳化分散导入到感光材料中的方法。
本发明的化合物中也包括能与显影主试剂氧化体反应而放出最少有三个杂原子的化合物残基的化合物，而且也优选使用之。
关于本发明化合物的含量并无特别限制，但是感光材料中优选含有0.1～1000mg/m2，更优选1～500mg/m2，特别优选5～100mg/m2。
在用于感光性卤化银乳剂层中的情况下，相对于1摩尔银，同一层的含量优选为1×10-4～1×10-1摩尔，更优选1×10-3～5×10-2摩尔。
以下列举本发明的化合物，但是并不限于这些。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
下面说明作为本发明中更优选化合物的、由通式(A)或通式(B)表示的化合物。
【化9】
【化10】
通式(A)中，R1表示氢原子或取代基。Z表示形成含有2～4个氮原子的五员氮杂茂环所必需的非金属原子组，该氮杂茂环也可以有取代基(包括稠环)。X表示氢原子或取代基。
通式(B)中，Za表示-NH-或-CH(R3)-，Zb和Zc分别独立表示-C(R4)＝或-N＝。R1、R2和R3分别独立表示哈曼特取代基常数σp值处于0.2以上、1.0以下的吸电子基团。R4表示氢原子或取代基。其中，当式中存在两个R4时，两个R4可以相同或不同。X表示氢原子或取代基。
以下详细说明本化合物。用通式(A)表示的骨架中优选的骨架是1H-吡唑并(pyrazolo)[1，5-b][1，2，4]三唑、1H-吡唑并[5，1-c][1，2，4]三唑，分别由通式(A-1)和(A-2)表示。
【化11】
式中R11、R12表示取代基，X表示氢原子或取代基。
以下详细说明通式(A-1)和(A-2)中的取代基R11、R12和X。
R11例如可以举出卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)、烷基(碳数1～60。例如甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基、3-癸酰胺丙基)、链烯基(碳数2～60。例如乙烯基、烯丙基、油烯基)、环烷基(碳数5～60。例如环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1-茚满基、环十二烷基)、芳基(碳数6～60。例如苯基、对甲苯基、萘基)、酰胺基(碳数2～60。例如乙酰胺基、正丁酰胺基、辛酰胺基、2-十六酰胺基、2-(2’，4’-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、苯甲酰胺基、烟酰胺基)、磺酰氨基(碳数1～60。例如甲磺酰胺基、辛磺酰胺基、苯磺酰胺基)、脲基(氨基2～60个。例如癸胺基羰基胺基、二正辛胺基羰基胺基)、尿烷基(碳数2～60。例如十二烷氧基羰基胺基、苯氧羰基胺基、2-乙基己氧基羰基胺基)、烷氧基(碳数1～60。例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、正辛氧基、十六烷氧基、甲氧乙氧基)、芳氧基(碳数6～60。例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-叔辛基苯氧基、萘氧基)、烷硫基(碳数1～60。例如甲硫基、乙硫基、丁硫基、十六烷硫基)、芳硫基(碳数6～60。例如苯硫基、4-十二烷氧基苯硫基)、酰基(碳数1～60。例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基、十二酰基)、磺酰基(碳数1～60。例如甲磺酰基、丁磺酰基、甲苯磺酰基)、氰基、氨基甲酰基(碳数1～60。例如N，N-二环己基氨基甲酰基)、氨磺酰基(碳数0～60。例如N，N-二甲基氨磺酰基)、羟基、磺基、羧基、硝基、烷胺基(碳数1～60。例如甲胺基、二乙胺基、辛胺基、十八烷胺基)、芳胺基(碳数6～60。例如苯胺基、萘胺基、N-甲基-N-苯胺基)、杂环基(碳数0～60。优选从氮、氧、硫原子中选出的原子作为构成环的杂原子，更优选杂原子以外也以碳原子作为环构成原子的杂环基团，环员数为3～8，优选5～6。例如下述X项中列举的基团)和酰氧基(碳数1～60。例如甲酰氧基、乙酰氧基、肉豆蔻酰氧基、苯甲酰氧基)等。
上述基团中，烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基包括具有取代基的结构、以及可能的情况下还包括具有缩环的结构，作为这种取代基，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、酰胺基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨基甲酰基和氨磺酰基。而且作为稠环可以举出苯等。
这些取代基中，优选的R11可以举出例如烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，更优选烷基、烷氧基、芳氧基，特别优选支链烷基。
X表示氢原子或取代基，取代基可以举出之前作为R11所列举的取代基。作为由X表示的取代基，优选烷基、烷氧羰基、氨基甲酰基或者在与显影主试剂的反应中脱离出去的基团，作为该基团例如可以举出卤原子(氟、氯、溴)、烷氧基(乙氧基、甲氧羰基甲氧基、羧基丙氧基、甲磺酰基乙氧基、全氟丙氧基等)、芳氧基(4-羧基苯氧基、4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基、4-甲磺酰基-3-羧基苯氧基、2-甲磺酰基-4-乙酰基氨磺酰基苯氧基等)、酰氧基(乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酰氧基(甲磺酰氧基、苯磺酰氧基等)、酰胺基(七氟丁酰胺基等)、氨磺酰基(甲烷氨磺酰基等)、烷氧羰氧基(乙氧羰氧基等)、氨基甲酰氧基(二乙基氨基甲酰氧基、1-哌啶基羰氧基、吗啉代羰氧基等)、烷硫基(2-羧基乙硫基等)、芳硫基(2-辛氧基-5-叔辛基苯硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基苯硫基等)、杂环硫代基团(1-苯基四唑基硫代、2-苯并咪唑基硫代等)、杂环氧代基团(2-吡啶氧基、5-硝基-2-吡啶氧基等)、五员或六员含氮杂环基团(1-三唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、5-氯-1-四唑基、1-苯并三唑基、2-苯基氨基甲酰基-1-咪唑基、5，5-二甲基乙内酰脲-3-基、1-苄基乙内酰脲-3-基、5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮-3-基、嘌呤等)、偶氮基(4-甲氧基苯基偶氮基、4-三甲基乙酰胺基苯基偶氮基等)等。
由X表示的取代基中优选烷基、烷氧羰基、氨基甲酰基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、以偶合活性用氮原子结合的五员或六员含氮杂环基团，特别优选烷基、氨基甲酰基、卤原子、取代的芳氧基、取代的芳硫基、烷硫基或1-吡唑基。
R12可以举出就R11列举的取代基，优选的取代基是烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基等。更优选取代烷基和取代芳基。最优选的取代基是取代芳基。优选由通式(A-3)、(A-4)表示的化合物。在通式(A-3)、(A-4)中，-NHSO2R13的取代位置虽然没有特别限制，但是优选间位和对位，更优选对位。
【化12】
通式中，R11和X与通式(A-1)、(A-2)同义，R13表示取代基。由R13表示的取代基，可以举出前面作为R11列举的取代基。优选的取代基可以举出取代芳基、取代或未取代的烷基。作为此时的取代基，可以举出前面作为R11列举的取代基。
由通式(A-1)、(A-2)表示的优选在本发明中使用的化合物，也可以通过R11和R12形成二聚体以上的多聚物，而且还可以结合在高分子链上。本发明中优选用通式(A-1)表示的化合物，更优选用通式(A-3)表示的化合物。
以下说明通式(B)。
本发明的由通式(B)表示的化合物，可以具体用下记通式(B3)～(B10)表示。
【化13】
式中，R1～R4和X在通式(B)中分别同义。
本发明中，优选用通式(B3)、(B4)、(B5)、(B8)表示的化合物，特别优选用(B4)表示的化合物。
在通式(B)中，R1、R2和R3表示的取代基，是哈曼特取代基常数σp值处于0.20以上、1.0以下的吸电子基团。优选σp值处于0.20以上、0.8以下的吸电子基团。哈曼特规则是为定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡于1935年由L.P.Hammet提出的经验规则。此规则的可靠性当今得到了广泛认可。用哈曼特规则求出的取代基常数有σp值和σm值，这些数值已被记载于多数一般性专著中，细节可参见例如J.A.Dean著的《Lange’sHandbook of Chemistry》第12版，1079年(McGraw-Hill)和《化学领域-增刊-》122号，96～103页，1979年(南江堂)以及《Chemical Review》91卷，165～195页，1991年。
本发明中，R1、R2和R3虽然可以由哈曼特取代基常数值确定，但是这并不意味着仅限于这些专著记载的文献具有文献已知数值的取代基，其数值即使未知，但是基于哈曼特规则已经测定了的场合下，只要属于其范围，当然也包含在内。
σp值处于0.2以上、1.0以下的吸电子基团的具体实例，可以举出酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二芳基磷酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。这些取代基中还可能被取代的基团，也可以具有后述的R4中列举的取代基。
R1、R2和R3优选酰基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氰基、磺酰基，更优选氰基、酰基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基和氨基甲酰基。
作为R1与R2的组合，优选当R1为氰基，而R2为环烷氧羰基、烷氧羰基的组合。
R4表示氢原子或取代基，作为取代基可以举出上面就R1列举的取代基。
用R4表示的取代基的优选例，可以举出烷基、芳基、杂环基团、烷氧基、芳氧基、酰胺基等，更优选烷基、取代芳基，最优选取代芳基。这种情况下的取代基，可以举出上面列举的取代基。
X与通式(A)相同。
以下列举优选使用的本发明化合物的具体例，但是本发明并不限于这些。
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
由本发明通式(A)和(B)表示的化合物，可以采用例如特开昭61-65245号、特开昭61-65246号、特开昭61-147254号、特开平8-122984号等公报中所记载的合成方法容易地合成。
本发明的彩色照相感光材料，在支持体上分别具有至少一层感蓝性卤化银乳剂层、感绿性卤化银乳剂层、感红性卤化银乳剂层和保护层。各单位感色层优选由感度不同的多数层组成。
除感光性乳剂层和保护层之外，优选设置例如防混色层、黄色滤光层(兼作防混色层)、和防晕层等各种非感光性层。
关于层的排列顺序，并无特别限制，但是作为典型例可以举出离支持体一侧距离最远位置开始向着支持体依次按照保护层、多个感蓝性乳剂层、黄色滤光层(兼作防混色层)、多个感绿性乳剂层、防混色层、多个感红性乳剂层、防混色层、防晕层的顺序排列的彩色照相感光材料。
单位感色层由感度不同的乳剂层构成的场合下，对于这些层的排列顺序没有特别限制，但是一般离支持体较远侧开始配置感度高的乳剂层。
本发明中的单位感蓝性卤化银乳剂层，当代表由感度不同的多个感蓝性层构成的单元的场合下，这些多个感蓝性层也可以并不互相相邻设置。
另外，关于单位感绿性卤化银乳剂层和单位感红性卤化银乳剂层，除乳剂的感色性分别为感蓝性和感绿性之外，其它与上述的单位感蓝性卤化银乳剂层相同。
为实现高感度化，除上述的典型配置之外，也可以在感色性不同的感蓝性、感绿性、感红性乳剂层中分别将感度最高的层设置在距离支持体最远的位置。也就是说，例如从距离支持体最远的位置开始，依次设置保护层、最高感度感蓝性乳剂层、防混色层、最高感度感绿性乳剂层、防混色层、最高感度感红性乳剂层、防混色层、多个感蓝性乳剂层、黄色滤光层(兼作防混色层)、多个感绿性乳剂层、防混色层、多个感红性乳剂层、防混色层、防晕层。
另外，为了高感度化，也可以将由“最高感度感蓝性乳剂层、(必要时有防混色层)、最高感度感绿性乳剂层、(必要时有防混色层)、最高感度感红性乳剂层、(必要时有防混色层)”构成的最高感度单元层作为距离支持体最远的乳剂层配置，进而朝着支持体依次设置由一层或数层构成的感蓝性乳剂层、防混色层、一层或数层构成的感绿性乳剂层、防混色层、一层或数层构成的感红性乳剂层、防混色层和防晕层。
进而，在高感度化目的下，为了有效地利用入射到感光材料的光线，可以适当设置光反射层。作为光反射层中所含的反射物质，可以举出以微小尺寸的微小卤化银粒子和TiO2为代表的无机结晶。这些场合下，例如使用微小卤化银粒子的场合下，为了选择性地反射入射光线的波长，优选根据所需光线的波长选择粒子的厚度。
本发明的彩色照相感光材料中所含银的总量，以涂布量计优选为3.0～8.5克/平方米。
关于本发明的彩色照相感光材料的特定照相感度并无特别限制，但是优选在640以上的，更优选在800以上的，特别优选1000以上的，这样更有利于得到本发明的效果。
以下就卤化银粒子作详细说明。
本发明的平板粒子的卤素组成为含有碘化银的卤化银，是溴碘化银或氯溴碘化银。
在本发明中，平板粒子是指具有两个相对向的平行(111)主表面的卤化银粒子。本发明的平板粒子具有一面双晶面或者两面以上的平行双晶面。所谓双晶面是指在(111)面两侧的所有晶格结点上的离子均有镜像关系时的该(111)面。本发明的平板粒子，从垂直于主表面的方向观察粒子时呈三角形、六角形或者属于其中间的切头三角形形状，具有互相平行的外表面。
未被包括在平板粒子中的卤化银粒子，包括正常晶粒或者具有不平行的两面以上双晶面的粒子。具有不平等的两面以上双晶面的粒子包括三角锥状或棒状的粒子。这些统称为非平板粒子。
求平板粒子的当量圆直径和粒子厚度时，借助于复制平板法用透射电子显微镜摄取照片后，求出具有与每个粒子平行外表面的投影面积相等的面积的圆的直径(当量圆直径)和粒子厚度。这种场合下，粒子厚度由复制平板(replica)的影子(阴影)长度算出。而且就非平板粒子而言，将具有与粒子投影面积最大场合下的投影面积相等的面积的圆的直径作为当量圆直径。非平板粒子的粒子厚度，例如像三角锥形那样不存在与底面平行的面的场合下，以底面至顶点的距离作为厚度。
非平板粒子由于比表面积小，所以一旦其比例高就难以作到高感度化，因而不优选。平板粒子的当量圆直径一旦减小，由于粒子尺寸减小而难以实现高感度化。另外，由于一旦粒子增厚比表面积就会减小，所以很难确保高的感度/粒状比。
本发明的卤化银照相乳剂中，全体卤化银粒子数的50％以上可以由当量圆直径为1.0μm以上而且粒子厚度为0.15μm以下的平板粒子所占有。本发明的卤化银照相乳剂中，全体卤化银粒子数的50％以上优选由当量圆直径为1.5μm以上而且粒子厚度为0.15μm以下的平板粒子占有，更优选由当量圆直径为2.0μm以上而且粒子厚度为0.15μm以下的平板粒子占有。而且优选当量圆直径为10μm以下，而且粒子厚度为0.02μm以上。
本发明的卤化银乳剂，是由具有上述组成和优选形状并以(111)面为主表面的平板粒子，即由无年轮结构且厚度为0.1μm以下的由碘溴化银组成的芯部、和边缘有10条以上位错线的壳部构成的卤化银平板粒子(以下叫作“本发明的平板粒子”)，在全体卤化银粒子数中占50％以上的感光性卤化银乳剂。
在本发明的平板粒子芯部中的碘化银含量，优选处于1摩尔％以上、40摩尔％以下，更优选处于1摩尔％以上、20摩尔％以下，最好处于1摩尔％以上、10摩尔％以下。
本发明的平板粒子，其特征在于在上述芯部观察不到年轮结构。所谓年轮结构是指，利用通常的DJ(双喷射)法使平板粒子生长时可以观察到的年轮图案，据认为是由碘化物离子的存在而导入的双晶位错，会在粒子表面上形成不必要的电子陷阱。年轮结构可以由平行于粒子边的线观察到。年轮结构能够采用与后述的位错线观察法相同的方法进行观察。
如本发明的平板粒子这样厚度薄的平板粒子表面积大，所以使上述那种双晶位错变得效率极低。
这种没有年轮结构的平板粒子，可以不采用通常DJ法进行粒子生长，而是能采用微粒添加生长法获得。微粒添加生长法例如可以参考特开平10-43570号公报中的记载。
本发明的平板粒子，其粒子厚度处于0.15μm以下，包含十条以上位错线。本发明人等发现若要提高这种粒子的感度，最好使芯部厚度变薄。芯部厚度薄的情况下，同一粒子厚度时能够增厚壳层厚度。由于位错线大多存在于壳部，所以壳部厚时易于使长位错线变长。虽然薄的粒子中很难增加位错线的条数，但是据认为通过增长位错线可以弥补此缺点。本发明的平板粒子的芯部厚度处于0.1μm以下，优选0.09μm以下，更优选0.08μm以下。
通过用透射电子显微镜观察垂直于主表面轴向切割平板粒子得到的超薄切片，能够识别芯部和壳部，并测定芯部厚度。通过在支持体上涂布卤化银照相乳剂，制成平板粒子与支持体大体平行排列的样品，并利用金刚石刀具将其切削成大约0.06μm厚，就可得到超薄切片。
利用透射电子显微镜观察在边缘部分导入位错线的平板粒子的超薄切片时，通常可以观察到四条与主表面平行的对照线。这些对照线被分成接近粒子表面的两条线和靠近内侧的两条线。
靠近内侧的两条线源于双晶面。平板粒子几乎都包含两面双晶面，所以可以观察到与之对应的两条线。而且当存在三面双晶面的情况下，可以观察到与之对应的三条线。这种场合下可以在超薄切片上观察到五条线。
靠近主表面的两条线源于导入位错时使卤化银在壳部外延生长的工序。外延生长的卤化银中碘化银含量比芯部粒子高，主要以在沉积在壳部的条件生长。但是即使在这种条件下，在主表面部分也能形成少量的高碘化银含量的相。这种高碘化银含量的相由于它与周围的卤素组成之差，可以以直线状观测到。也就是说，基于这两条线能够将比其更靠近内部侧定为芯部，将靠近粒子表面侧定为壳部。
本发明中，平板粒子具有位错线。平板粒子的位错线，例如可以利用记载在J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)上的、在低温下使用透射电子显微镜的直接观察法观察到。也就是说，边注意使所施加的压力不致于在粒子上产生位错线的情况下边从乳剂取出卤化银粒子，并把它载于电子显微镜观察用网上，在将样品冷却到能防止因电子射线产生损伤(打印输出等)的状态下，利用透射法进行观察。此时粒子厚度越厚电子射线就越难透过，所以采用高压型(对0.25μm厚度的粒子，加速电压在200kV以上)电子显微镜时能够更为清楚地观察到。由通过这种方法得到的粒子照片，可以求出关于沿着与主表面垂直的方向观察时的各粒子的位错线的位置和条数。
本发明的卤化银粒子中，在全体卤化银粒子数中占50％以上的平板粒子具有10条以上的位错线。优选具有20条以上位错线，更优选有30条以上位错线。当位错线密集存在的场合下，或者可以观察到位错线相交状态的情况下，有时不能明确数清每一个粒子的位错线数目。然而，即使在这种场合下，也能数清大约有10条、20条、30条左右，显然能与仅仅存在数条的情况相区分。关于每一个粒子的位错线平均数，可以计数100个以上粒子的位错线数目后求出平均值。有时也可以确定出高达数百条的位错线。
位错线例如能导入在平板粒子的外周附近。这种情况的位错线，与外周大体垂直，从由平板粒子中心至边(外周)之间的距离的x％的位置开始至外周产生位错线。此x值优选10以上且低于100，更优选30以上且低于99，最优选50以上且低于98。此时连接这种位错线开始的位置所形成的形状，与粒子形状相似，但是却不完全相似，有时会变形。这种类型的位错数不能在粒子的中心区域见到。位错线的方向，在结晶学上虽然大体在(211)方向，但是往往呈蛇形或者互相相交。
另外，可以在平板粒子外周的全部区域内具有大体均匀的位错线，也可以在外周局部位置具有位错线。也就是说，以六角形平板粒子为例，位错线既可以仅限定在六个顶点附近，也可以仅在其中一个顶点附近限定位错线。反之位错线还可以仅限定在除六个顶点之外的边部分。
此外，也可以沿着包括平板粒子中两个平行主表面中心的区域形成位错线。在主表面全区形成位错线的场合下，位错线的方向从垂直于主表面的方向观察时，结晶学上常常为大体(211)方向，但是有时也呈(110)方向或无规形成，而且各位错线的长度也是无规的，有时在主表面上能观察到短线，有时能观察到抵达边(外周)的长线。位错线有时是直线，大多是蛇形的。而且在多数场合下互相相交。
位错线的位置，如上所述，既可以被限定在外周上、主表面上或者局部位置上，也可以以其组合形式形成。也就是说，还可以在外周上和主表面上同时存在。
若要在平板粒子中导入位错线，可以通过在粒子内部设置高碘化银相而达成。这种场合下，也可以在高碘化银相中不连续地设置高碘化银区域。具体讲，粒子内部的高碘化银相可以这样获得，即制备基础粒子(芯部)后设置高碘化银相，用碘化银含量比高碘化银相低的相覆盖其外侧。芯部平板粒子的碘化银含量比高碘化银相中的低，优选0～20摩尔％，更优选0～15摩尔％。
所谓粒子内部的高碘化银相是指含有碘化银的卤化银固溶体。作为这种情况下的卤化银优选碘化银、碘溴化银、氯碘溴化银，但是更优选碘化银和碘溴化银(相对于该高碘化银相所含的卤化银的碘化银含量为10～40摩尔％)。为使这种粒子内部的高碘化银相(以下叫作内部高碘化银相)选择性地位于基础粒子的边、角、面的任何位置上，应当控制基础粒子的生成条件和内部高碘化银相的生成条件以及覆盖其外侧的相的生成条件。
作为基础粒子的生成条件，pAg(银离子浓度倒数的对数)及卤化银溶剂的有无、种类和量、温度是重要因素。通过使基础粒子生长时的pAg处于8.5以下，优选8以下，在后面生成内部高碘化银相时能使该内部高碘化银相选择性存在于基础粒子的顶点附近或面上。另一方面，通过使基础粒子生长时的pAg在8.5以上，优选在9以上，在生成后面的内部高碘化银相时，能使内部高碘化银相存在于基础粒子的边上。
这些pAg的界限值，随着温度及卤化银溶剂的有无、种类和量而变化。作为卤化银溶剂例如使用硫氰酸酯的场合下，这些pAg的界限值向高值方向移动。作为生长时的pAg特别重要的是该基础粒子生长结束时的pAg。另一方面，生长时的pAg即使不满足上述数值，通过在基础粒子生长后调整该pAg值并熟化，也能控制内部高碘化银相的选择位置。此时采用氨、胺化合物、硫脲衍生物、硫氰酸盐作为卤化银溶剂是有效的。内部高碘化银相的生成能够采用所谓转化法。作为这种方法有，在粒子形成过程中，添加形成银离子的盐的溶解度比该时刻形成粒子或者粒子表面周围的卤离子小的卤离子的方法，而本发明中溶解度小的卤离子的添加量，相对于该时刻的粒子表面积，最好在某个值以上。例如，在粒子形成过程中，相对于该时刻卤化银粒子的表面积添加某值以上的KI为宜。具体讲，优选添加8.2×10-5摩尔/平方米以上的碘化物盐。
更优选的内部碘化银相的生成方法，是在添加含有碘化物盐的卤化物盐水溶液的同时，添加银盐水溶液的方法。
例如在添加KI水溶液的同时利用双喷射法添加硝酸银水溶液。此时KI水溶液和硝酸银水溶液的开始添加时间和添加终止时间，也可以互相前后错开。相对于KI水溶液，硝酸银水溶液的添加摩尔比，优选在0.1以上，更优选在0.5以上，特别优选在1以上。相对于体系中的卤离子和添加的碘离子，硝酸银水溶液的总添加量(摩尔)也可以达到银过剩的区域。用双喷射法添加这些含有碘化物离子的卤化物水溶液和银盐水溶液时的pAg，最好随着双喷射添加时间的延长而减少。添加开始前的pAg优选在6.5以上13以下，更优选7.0以上11以下。添加终止时的pAg最好处于6.5以上和10.0以下。
实施以上方法时，混合体系中卤化银溶解度非常低为宜。因此，形成高碘化银相时的混合体系温度优选处于30℃以上80℃以下，更优选处于30℃以上70℃以下。
此外内部高碘化银相的形成，优选采用添加微粒碘化银、微粒碘溴化银、微粒氯碘化银或微粒氯碘溴化银的方式进行。特别优选采用添加微粒碘化银的方式进行。这些微粒通常是尺寸在0.01μm以上0.1μm以下的粒子，但是具有0.01μm以下或0.1μm以上粒子尺寸的粒子也能够使用。关于这些微粒卤化银的制备方法，可以参照特开平1-183417号公报、同2-44335号公报、同1-183644号公报、同1-183645号公报、同2-43534号公报及同2-43535号公报中记载的方法。通过添加这些微粒卤化银并使之熟化，可以设置内部高碘化银相。通过熟化使微粒溶解时，也可以使用上述的卤化银溶剂。添加的这些微粒不需要立即全部溶解消失，只要在最终粒子完成时溶解消失即可。
内部高碘化银相的位置从粒子被投影的六角形等的中心测量，优选的存在范围相对于粒子的全体银量处于5摩尔％以上且少于100摩尔％，更优选在20摩尔％以上且少于90摩尔％，特别优选在50摩尔％以上且少于90摩尔％。形成这些内部高碘化银相的卤化银量，换算成银量占粒子全部银量的50摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。关于这些高碘化银相是指制造卤化银乳剂的配方值，并不是用各种分析方法测定最终粒子中卤素组成的值。在最终粒子中，内部高碘化银相经常会因赋予壳层过程中的重结晶等而消失，上述银量全都指其配方值。
因此，在最终粒子中虽然容易用上述方法对位错线进行观测，但是就为导入位错线而导入的内部碘化银相而言，由于边界上的卤化银组成会连续地发生变化，因此往往不能作为明确的相而辨别出。关于粒子各部分的卤素组成，可以通过组合X射线衍射法、EPMA(有时也叫XMA)法(利用电子射线扫描卤化银粒子以检出卤化银组成的方法)、ESCA(有时也叫XPS法)法(对经照射X射线而从粒子表面放出的光电子进行分光的方法)等方法进行确认。
覆盖内部高碘化银相的外侧相中的碘化银含量，低于高碘化银相的碘化银含量，相对于该覆盖的外侧相中所含的卤化银量，优选为0～30摩尔％，更优选0～20摩尔％，最优选0～10摩尔％。
形成覆盖内部高碘化银相的外侧相时的温度、pAg值可取任意值，优选温度在30℃以上80℃以下，最好是在35℃以上70℃以下。pAg优选在6.5以上11.5以下。有时使用上述卤化银溶剂效果会更佳，最优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐。
此外，作为在平板粒子中导入位错线的其他方法，可以适用的有特开平6-11782号公报上所记载的使用碘化物离子释放剂的方法。
也可以将导入位错线的该方法与上述的导入位错线的方法适当组合使用，由此导入位错线。
对卤化银粒子实施化学增感时，若粒子之间的尺寸等不均匀，就难以对各粒子实施最佳增感，因而会导致照相感度的下降。考虑到这一点，本发明的卤化银平板粒子的当量圆直径和厚度优选是单分散的。本发明的卤化银粒子中全部粒子的当量圆直径的变动系数，优选处于40％以下，更优选30％以下，特别优选20％以下；全部粒子厚度的变动系数优选在20％以下。这里所说的当量圆直径的变动系数，是指当量圆直径的标准偏差除以平均当量圆直径并放大100倍后的数值。所谓厚度变动系数是指厚度的标准偏差除以平均厚度后放大100倍的数值。
平板粒子的双晶面间隔优选处于0.014μm以下，更优选0.012μm以下。另外，在形成边缘位错型粒子时，平板粒子侧面部分的均匀性会影响粒子间的边缘位错的均匀性，因此非常重要。从这一点来看，平板粒子的双晶面间隔变动系数优选处于40％以下。更优选在30％以下。这里所说的边缘位错型粒子是指从主表面侧观察平板粒子时，在其边缘(边)部分具有位错线的粒子。
以(111)面作为主表面的平板粒子，通常呈六角形、三角形或处于其中间的切头三角形形状，具有三次对称性。在其六个边中，把长的三个边与短的三个边之比定为长边/短边比。其中所谓切头三角形是指，切断三角形各顶点的形状。在形成边缘位错型粒子时，与接近六角形形状粒子相比，在接近三角形形状的粒子中，可以观察到边缘部的位错线密度变小。平板粒子的长边/短边比优选接近于1。平板粒子的长边/短边比的平均值优选处于1.6以下，更优选在1.3以下。
本发明中使用的平板粒子，可以由核形成·奥斯特瓦尔特熟化·生长工序形成。这些工序中的任何工序对于抑制粒子尺寸分布的宽度都是重要的，但是由于很难在后工序中缩小在靠左的工序中产生的尺寸分布的宽度，所以在最初的核形成过程中必须注意不要使尺寸分布变宽。在核形成过程中重要的一点是，利用双喷射法向反应液中添加银离子和溴化物离子并使之产生沉淀的核形成时间、和反应溶液温度之间的关系。根据斋藤提出的特开昭63-92942号公报中的记载，为改善单分散性，核形成时反应溶液的温度优选处于20～45℃范围。另外，在左拉提出的特开平2-222940号公报中介绍了形成核时的优选温度为60℃以下。
为获得粒子厚度薄且单分散的平板粒子，有时在粒子形成时会追加明胶。作为此时使用的明胶，优选使用特开平10-148897号公报和特开平11-143002号公报中记载的化学改性的明胶(对明胶中的-NH2进行化学修饰时，至少再导入了两个-COOH基团的明胶)。这种化学改性明胶的特征在于，对明胶中的氨基进行化学修饰时，至少再导入了两个以上羧基，优选使用经偏苯三酸化明胶，也优选使用琥珀酸化明胶。这种明胶优选在生长工序前添加，更优选在刚形成核后立即添加。添加量相对于粒子形成时全部分散介质质量，在60％以上为宜，优选80％以上，特别优选在90％以上。
对于本发明用平板粒子的组成并无特别限制，优选碘溴化银或氯碘溴化银平板粒子。
氯化银含量优选8摩尔％以下，更优选3摩尔％以下或者0摩尔％。关于碘化银含量，由于平板粒子乳剂的粒子尺寸分布的变动系数最好处于30％以下，所以碘化银含量优选处于20摩尔％以下。通过降低碘化银含量，可以容易地减小平板粒子当量圆直径的变动系数。
平板粒子尺寸的变动系数特别优选在20％以下，碘化银含量处于10摩尔％以下为宜。
平板粒子优选在粒子内有碘化银分布结构。这种场合下，碘化银分布结构可以有双重结构、三重结构、四重结构和更多重结构。
在本发明中使用的卤化银粒子中，粒子间碘化银含量分布的变动系数优选处于20％以下，更优选处于15％以下，特别优选处于10％以下。卤化银粒子的粒子间碘化银含量分布的变动系数大于20％的场合下，采用它的感光材料的照相性能对比度差，而且加压时感度显著减小而不太理想。
就用于本发明的粒子间碘化银含量分布窄的卤化银粒子的制造方法而言，可以单独使用或者组合使用公知的任何方法，例如特开平1-183417号公报等中公开的添加微粒的方法、特开平2-68538号公报中公开的使用碘离子释放剂的方法等。
通过用X射线微量分析仪分析单个粒子成分，能够测定单个粒子的碘化银含量。粒子间碘化银含量分布的变动系数，是使用测定至少100个、优选200个、特别优选300以上乳剂粒子的碘化银含量时得到的卤化银含量的标准偏差和平均碘化银含量，由关系式：
(标准偏差/平均碘化银含量)×100＝变动系数定义的值。单个粒子碘化银含量的测定，记载在欧洲专利第147868号说明书中。在单个粒子的碘化银含量Yi(摩尔％)和各粒子当量球直径Xi(μm)之间存在有相关性和无相关性的两种情况，没有相关性为理想状态。关于本发明粒子卤化银组成的构成，例如可以通过组合X射线衍射法、EPMA(有时也叫XMA)法(利用电子射线扫描卤化银粒子以检出卤化银组成的方法)、ESCA(有时也叫XPS法)法(对照射X射线后从粒子表面放出的光电子进行分光的方法)等方法进行确认。本发明中测定碘化银含量时，所谓粒子表面是指大约距离表面有5纳米深度的区域，所谓粒子内部是指除上述的表面以外的区域。这种粒子表面的卤素组成，可以采用通常的ESCA法测定。
也可以在粒子的形成中、粒子形成后而且在化学增感前、化学增感中或化学增感后对本发明的卤化银乳剂实施还原增感。
作为还原增感，可以选择向卤化银乳剂中添加还原增感剂的方法、被叫作银熟化的在pAg1～7的低pAg气氛中生长或熟化的方法、被叫作高pH熟化的在pH8～11的高pH气氛中生长或熟化的方法中的任一种，也可以将两种以上上述方法并用。
还原增感剂的添加方法，优选能精细调节还原增感水平的方法。
作为还原增感剂，公知的例如有亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺和多元胺类、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物、甲硼烷化合物等。本发明的还原增感中可以从这些公知的还原增感剂中选择使用，而且也可以并用两种以上化合物。作为还原增感剂优选氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲胺甲硼烷、抗坏血酸及其衍生物。还原增感剂的添加量与乳剂制造条件有关，所以有必要选择添加量，以每摩尔卤化银添加10-7～10-3摩尔是适当的。
还原增感剂是被溶解在水或醇类、二醇类、酮类、酯类、酰胺类等有机溶剂中后在粒子生长过程中添加进去的。也可以事先添加到反应容器中，但是优选在粒子生长的适当时期添加。另外，还可以事先将还原增感剂添加到水溶性银盐或者水溶性碱金属卤化物水溶液中，再用这些水溶液使卤化银粒子沉淀。此外，无论是伴随着粒子的生长分数次添加还原增感剂溶液，还是连续长时间添加，都是理想的方法。
本发明乳剂的制造工序中，优选使用银的氧化剂。所谓银的氧化剂是指可与金属银反应而将其转变成银离子的化合物。特别有用的是能够将在卤化银粒子的形成过程中和化学增感过程中作为副产物所生成的极为微小的银粒子转变成银离子的化合物。其中生成的银离子，既可以形成卤化银、硫化银、硒化银等难溶于水的银盐，也可以形成硝酸银之类易溶于水的银盐。银的氧化剂既可以是无机物，也可以是有机物。作为无机氧化剂有臭氧、过氧化氢及其加成物(例如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2、2Na2SO4·H2O2·2H2O)、过氧酸盐(例如K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、过氧配位化合物(例如K2[Ti(O2)C2H4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O、Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O]、高锰酸盐(例如KMnO4)、铬酸盐(例如K2Cr2O7)等含氧酸盐、碘或溴之类卤素、过卤酸盐(例如过碘酸钾)、高价金属盐(例如亚铁氰化钾)和硫代磺酸盐等。
另外，作为有机氧化剂，可以举出对苯醌等醌类、过乙酸和过苯甲酸等有机过氧化物、放出活性卤素的化合物(例如N-溴代丁二酰亚胺、氯胺T、氯胺B)等。
本发明中优选的氧化剂是臭氧、过氧化氢及其加成物、卤素、硫代磺酸盐等无机氧化剂以及醌类等有机氧化剂。
优选的实施方式是并用上述的还原增感与银的氧化剂。可以采用使用氧化剂后实施还原增感的方法、其相反方法或者采用使两者同时并存的方法。这些方法适用于粒子形成过程，也适用于化学增感过程。
也可以在本发明的卤化银乳剂粒子的形成过程中、粒子形成后且化学增感前或者化学增感中，向其中添加金属配位化合物。另外也可以分成数次添加。然而，按银量计优选使距离使用的卤化银粒子最表面1/2以内的层中，含有卤化银粒子中所含的金属配位化合物总量的50％以上。也可以在比这里所说的含金属配位化合物层更靠外的一侧设置不含金属配位化合物的层。
这些金属配位化合物也可以用水或适当溶剂溶解后，在形成卤化银粒子时直接添加到反应溶液中，或者添加到形成卤化银粒子用的卤化物水溶液中、银盐水溶液中或者除此之外的溶液中，以完成粒子的形成，并由此使体系含有金属配位化合物。另外，也可以通过添加并溶解预先含有金属配位化合物的卤化银微粒，使之沉积在其它的卤化银粒子上，以使体系含有这些金属配位化合物。
添加这些金属配位化合物时，反应溶液中的氢离子浓度优选使pH处于1以上10以下，更优选使pH处于3以上7以下。
本发明的卤化银乳剂优选用硒增感。
作为可以在本发明中使用的硒增感剂，可以使用过去公开专利中公开的硒化合物。通常，不稳定型硒化合物和/或非不稳定型硒化合物是，通过添加后在高温、优选在40℃以上的温度下将乳剂搅拌一定时间而使用。作为不稳定型硒化合物，优选使用特公昭44-15748、特公昭43-13489号、特开平4-25832号等公报上记载的化合物。所谓非不稳定型硒增感剂是指，在没有亲核剂的情况下，当只添加非不稳定型硒增感剂时所生成的硒化银量为所添加的非不稳定型硒增感剂的30％以下的物质，可以举出特公昭46-4553号、特公昭52-34492号、特公昭52-34491号等公报上记载的化合物。使用非不稳定型硒增感剂时，最好并用亲核剂。作为亲核剂可以举出特开平9-15776号公报等中所记载的化合物。
在卤化银溶剂的存在下进行硒增感可以获得更好效果。
作为可以用在本发明的卤化银溶剂，例如可以举出美国专利第3271157号、同第3531289号、同第3574628号、特开昭54-1019号、同54-158917号公报中记载的(a)有机硫醚类，例如特开昭53-82408号、同55-77737号、同55-2982号公报记载的(b)硫脲衍生物，特开昭53-144319号公报记载的(c)具有被插在氧或硫原子和氮原子之间的硫代羰基的卤化银溶剂，记载在特开昭54-100717号公报上的(d)咪唑类，(e)亚硫酸盐，(f)硫氰酸酯。
特别优选的卤化银溶剂有，硫氰酸酯和四甲基硫脲。另外所使用的溶剂量因种类而异，例如有时优选量为针对每摩尔卤化银在1×10-4摩尔以上且在1×10-3摩尔以下。
作为上述金增感用的金增感剂，可以使用金的化合价为+1价或+3价的、作为金增感剂通常使用的金化合物。作为其代表例可以举出例如氯金酸盐、氯金酸钾、三氯化金、硫氰酸金钾、碘金酸钾、四氰基金酸、硫氰酸金铵(ammonium aurothiocyanate)、吡啶基三氯化金、硫化金、硒化金。金增感剂的添加量因各种条件而异，大体上针对于1摩尔卤化银在1×10-7摩尔以上且在5×10-5摩尔以下为宜。
本发明的乳剂中，在化学增感时并用硫增感为宜。
硫增感通常是通过添加硫增感剂并在高温下，优选在40℃以上的温度下将乳剂搅拌一定时间而完成。
上述的硫增感中可以采用公知的硫增感剂。例如可以举出硫代硫酸盐、烯丙基硫脲、烯丙基异硫氰酸酯、胱氨酸、对甲苯硫代磺酸盐、绕丹宁等。另外，也可以使用美国专利第1574944号、同第2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同第3656955号、德国专利第1422869号、特公昭56-24937号、特开昭55-45016号等公报和说明书中记载的硫增感剂。硫增感剂的添加量只要足以有效地增大乳剂的感度即可。此量在pH、温度、卤化银粒子大小等各种条件下在相当的范围内存在变化，但是每摩尔卤化银优选添加1×10-7摩尔以上，5×10-5摩尔以下。
本发明的照相乳剂优选通过采用次甲基色素及其他色素以完成光谱增感，从而有效地发挥本发明效果。可以使用的色素包括菁色素、部花青色素、复合菁色素、复合部花青色素、holopolar cyanine dyes、半菁色素、苯乙烯基色素、hemioxonol deys。特别有用的色素是属于菁色素、部花青色素、和复合部花青色素的色素。这些色素类也可以是作为碱性杂环含有通常用在菁色素类中的任何环的色素。作为这种环可以举出吡咯啉环、噁唑啉环、噻唑啉环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、咪唑环、四唑环、吡啶环；这些环上加成有脂环烃环的环；以及这些环上加成有芳香族烃环的环，即假吲哚环、苯并假吲哚环、吲哚环、苯并噁唑环、萘噁唑环、苯并噻唑环、萘噻唑环、苯并硒唑环、苯并咪唑环、喹啉环等。这些环的碳原子上也可以有取代基。
在部花青色素和复合部花青色素中，作为具有氧代亚甲基结构的环，可以含有吡唑啉-5-酮环、乙内酰硫脲环、2-硫杂噁唑烷-2，4-二酮环、噻唑烷-2，4-二酮环、绕丹宁环、硫代巴比土酸环之类的5～6员杂环核。
这些增感色素可以单独使用，也可以将其组合使用，增感色素的组合尤其常用于强色增感的目的，其代表例例如记载在美国专利第2688545号、同第2977229号、同第3397060号、同第35220523号、同第3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、同第3837862号、同第4026707号、英国专利第1344281号、同第1507803号等各说明书，以及特公昭43-4936号、同53-12375号、特开昭52-110618号、同52-109925号等各公报之中。
在乳剂中也可以与增感色素同时含有本身不具有光谱增感作用的色素或者实际上不吸收可见光的物质，即显示强色增感的物质。
向乳剂中添加增感色素的时期，可以处于迄今被认为有用的乳剂制备的任何阶段。最普通的是在化学增感完成后涂布之前的期间内进行。正如美国专利第3628969号和同第4225666号说明书中所记载，可以与化学增感剂一同添加，使化学增感与光谱增感同时进行，也可以像特开昭58-113928号公报中所记载，在化学增感之前进行，另外还可以在卤化银粒子沉淀的生成结束之前添加，以开始光谱增感。此外，也可以像美国专利第4225666号说明书中所述，将这些增感色素分开添加，即，将在化学增感之前添加这些增感色素中的一部分，其余部分在化学增感后添加。还可以按照美国专利第4183756号说明书中公开的方法，在卤化银粒子形成过程中的任何时期添加。
相对于每摩尔卤化银，增感色素可以使用4×10-6～8×10-3摩尔。当卤化银乳剂中所含的平均粒子尺寸的当量球直径为0.2～1.2μm的场合下，相对于每摩尔卤化银使用大约5×10-5～2×10-3摩尔会更加有效。
通过在化学增感时添加事先制备的碘溴化银粒子并使之溶解，本发明的卤化银乳剂能够改善经时灰雾。添加时期只要在化学增感期间内即可，但是优选在最初添加碘溴化银并使之溶解后，继续依次添加增感色素和化学增感剂。所使用的碘溴化银粒子中碘化银含量低于基础粒子表面上碘化银含量，优选纯溴化银乳剂。这种碘溴化银粒子的尺寸，只要能被完全溶解就无特别限制，便当量球直径最好在0.1μm以下，更优选在0.05μm以下。碘溴化银粒子的添加量随使用的基础粒子而异，但是基本上相对于1摩尔银以0.005～5摩尔％为宜，更优选0.1～1摩尔％。
为改善色再现性，优选将美国专利第4663271号、同第4705744号、同第4707436号说明书以及特开昭62-160448号、同63-89850号公报中记载的、分光感度分布不同于BL、GL、RL等主感光层的具层间效应的给予层(CL)，设置在与主感光层相邻处或其周围。
本发明的卤化银彩色照相感光材料具有保护层。所谓保护层是指在距离支持体最远的感光层表面侧涂布设置的层。特开平5-34857号公报中记载有通过减小保护层膜厚能改善清晰度，且因平板粒子的光散射度小，可以得到很好的利用。
但是研究结果查明，使用厚度减薄到0.15μm以下的平板状粒子的场合下，由粒子引起的光散射度反而会增大。据认为，这种场合下从清晰度角度考虑时并用二者并不合适，但是据查使用本发明的平板粒子的场合下，通过与厚度薄的保护层组合，可达到高感度而且能够抑制清晰度的降低。本发明的卤化银彩色照相感光材料中，保护层厚度优选处于3μm以下，更优选2～0.5μm。保护层由两层以上构成的场合下，将这些层的厚度之和作为保护层厚度。
包含保护层的膜厚测定按以下方法进行。首先在25℃温度和55％相对湿度下经过两日调湿的条件下，用市售的接触式膜厚测定仪(AnritsuElectric Co.Ltd.K-402 BSTAND)测定，具有乳剂层一侧的全部亲水性胶体层的总膜厚，可以由从样品中除去支持体上的涂设层前后的厚度差求出。多层卤化银彩色感光材料各层膜厚的测定，可以通过使用扫描电子显微镜对断面进行放大摄影的方式进行。用扫描电子显微镜测定时通常需要将样品置于真空下进行测定，不能维持经过调湿干燥的样品的状态，就会损失样品中的水份和沸点较低的物质，因此有时不能正确测定膜厚。为此尝试了采用冷冻干燥法等制作样品的方法，但仍不够充分。根据扫描电子显微镜的断面摄影所进行的测定，可以用作根据由接触式膜厚计测得的膜厚值算出干燥样品各层厚度用的测定手段。
本发明中优选使用非感光性微粒卤化银。非感光性微粒卤化银，是一种在为得到色素图像而进行的图案曝光时不感光，且在其显影处理时实质上不显影的卤化银微粒，最好事先未形成灰雾。非感光性微粒卤化银中溴化银含量为0～100摩尔％，必要时可以含有氯化银和/或碘化银。优选含有0.5～10摩尔％碘化银。非感光性微粒卤化银的平均粒径(投影面积的当量圆直径平均值)优选为0.01～0.5μm，更优选0.02～0.2μm。
非感光性微粒卤化银能采用与通常的感光性卤化银同样方法制备。非感光性微粒卤化银表面不需要光学增感，而且也不需要光谱增感。但是将其向涂布液中添加之前，优选事先添加三唑类、氮杂茚(azaindene)类、苯并噻唑嗡类、或巯基类化合物或锌化合物等公知的稳定剂。在该微粒卤化银粒子含有层中，可以含有胶体银。
本发明能应用在黑白印像纸、黑白负片胶卷、X射线胶卷、通用或电影用彩色负片胶卷、幻灯用或摄像用彩色反转软片、彩色印像纸、彩色正片和彩色反转纸等各种彩色感光材料中。另外，还可适用于特公平2-32615号、实公平3-39784号公报中记载的带透镜的胶卷组件之中。
适于本发明使用的支持体，例如记载在上述的RD No.17643的28页、同No.18716中自647页右栏至648页左栏、以及同No.307105的879页上。
本发明的感光材料，优选在具有乳剂层侧的反侧设置干燥膜厚之和为2～20μm的亲水性胶体层(称为背层)。这种背层优选含有上述的光吸收剂、滤光色素、紫外线吸收剂、抗静电剂、固膜剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂、表面活性剂等。此背层的膨润率优选为150～500％。
本发明的感光材料可以按照记载在上述的RD No.17643的28-29页、同No.18716的651页左栏至右栏、以及同No.307105的880-881页上的常用方法进行显影处理。
以下说明可以在本发明中使用的彩色负片用的处理液。
可以在本发明中使用的显色显影液，可以采用特开平4-121739号公报第9页右上栏1行～第11页左下栏4行上记载的化合物。特别是作为进行迅速处理场合下的显色显影主剂，优选2-甲基-4-〔N-乙基-N-(2-羟基乙基)胺基〕苯胺、2-甲基-4-〔N-乙基-N-(3-羟基丙基)胺基〕苯胺、2-甲基-4-〔N-乙基-N-(4-羟基丁基)氨基〕苯胺。
这些显色显影主剂，在每升(以下也用L表示)显色显影液中优选使用0.01～0.08摩尔，更优选0.015～0.06摩尔，特别优选0.02～0.05摩尔。另外，显色显影液的补充液中，优选使之事先含有此浓度的1.1～3倍的显色显影主剂，特别优选使之含有1.3～2.5倍。
作为显色显影液的保恒剂，可以广泛使用羟胺，但是当要求有更高保恒性的场合下，优选具有烷基或羟基烷基、磺基烷基、羧基烷基等取代基的羟胺衍生物，具体讲优选N，N-二(磺基乙基)羟胺、一甲基羟胺、二甲基羟胺、一乙基羟胺、二乙基羟胺、N，N-二(羧基乙基)羟胺。上述物质中特别优选N，N-二(磺基乙基)羟胺。这些虽然也可以与羟胺并用，但是优选使用一种或两种以上代替羟胺。
在每升中优选使用0.02～0.2摩尔的保恒剂，更优选0.03～0.15摩尔，特别优选0.04～0.1摩尔范围。另外，在补充液中，与显色显影主剂的情况同样，优选含有母液(处理槽内液体)浓度的1.1～3倍的保恒剂。
显色显影液中可以使用亚硫酸盐作为显色显影主剂氧化物的焦化防止剂。优选以每升0.01～0.05摩尔范围内使用亚硫酸盐，更优选以0.02～0.04摩尔范围使用。补充液中优选以这些的1.1～3倍的浓度使用。
另外，显色显影液的pH优选为9.8～11.0，特别优选10.0～10.5。而且补充液中优选事先设定得比这些数值高出0.1～1.0。为了稳定地维持这种pH，可以使用碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐、硼酸盐等公知的缓冲剂。
显色显影液的补充量，优选相对于每平方米感光材料为80～1300毫升，但是从减轻环境污染负担的角度考虑，优选补充量更少的方案，具体讲优选80～600毫升，更优选80～400毫升。
显色显影液中的溴化物离子浓度，通常为每升0.01～0.06摩尔，但是从保持感度并抑制灰雾以提高识别力，并改善颗粒性的目的出发，优选设定在每升0.015～0.03摩尔。将溴化物离子浓度设定在这种范围内的场合下，可以使补充液含有按下式计算出的溴化物离子。其中，当下式中C为负值时，优选使补充液不含溴化物离子。
C＝A-W/V
C：显色显影补充液中的溴化物离子浓度(mol/L)
A：目标显色显影液中溴化物离子浓度(mol/L)
W：使1平方米感光材料显色显影的场合下，从感光材料中溶出到显色显影液中的溴化物离子量(mol)
V：对1平方米感光材料的显色显影补充液的补充量(L)。
此外，当减少补充量或设定高溴化物离子浓度的场合下，作为提高感度的方法，也优选使用以1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮为代表的吡唑烷酮类，以及以3，6-二硫代-1，8-辛二醇为代表的硫醚化合物等显影促进剂。
以下说明本发明中所使用的彩色反转软片用的处理液。
关于彩色反转软片用的处理液，详细记载在ァズテック有限公司发行的公知技术第六号(1991年4月1日)第1页5行～第10页5行和第15页8行～第24页2行中，这些内容都能优选采用。
能在本发明中使用的照相用添加剂，记载在research disk roger(RD)中，下面表示出了相关位置。
添加剂种类 RD17643号 RD18716号 RD307105号
1.化学增感剂 23页 648页右栏 866页
2.提高感度剂 648页右栏
3.光谱增感剂、 23～24页 648页右栏 866～868页
强色增感剂 ～649页右栏
4.增白剂 24页 647页右栏 868页
5.光吸收剂、 25～26页 649页右栏 873页
滤光色素、 ～650页左栏
紫外线吸收剂
6.粘合剂 26页 651页左栏 873～874页
7.增塑剂、 27页 650页右栏 876页
润滑剂
8.涂布助剂、 26～27页 650页右栏 875～876页
表面活性剂
9.抗静电剂 27页 650页右栏 876～877页
10.消光剂 878～879页
关于能在本发明卤化银照相感光材料中使用的层排列等技术、卤化银乳剂、色素形成发色剂(coupler)、DIR发色剂等功能性发色剂、各种添加剂等、以及显影处理，记载在欧洲专利申请公开第0565096A1号(1993年10月13日公开)说明书以及引用在此文中的专利中。以下分别列出各项目及与之对应的记载位置。
1.层结构：61页23～35行、61页41行～62页14行
2.中间层：61页36～40行
3.层间效果赋予层：62页15～18行
4.卤化银卤素组成：62页21～25行
5.卤化银粒子结晶习性：62页26～30行
6.卤化银粒子尺寸：62页31～34行
7.乳剂制造方法：62页35～40行
8.卤化银粒子尺寸分布：62页41～42行
9.平版粒子：62页43～46行
10.粒子的内部结构：62页47～53行
11.乳剂潜影的形成类型：62页54～63页5行
12.乳剂的物理熟化和化学熟化：63页6～9行
13.乳剂的混合使用：63页10～13行
14.Fogged emulsions：63页14～31行
15.非感光性乳剂：63页32～43行
16.涂布银量：63页49～50行
17.甲醛脱除剂：63页54～57行
18.巯基系灰雾防止剂：65页1～2行
19.fogging agent等释放剂：65页3～7行
20.色素：65页7～10行
21.全体彩色发色剂：65页11～13行
22.黄色、品红色和青色发色剂：65页14～25行
23.聚合物发色剂：65页26～28行
24.扩散性色素形成发色剂：65页29～31行
25.有色发色剂：65页32～38行
26.全体功能性发色剂：65页39～44行
27.放出漂白促进剂发色剂：65页45～48行
28.放出显影促进剂发色剂：65页49～53行
29.其他DIR发色剂：65页54行～66页4行
30.发色剂分散方法：66页5～28行
31.防腐剂和防霉剂：66页29～33行
32.感光材料的种类；66页34～36行
33.感光层膜厚和膨润速度：66页40行～67页1行
34.背层：67页3～8行
35.全部显影处理：67页9～11行
36.显影液和显影剂：67页12～30行
37.显影液添加剂：67页31～44行
38.反转处理：67页45～56行
39.处理液数值孔径(processing solution aperture ratio)：
67页57行～68页12行
40.显影时间：68页13～15行
41.漂白定影、漂白、定影：68页16行～69页31行
42.自动显影机：69页32～40行
43.水洗、漂洗和稳定化：69页41行～70页18行
44.处理液的补充和再使用：70页19～23行
45.内装有显影试剂的感光材料：70页24～33行
46.显影处理温度：70页34～38行
47.向带透镜胶卷的利用：70页39～41行。
另外，能在本发明的卤化银照相感光材料中使用的漂白液、磁记录层、聚酯支持体、抗静电剂等技术、以及本发明在高级(advanced)感光系统上的利用，记载在美国专利申请公开第2002/0042030A1号(2002年4月11日公开)说明书以及被引用的专利中。以下分别列出各项目及与此对应的记载位置。
1.漂白液：15页
2.磁记录层和磁性颗粒：16页
～
3.聚酯支持体：16页
～17页
4.抗静电剂：17页
～
5.润滑剂：17页
6.消光剂：17页
7.胶片暗盒：17页
～18页
8.向高级感光系统的利用：18页
、
～
9.向带透镜胶卷的利用：18页
10.用微型实验系统的处理：18页
～
[实施例]
以下利用实施例具体说明本发明。但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
(实施例1)
支持体
本实施例用的支持体是用以下方法制造的。
1)第1层和底涂层
对厚度90μm的聚对萘二甲酸乙二醇酯支持体的两面，实施了以下条件的辉光放电处理：处理气氛压力为2.66×10Pa、气氛气体中H2O的分压为75％、放电频率为30KHz、输出功率为2500瓦、处理强度为0.5kV·A·分钟/平方米。采用特公昭58-4589号公报记载的棒涂法，以5毫升/平方米涂布量将下记组成的涂布液涂布在此支持体上作为第1层。
导电性微粒分散液(SnO2/Sb2O5粒子浓度 50重量份
10％的水分散液，原始粒径为005μm的2次
凝聚体，其平均粒径为0.05μm)
明胶 0.5重量份
水 49重量份
聚甘油聚缩水甘油醚 0.16重量份
聚(聚合度20)氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯 0.1重量份
进而，当涂布第1层后，卷在直径20厘米的不锈钢卷芯上，使之经历在110℃(PEN支持体的Tg：119℃)温度下加热处理48小时的热过程，以进行退火处理，然后用棒涂法将下记组成的涂布液以10毫升/平方米涂布量涂布在隔着支持体的第1层侧的反侧上作为乳剂用的底涂层。
明胶 1.01重量份
水杨酸 0.30重量份
间苯二酚 0.40重量份
聚(聚合度20)氧乙烯壬基苯基醚 0.11重量份
水 3.53重量份
甲醇 84.57重量份
正丙醇 10.08重量份
接着在第1层上依次涂设后述的第2层和第3层，最后通过在反面复层涂布后述组成的彩色负片感光材料，制成带有卤化银乳剂层的透明磁记录介质。
2)第2层(透明磁记录层)
(i)磁性体的分散
添加1100重量份的包覆Co的γ-Fe2O3磁性体(平均长轴长度：0.25微米，SBET：39m2/g，Hc：6.56×104A/m，σs：77.1Am2/kg，σr：37.4Am2/kg)、220重量份水、和165重量份硅烷偶合剂[3-(聚(聚合度10)氧乙烯)氧代丙基三甲氧基硅烷]，用敞开式捏合机充分捏合3小时。70℃下将此粗分散的带粘性的液体干燥一昼夜除去水后，在110℃下加热处理1小时，制成了表面经过处理的磁性粒子。
进而用以下配方再用敞开式捏合机捏合4小时。
上述的经过表面处理的磁性粒子 855克
二乙酰纤维素 25.3克
甲基乙基酮 136.3克
环己酮 136.3克
然后利用砂磨机(1/4G的砂磨机)以2000rpm速度将以下配方充分分散4小时。介质采用φ1毫米的玻璃珠。
上述的混练液 45克
二乙酰纤维素 23.7克
甲基乙基酮 127.7克
环己酮 127.7克
再按以下配方制成含有磁性体的中间液。
(ii)含磁性体的中间液的制备
上述磁性体微细分散液 674克
二乙酰纤维素溶液 24280克
(固形分4.34％，溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1∶1)
环己酮 46克
将这些物质混合后在分散器中搅拌，制成“含磁性体的中间液”。
采用以下配方制成了本发明的α-氧化铝研磨材料分散液。
(a)Sumikorandom AA-1.5(平均原始粒径1.5μm，比表面积1.3平方米/克)
粒子分散液的制备
Sumikorandom AA-1.5 152克
硅烷偶合剂KBM903(信越硅株式会社制) 0.48克
二乙酰纤维素溶液 227.52克
(固形分4.5％，溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1∶1)
用涂布有陶瓷的砂磨机(1/4G砂磨机)以800rpm速度按上述配方充分分散4小时。使用的介质是直径1毫米的氧化锆珠。
(b)胶体二氧化硅粒子分散液(微小粒子)
使用了日产化学株式会社制造的“MEK-ST”。
它是以甲基乙基酮作分散介质的平均原始粒径为0.015μm的胶体二氧化硅的分散液，固形分为30％。
(iii)第2层涂布液的制备
含上述磁性体的中间液 19053克
二乙酰纤维素溶液 264克
(固形分4.5％，溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1∶1)
胶体二氧化硅分散液“MEK-ST”[分散液b] 128克
(固形分为30％)
AA-1.5分散液[分散液a] 12克
Millionate MR-400(日本聚氨酯(株)制)稀释液203克
(固形分20％，稀释溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1∶1)
甲基乙基酮 170克
环己酮 170克
用条锭(wire bar)涂布混合搅拌上述物质而成的涂布液，使涂布量达到29.3毫升/平方米。110℃下进行干燥。干燥后的磁性层厚度为1.0μm。
3)第3层(含有高级脂肪酸酯润滑剂的层)
(i)润滑剂分散母液的制备
100℃下加热溶解下记A液，添加到B液后用高压均质机分散，制成了润滑剂分散母液。A液
下记化合物 399重量份
C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101
下记化合物 171重量份
n-C50H101O(CH2CH2O)16H
环己酮 830重量份B液
环己酮 8600重量份
(ii)球状无机粒子分散液的制备
用以下配方制备了球状无机粒子分散液[c1]。
异丙醇 93.54重量份
硅烷偶合剂KBM903(信越硅株式会社制)
化合物1-1：(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2 5.53重量份
化合物1： 2.93重量份
【化34】
化合物1
SEAHOSTAR KEP50 88.00重量份
(非晶形球状二氧化硅，平均粒径0.5μm，日本触媒(株)制造)。
按上述配方搅拌10分钟后，再添加以下物质。
二丙酮醇 252.93重量份
一边将上述液体冰冷搅拌，一边用超声波均质机(SONIFIER450(BRANSON公司制造))分散3小时，制成了球状无机粒子分散液c1。
(iii)球状有机高分子粒子分散液的制备
按照以下配方制备了球状有机高分子粒子分散液[c2]。
XC99-A8808 60重量份
(东芝硅株式会社制造，球状交联聚硅氧烷粒子，平均粒径0.9μm)
甲基乙基酮 120重量份
环己酮 120重量份
(固形分20％，稀释溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1∶1)
一边冰冷搅拌，一边用超声波均质机(SONIFIER450(BRANSON公司制造))分散2小时，制成了球状有机粒子分散液c2。
(iv)第3层涂布液的制备
在上述润滑剂分散母液中加入下记物质，制成了第3层涂布液。
二丙酮醇 5950克
环己酮 176克
醋酸乙酯 1700克
上述SEAHOSTAR KEP50分散液[c1] 53.1克
上述球状有机高分子粒子分散液[c2] 300克
FC431 2.65克
(3M公司制造，固形分50％，溶剂：醋酸乙酯)
BYK310 5.3克
(BYK日本化学公司制造，固形分含量25％)
以10.35毫升/平方米的涂布量将上述第3层涂布液涂布在第2层上，经在110℃干燥后，再于97℃干燥3分钟。
4)感光层的涂布设置
接着，在上述得到的背层的反侧复层涂布下记组成的各层，制成了彩色负片。
(感光层的组成)
对应于各成分的数值，均表示用克/平方米表示的涂布量，关于卤化银表示换算成银的涂布量。
(样品101)
第1层(第1防晕层)
黑色胶体银 银0.074
碘溴化银乳剂粒子 银0.010
(平均当量球直径0.07μm，碘化银含量2摩尔％)
明胶 0.740
ExM-1 0.068
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
F-8 0.001
HBS-1 0.099
HBS-2 0.013。
第2层(第2防晕层)
黑色胶体银 银0.094
明胶 0.667
ExF-1 0.002
F-8 0.001
固体分散染料EXF-7 0.100
HBS-1 0.066
ExY-1 0.039。
第3层(中间层)
ExC-2 0.050
Cpd-1 0.089
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.200
HBS-1 0.054
明胶 0.458。
第4层(低感度感红性乳剂层)
Em-C 银0.320
Em-D 银0.414
ExC-1 0.354
ExC-2 0.014
ExC-3 0.093
ExC-4 0.193
ExC-5 0.034
ExC-6 0.015
ExC-8 0.053
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
Cpd-7 0.015
UV-2 0.022
UV-3 0.042
UV-4 0.009
UV-5 0.075
HBS-1 0.274
HBS-5 0.038
明胶 2.757。
第5层(中感度感红性乳剂层)
Em-B 银1.152
ExM-5 0.011
ExC-1 0.304
ExC-2 0.057
ExC-3 0.020
ExC-4 0.135
ExC-5 0.012
ExC-6 0.039
ExC-8 0.016
ExC-9 0.077
Cpd-2 0.056
Cpd-4 0.035
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.190
明胶 1.346。
第6层(高感度感红性乳剂层)
Em-A-1 银0.932
ExC-1 0.066
ExC-3 0.015
ExC-6 0.027
ExC-8 0.114
ExC-9 0.089
ExC-10 0.107
ExY-3 0.010
Cpd-2 0.070
Cpd-4 0.079
Cpd-7 0.030
HBS-1 0.314
HBS-2 0.120
明胶 1.206。
第7层(中间层)
Cpd-1 0.078
Cpd-6 0.369
固体分散染料ExF-4 0.030
HBS-1 0.048
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.088
明胶 0.739
第8层(对感红性层赋予层间效应的层)
Em-E 银0.408
Cpd-4 0.034
ExM-2 0.121
ExM-3 0.002
ExM-4 0.035
ExY-1 0.018
ExY-4 0.038
ExC-7 0.036
HBS-1 0.343
HBS-3 0.006
HBS-5 0.030
明胶 0.884。
第9层(低感度感绿性乳剂层)
Em-H 银0.276
Em-I 银0.238
Em-J 银0.325
ExM-2 0.344
ExM-3 0.055
ExY-1 0.018
ExY-3 0.014
ExC-7 0.004
HBS-1 0.505
HBS-3 0.012
HBS-4 0.095
HBS-5 0.055
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
明胶 1.382。
第10层(中感度感绿性乳剂层)
Em-G 银0.439
ExM-2 0.046
ExM-3 0.033
ExM-5 0.019
ExY-3 0.006
ExC-6 0.010
ExC-7 0.011
ExC-8 0.010
ExC-9 0.009
HBS-1 0.046
HBS-3 0.002
HBS-4 0.035
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Cpd-7 0.010
明胶 0.446。
第11层(高感度感绿性乳剂层)
Em-F 银0.497
Em-H 银0.286
ExC-6 0.007
ExC-8 0.012
ExC-9 0.014
ExM-1 0.019
ExM-2 0.056
ExM-3 0.013
ExM-4 0.034
ExM-5 0.039
ExM-6 0.021
ExY-3 0.005
Cpd-3 0.005
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
Cpd-7 0.020
HBS-1 0.248
HBS-3 0.003
HBS-4 0.094
HBS-5 0.037
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.099
明胶 0.950
第12层(黄色滤光层)
Cpd-1 0.090
固体分散染料ExF-2 0.070
固体分散染料ExF-5 0.010
油溶性染料ExF-6 0.010
HBS-1 0.055
明胶 0.589
第13层(低感度感蓝性乳剂层)
Em-M 银0.327
Em-N 银0.174
Em-O 银0.097
ExC-1 0.006
ExC-3 0.033
ExC-7 0.014
ExY-1 0.088
ExY-2 0.404
ExY-4 0.056
ExY-5 0.404
Cpd-2 0.102
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.337
HBS-5 0.070
明胶 1.876。
第14层(高感度感蓝性乳剂层)
Em-L 银0.421
Em-K 银0.421
ExM-5 0.012
ExC-1 0.010
ExY-1 0.041
ExY-2 0.119
ExY-3 0.008
ExY-4 0.070
ExY-5 0.120
Cpd-2 0.074
Cpd-3 0.001
Cpd-7 0.030
HBS-1 0.122
明胶 0.905。
第15层(第1保护层)
碘溴化银乳剂粒子 银0.278
(平均当量球直径0.07μm，碘化银含量2摩尔％)
UV-1 0.167
UV-2 0.066
UV-3 0.099
UV-4 0.013
UV-5 0.160
F-11 0.008
S-1 0.077
HBS-1 0.175
HBS-4 0.017
明胶 1.297。
第16层(第2保护层)
H-1 0.400
B-1(直径1.7μm) 0.050
B-2(直径1.7μm) 0.150
B-3 0.029
S-1 0.200
明胶 0.748。
为了改善保存性、处理性、耐压性、防霉防菌性、抗静电性和涂布性，还可以使各层适当含有W-1～W-11、B-4～B-6、F-1～F-19、以及铅盐、铂盐、铱盐、铑盐。
有机固体分散染料分散物的制备
用以下方法分散了第12层的ExF-2。
ExF-2的湿滤饼(含17.6重量％水份) 2.800千克
辛基苯基二乙氧基甲磺酸钠盐 0.376千克
(31重量％水溶液)
F-15(7％水溶液) 0.011千克
水 4.020千克
合计 7.210千克
(用氢氧化钠将pH调整到7.2)。
用高速分散机搅拌上述组成的浆液使之粗分散后，利用LMK-4型搅拌研磨机，在10米/秒的圆周速度、0.6千克/分钟的排出量、和0.3毫米直径氧化锆珠的填充率为80％的条件下，分散到分散液的消光比值达0.29为止，得到了固体分散染料ExF-2。染料微粒的平均粒径为0.29μm。
利用同样方法得到了固体分散染料ExF-4和ExF-7。染料微粒的平均粒径分别为0.28μm和0.49μm。ExF-5是采用欧洲专利申请公开第549489A号说明书的实施例1中记载的微析出(Microprecipitation)分散法分散的。平均粒径为0.06μm。
表1至表4示出了从Em-A-1和Em-B至Em-O的粒子特性。从Em-A-1至Em-O中以最佳量添加了表4中记载的光谱增感色素，金增感、硫增感和硒增感达到了最佳效果。
表1 使用层 粒子形状平均当量球直 径 (μm) 平均当量 圆直径(μm)/变动系数(％)平均厚度(μm)/变动系数 (％)粒子的当量圆直径与厚度之比的平均值平板粒子在全部粒子数中所 占比例 (％)芯部的平均厚 度(μm)每一粒子的平均位错线条数 (条)满足条件A*的粒子在全部粒子 中所占的比例 (％)Em-A-1高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 1.95/28 0.15/14 13 91 0.12 20 25 Em-B中感度感红层(111)主表面平板粒子 0.69 1.14/35 0.17/15 6.7 90 0.12 15 35 Em-C低感度感红层(111)主表面平板粒子 0.48 0.89/17 0.09/12 10 99 0.07 10 10 Em-D低感度感红层(111)主表面平板粒子 0.31 0.40/20 0.09/9.3 4.5 98 0.07 10 0 Em-E对感红层赋予层间效应的层(111)主表面平板粒子 0.78 1.38/30 0.15/13 9.2 90 0.12 20 35 Em-F高感度感绿层(111)主表面平板粒子 1.00 1.74/34 0.22/16 7.9 91 0.13 20 10 Em-G中感度感绿层(111)主表面平板粒子 0.74 1.23/40 0.18/18 6.8 90 0.12 15 20 Em-H高低感度感绿层(111)主表面平板粒子 0.74 1.39/25 0.14/11 9.9 91 0.12 20 15 Em-I低感度感绿层(111)主表面平板粒子 0.55 0.79/30 0.14/13 5.5 97 0.13 30 0 Em-J低感度感绿层(111)主表面平板粒子 0.44 0.53/30 0.17/18 3.2 97 0.10 20 0 Em-K高感度感蓝层(111)主表面平板粒子 1.60 3.00/25 0.31/21 10 99 0.16 15 0 Em-L高感度感蓝层(111)主表面平板粒子 1.30 2.20/24 0.34/22 7 98 0.14 20 0 Em-M低感度感蓝层(111)主表面平板粒子 0.81 1.10/30 0.23/18 4.7 97 0.13 20 5 Em-N低感度感蓝层(111)主表面平板粒子 0.40 0.55/32 0.13/16 4.6 96 0.11 20 0 Em-O低感度感蓝层(100)主表面立方体粒子 0.21 0.21/20 0.21/20 1 - - - -
*条件A：①由碘溴化银或氯碘溴化银组成、②当量圆直径在1.0μm以上，厚度在0.15μm以下，③而且，由没有年轮结构且厚度0.1μm以下的由碘溴化银形成的芯部与有十条以上位错线的壳部所构成，并以(111)面为主表面的平版粒子。
表2 使用层平均碘化银含量 (摩尔％)/粒子间变动系数(％)表面碘化银 含量 (％)平均氯化银含量(摩尔％)/粒子间变动系 数(％)表面氯化银含量(摩尔％)双晶面间隔(μm)/变动系数(％) 侧面中的 (100)面比例 Em-A-1高感度感红层 4.5/10 3.90 0 0 0.011/30 20 Em-B中感度感红层 5.5/11 5.00 0 0 0.010/30 30 Em-C低感度感红层 1.5/10 3.70 4.7/8.0 16 0.010/31 25 Em-D低感度感红层 1.1/11 5.00 12/9.0 23 0.009/29 25 Em-E对感红层赋予层间效应的层 5.3/10 5.90 0 0 0.012/30 35 Em-F高感度感绿层 5.1/10 3.90 0 0 0.012/30 20 Em-G中感度感绿层 6.5/13 5.60 0 0 0.010/30 30 Em-H高低感度感绿层 5.3/14 5.97 0 0 0.011/30 30 Em-I低感度感绿层 6.3/12 7.39 0 0 0.016/32 20 Em-J低感度感绿层 2.0/14 5.68 0 0 0.016/32 35 Em-K高感度感蓝层 5.8/7.0 3.88 0 0 0.010/29 40 Em-L高感度感蓝层 6.1/8.0 5.50 0 0 0.017/33 20 Em-M低感度感蓝层 6.3/9.0 1.90 0 0 0.019/30 30 Em-N低感度感蓝层 4.0/10 5.50 0 0 0.020/31 30 Em-O低感度感蓝层 3.8/9.0 4.50 0 0 - -
表3 使用层占全投影面积的70％以上 的粒子的特征粒子构造中银量比例(％)与卤素组成(从粒子中心开始记载)<>内是外延接合部 Em-A-1高感度感红层(111)主表面平板粒子(11％)AgBr/(35％)AgBr97I3/(18％)AgBr/(9％)AgBr62I38/(27％)AgBr Em-B中感度感红层(111)主表面平板粒子(7％)AgBr/(31％)AgBr97I3/(16％)AgBr/(12％)AgBr62I38/(34％)AgBr Em-C低感度感红层(111)主表面平板粒子(1％)AgBr/(77％)AgBr99I1/(9％)AgBr95I5/(13％)<AgBr63Cl35I2> Em-D低感度感红层(111)主表面平板粒子(57％)AgBr/(14％)AgBr96I4/(29％)<AgBr57Cl41I2> Em-E对感红层赋予层间效应的层(111)主表面平板粒子(13％)AgBr/(36％)AgBr97I3/(7％)AgBr/(11％)AgBr62I38/(33％)AgBr Em-F高感度感绿层(111)主表面平板粒子(11％)AgBr/(35％)AgBr97I3/(18％)AgBr/(4％)AgI/(32％)AgBr Em-G中感度感绿层(111)主表面平板粒子(7％)AgBr/(31％)AgBr97I3/(15％)AgBr/(14％)AgBr62I38/(33％)AgBr Em-H高低感度感绿层(111)主表面平板粒子(14％)AgBr/(36％)AgBr97I3/(7％)AgBr/(11％)AgBr62I38/(32％)AgBr Em-I低感度感绿层(111)主表面平板粒子(15％)AgBr/(44％)AgBr97I3/(11％)AgBr/(5％)AgI/(25％)AgBr Em-J低感度感绿层(111)主表面平板粒子(60％)AgBr/(2％)AgI/(38％)AgBr Em-K高感度感蓝层(111)主表面平板粒子(68％)AgBr93I7/(21％)AgBr/(1％)AgI/(10％)AgBr Em-L高感度感蓝层(111)主表面平板粒子(8％)AgBr/(10％)AgBr95I5/(52％)AgBr93I7/(11％)AgBr/(2％)AgI/(17％)AgBr Em-M低感度感蓝层(111)主表面平板粒子(12％)AgBr/(43％)AgBr90I10/(14％)AgBr/(2％)AgI/(29％)AgBr Em-N低感度感蓝层(111)主表面平板粒子(58％)AgBr/(4％)AgI/(38％)AgBr Em-O低感度感蓝层(100)主表面立方体粒子(6％)AgBr/(94％)AgBr96I4
表4 使用层 增感色素 掺杂物Em-A-1高感度感红层1，3，4 K2IrCl6，K4Fe(CN)6 Em-B中感度感红层2，3，4 K2IrCl6，K2IrCl5(H20)，K4Ru(CN)6 Em-C低感度感红层1，3，4 K2IrCl6，K4Fe(CN)6 Em-D低感度感红层1，3，4 K2IrCl6，K4Fe(CN)6 Em-E对感红层赋予层间效应的层5，10 K4Fe(CN)6 Em-F高感度感绿层5，6，9 K4Ru(CN)6 Em-G中感度感绿层5，6，9 K2IrCl6，K4Fe(CN)6 Em-H高低感度感绿层5，6，7，8，9 K2IrCl6，K4Fe(CN)6 Em-I低感度感绿层6，8，9 K2IrCl6 Em-J低感度感绿层5，6，7 K2IrCl6，K4Fe(CN)6 Em-K高感度感蓝层14 - Em-L高感度感蓝层12 - Em-M低感度感蓝层14 - Em-N低感度感蓝层12，13 - Em-O低感度感蓝层11，13 K2IrCl6
表4中记载的增感色素表示如下。
【化35】
增感色素1
【化36】
增感色素2
【化37】
增感色素3
【化38】
增感色素4
【化39】
增感色素5
【化40】
增感色素6
【化41】
增感色素7
【化42】
增感色素8
【化43】
增感色素9
【化44】
增感色素10
【化45】
增感色素11
【化46】
增感色素12
【化47】
增感色素13
【化48】
增感色素14
平板状粒子的制备是按照特开平1-158426号公报记载的实施例，使用低分子量明胶进行。
Em-K～N粒子制备时已被还原增感。
Em-H是按照特开平6-11782号公报记载的实施例，使用碘化物离子放出剂而导入位错。
Em-E是使用添加前在具有记载于特开平10-43570号公报中的磁偶合感应型搅拌机的另一腔室中进行调整的碘化银微粒而导入位错。
以下表示各层用的化合物。
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55-1】
【化55-2】
【化56】
【化57】
【化58】
x/y＝10/90(质量比)平均分子量：约35,000
x/y＝40/60(质量比)平均分子量：约20,000
平均分子量：约750,000
x/y＝70/30(质量比)平均分子量：约17,000
平均分子量：约10,000
【化59】
HBS-1 磷酸三甲苯酚酯
HBS-2 邻苯二甲酸二正丁酯
HBS-4 磷酸三(2-乙基己)酯
【化60】
【化61】
【化62】
x/y/z＝20/60/20
(质量比)
平均分子量：约36,000
将上述的卤化银彩色照相感光材料作为样品101。
(样品102～113)
按照表5变更样品101第6层的乳剂Em-A-1，再按照表5添加本发明的化合物于第6层中，由此制成了样品102～113。乳剂Em-A-2～Em-A-6的特性示于表5之中。
表5-1样品 乳剂名 使用层 粒子形状 平均当量球 直径 (μm)平均当量圆直径(μm)/变动系数 (％)平均厚度(μm)/变 动系数(％)粒子的当量圆直径与厚度之比的平均值平板粒子占全体粒子数的比 例(％) 101 Em-A-1高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 1.95/28 0.15/14 13 97 102 Em-A-1高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 1.95/28 0.15/14 13 97 103 Em-A-2高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 2.10/30 0.13/14 16 97 104 Em-A-3高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 2.10/30 0.13/14 16 97 105 Em-A-2高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 2.10/30 0.13/14 16 97 106 Em-A-4高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 2.20/32 0.12/14 18 97 107 Em-A-4高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 2.20/32 0.12/14 18 97 108 Em-A-4高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 2.20/32 0.12/14 18 97 109 Em-A-4高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 2.20/32 0.12/14 18 97 110 Em-A-5高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 1.95/28 0.15/14 13 97 111 Em-A-5高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 1.95/28 0.15/14 13 97 112 Em-A-6高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 1.83/27 0.17/14 11 97 113 Em-A-6高感度感红层(111)主表面平板粒子 0.95 1.83/27 0.17/14 11 97
*条件A：①由碘溴化银或氯碘溴化银组成、②当量圆直径在1.0μm以上，厚度在0.15μm以下，③而且，由没有年轮结构且厚度0.1μm以下的由碘溴化银形成的芯部和有十条以上位错线的壳部所构成，并以(111)面为主表面的平版粒子。
表5-2 样品 芯部的平均厚度 (μm)每一粒子的平均位错线条数 (条)满足条件A*的粒子在全部粒子中所占的比例(％)本发明的化合物 (0.156g/m2) 相对感度 颗粒性 备注 101 0.12 20 25 无 100 100 比较例 102 0.12 20 25 HET3 105 100 比较例 103 0.10 20 40 无 101 100 比较例 104 0.10 5 30 HET3 105 101 比较例 105 0.10 20 60 HET3 120 99 本发明 106 0.09 20 80 HET3 130 99 本发明 107 0.09 20 80 (2) 150 99 本发明 108 0.09 20 80 (59) 160 99 本发明 109 0.09 20 80 (60) 145 99 本发明 110 0.10 20 50 无 100 100 比较例 111 0.10 20 50 HET3 115 99 本发明 112 0.10 20 40 无 97 100 比较例 113 0.10 20 40 HET3 105 99 比较例
*条件A：①由碘溴化银或氯碘溴化银组成、②当量圆直径在1.0μm以上，厚度在0.15μm以下，③而且，由没有年轮结构且厚度0.1μm以下的由碘溴化银形成的芯部和有十条以上位错线的壳部所构成，并以(111)面为主表面的平版粒子。
显影时使用富士胶片株式会社制造的FP-360B型自动显影机进行如下。其中漂白浴的溢流液并不流向后浴，改造成全部排出到废液罐中。这种FP-360B上搭载了公知技法94-4992号(社团法人发明协会发行)中记载的蒸发补偿机构。
处理工序和处理液组成表示如下。
(处理工序)
工序 处理时间 处理温度 补充量* 罐容量
显色显影 3分5秒 37.8℃ 20毫升 11.5升
漂白 50秒 38.0℃ 5毫升 5升
定影(1) 50秒 38.0℃ - 5升
定影(2) 50秒 38.0℃ 8毫升 5升
水洗 30秒 38.0℃ 17毫升 3升
稳定(1) 20秒 38.0℃ - 3升
稳定(2) 20秒 38.0℃ 15毫升 3升
干燥 1分30秒 60.0℃
*补充量：每3.5毫米宽1.1米长的感光材料(相当于24Ex.1卷)
稳定液和定影液采用从(2)向(1)的逆流方式，水洗水的溢流液被全部导入定影浴(2)中。其中显影液在漂白工序中的带入量、漂白液在定影工序中的带入量和定影液在水洗工序中的带入量，相对于35毫米宽1.1米长感光材料而言分别为2.5毫升、2.0毫升和2.0毫升。而且过渡时间均为6秒，此时间包含前工序的处理时间内。
上述处理机的孔径面积在显色显影液中为100平方厘米，在漂白液中为120平方厘米，在其他处理液中约为100平方厘米。
以下示出处理液的组成。
(显色显影液) 罐液(克) 补充液(克)
二亚乙基三胺五乙酸 3.0 3.0
邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠 0.3 0.3
亚硫酸钠 3.9 5.3
碳酸钾 39.0 39.0
二钠-N，N-双(2-磺酸乙酯)羟胺 1.5 2.0
溴化钾 1.3 0.3
碘化钾 1.3毫克 -
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚 0.05 -
(テトラザインデン)
羟胺硫酸盐 2.4 3.3
2-甲基-4-〔N-乙基-N-
(β-羟乙基)胺基〕苯胺硫酸盐 4.5 6.5
加水至 1.0升 1.0升
pH(用氢氧化钾和硫酸调整) 10.05 10.18。
(漂白液) 罐液(克) 补充液(克)
1，3-二氨基丙烷四乙酸铁铵一水盐 113 170
溴化铵 70 105
硝酸铵 14 21
琥珀酸 34 51
马来酸 28 42
加水至 1.0升 1.0升
pH(用氨水调节) 4.6 4.0。
(定影液(1)罐液)
上述漂白罐液与下记定影罐液的5∶95(容积比)的混合液
(pH8.6)
(定影(2)) 罐液(克) 补充液(克)
硫代硫酸铵水溶液 240毫升 720毫升
(750克/升)
咪唑 7 21
甲烷硫代磺酸铵 5 15
甲烷亚磺酸铵 10 30
乙二胺四乙酸 13 39
加水至 1.0升 1.0升
pH(用氨水、乙酸调整) 7.4 7.45。
(水洗水)
将自来水通入填充有H型强酸性阳离子交换树脂(ロ一ムアンドハ一ス社制アンバ一ライトIR-120B)和OH型强碱性阴离子交换树脂(同アンバ一ライトIR-400)的混床式柱内，使钙和镁离子浓度降到3mg/L以下，然后添加二氯三聚异氰酸钠20mg/L和硫酸钠150mg/L。该溶液的pH值在6.5-7.5范围内。
(稳定液)罐液、补充液通用 (单位：克)
对甲苯亚磺酸钠 0.03
聚氧乙烯对单壬基苯基醚 0.2
(平均聚合度10)
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮·钠 0.10
乙二胺四乙酸二钠盐 0.05
1，2，4-三唑 1.3
1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75
加水至 1.0升
pH 8.5。
(评价1：感度)
使用上述样品，通过富士胶卷株式会社制造的明胶滤光片SC-39，用连续楔曝光1/100后，进行上述的彩色显影处理，求出感光曲线，评价了青色浓度灰雾+0.2的感度(S0.2Y)。数值是以相对于样品101的相对感度记载的。数值越大，感度越高，越理想。
(评价2：颗粒性)
使用上述样品，以形成灰雾浓度加0.2浓度的光量同样进行曝光，实施了上述显影处理后，利用マクラミン公司出版的“ザ·セオリ一·オブ·ザ·フオトグラフイックプロセス”中619页上所记载的方法测定。
从表5可以看出，本发明的卤化银照相感光材料，是一种感度高、且颗粒性优良的照相感光材料。
(实施例2)
样品101的保护层膜厚为3.5μm。调整样品101第15层和第16层中的明胶量，将保护层厚度改成2.5μm和1.5μm，并将第6层的乳剂Em-A-1变更成表5中记载的Em-A-4～6，再向第6层中添加本发明的化合物，制成样品201～217。其结构示于表6之中。
(评价1：感度)
采用与实施例1同样方法进行了评价。
(评价2：颗粒性)
采用与实施例1同样方法进行了评价。
(评价3：清晰度)
使用上述样品，通过富士胶卷株式会社制造的明胶滤光片SC-39，经以1/100曝光下的白色曝光形成MTF评价用图案后，进行上述的彩色显影处理，以相对于样品201的相对值表示青色浓度的清晰度。数值越大，清晰度越高，越理想。
评价结果示于表6之中。由此结果可以看出，通过本发明的组合能够得到感度高且颗粒性和鲜明性优良的卤化银彩色兆感光材料。
表6 样品 乳剂名 使用层满足条件A*的粒子在全体粒子中所占的比例(％)本发明的化合物 (0.156g/m2)保护层厚度总和 (μm)相对感 度 粒状性 相对清 晰度 备注 201 Em-A-1 高感度感红层 25 无 3.5 100 100 100 比较例 202 Em-A-1 高感度感红层 25 HET3 3.5 105 100 100 比较例 203 Em-A-1 高感度感红层 25 无 2.5 101 100 107 比较例 204 Em-A-1 高感度感红层 25 HET3 2.5 105 100 105 比较例 205 Em-A-4 高感度感红层 80 无 3.5 110 99 92 比较例 206 Em-A-4 高感度感红层 80 HET3 3.5 130 99 93 本发明 207 Em-A-4 高感度感红层 80 无 2.5 118 99 109 本发明 208 Em-A-4 高感度感红层 80 HET3 1.5 150 99 120 本发明 209 Em-A-4 高感度感红层 80 (2) 1.5 168 99 121 本发明 210 Em-A-4 高感度感红层 80 (59) 1.5 177 99 118 本发明 211 Em-A-4 高感度感红层 80 (60) 1.5 163 99 119 本发明 212 Em-A-5 高感度感红层 50 无 3.5 100 100 100 比较例 213 Em-A-5 高感度感红层 50 HET3 3.5 115 100 101 本发明 214 Em-A-5 高感度感红层 50 无 1.5 112 100 117 本发明 215 Em-A-5 高感度感红层 50 HET3 1.5 125 100 115 本发明 216 Em-A-6 高感度感红层 40 无 3.5 97 100 101 比较例 217 Em-A-6 高感度感红层 40 HET3 1.5 105 99 103 比较例
*条件A：①由碘溴化银或氯碘溴化银组成、②当量圆直径在1.0μm以上，厚度在0.15μm以下，③而且，由没有年轮结构且厚度0.1μm以下的由碘溴化银形成的芯部和有十条以上位错线的壳部所构成，并以(111)面为主表面的平版粒子。
(实施例3)
制备了具有与乳剂Em-B相同的平均当量球直径的本发明的乳剂。这种乳剂满足本发明乳剂的全部条件。将样品101的第5层(中感度感红性乳剂层)的乳剂Em-B更改成这种乳剂，而且还在第5层(中感度感红性乳剂层)中添加了本发明的化合物HET-3，使其量达到0.156克/平方米，进而将保护层厚度改成1.5μm，制成了卤化银彩色照相感光材料。这样制成的本发明的卤化银彩色照相感光材料，据发现也具有与实施例2同样优良的效果。
(实施例4)
制备了具有与乳剂Em-F相同平均当量球直径的本发明的乳剂。这种乳剂满足本发明乳剂的全部条件。将样品101的第11层(高感度感绿性乳剂层)的乳剂Em-F更改成这种乳剂，而且还在第11层(高感度感绿性乳剂层)中添加了本发明的化合物HET-3，使其量达到0.156克/平方米，进而将保护层厚度改成1.5μm，制成了卤化银彩色照相感光材料。这样制成的本发明的卤化银彩色照相感光材料，据发现也具有与实施例2同样优良的效果。