热固性丙烯酸粉末涂料 本发明涉及热固性粉末涂料组合物，其制备和用途以及用该组合物涂布的制品。更特别地，本发明涉及粉末涂料组合物，它包括两种含缩水甘油基的丙烯酸共聚物的共混物与多羧酸组分。
热固性粉末涂料组合物广泛用于生产在各种材料上的耐用防护涂层。与溶剂-基涂料组合物相比，热固性粉末组合物比起溶剂-基涂料组合物拥有一些显著的优点，溶剂-基涂料组合物由于与溶剂体系蒸发相关的环境和安全问题固有地不令人满意。除此之外，溶剂-基涂料组合物还具有利用百分数相对差的缺点，即对于某些类型的应用来说，仅60％或更低的溶剂-基涂料组合物接触被涂布的基质。
在粉末涂料的制造中使用的塑料广义地分为热固性或热塑性塑料。在热塑性粉末涂料的应用中，将热施加到在基质上的涂料上，使粉末涂料颗粒熔融，从而使得颗粒可以流到一起并形成光滑的涂层。
热固性涂料，当与衍生于热塑性组合物的涂料相比时，它通常更坚韧、更耐溶剂和洗涤剂，与金属基质具有更好的粘结，且当暴露于升高的温度时不软化。然而，热固性涂料的固化除了具有以上所述的所需特征之外，在获得良好的光滑度和挠曲性方面产生问题。当施加热时，由热固性粉末组合物制备的涂料在形成固化涂层之前，可能会固化或凝固，从而导致被称为“桔皮”表面的相对粗糙的罩面。这一涂层表面或罩面缺少典型地由热塑性组合物获得的光亮和光泽。
为了用作商业目地，得自热固性涂料组合物的涂料应当显示或拥有良好的冲击强度、硬度、光滑度和耐溶剂性。例如，良好的挠曲性对于涂布钢板(卷钢)所使用的粉末涂料组合物来说是必要的，所述钢板(卷钢)被预定为成形或成型为在各种家用电器和汽车的制造中所使用的制品，其中金属片材以各种角度被折曲或弯曲。除此之外，必要的是在粉末涂料组合物被制造和包装之后，在相当长的时间段下保持自由流动的细粒(finely divided)状态。
使用静电或摩擦起电喷枪、流化床技术等，将粉末油漆以粉末形式施加到基质上，当粉末加热固化时粉末油漆适宜地流出到基质上。
广泛使用下述粉末涂料，该粉末涂料基于玻璃化转变温度介于45至80℃的含羧酸或羟基的无定形聚酯和具有与羧酸基或羟基反应的基团的固化剂。除此之外，对于要求突出耐候性的某些应用来说，含羟基、羧基或缩水甘油基的丙烯酸共聚物以及具有与丙烯酸共聚物官能团反应的基团的固化剂是尤其感兴趣的。
EP-A-0038635公开了用于粉末涂料的树脂组合物，它基本上由60-97wt％的聚酯树脂和40-3wt％含缩水甘油基的丙烯酸聚合物组成。含缩水甘油基的丙烯酸聚合物合适地具有300-5000的数均分子量和130-2000的环氧当量。
由于粉末涂料含有单一的丙烯酸共聚物，所以为了涂料具有良好的储存寸稳定性(例如良好的防粘连性能)，要求高软化点的共聚物。因此，为了涂料内的粘合剂体系充分地熔融，在涂料的打底(backing)需要160℃或更高的高温。因此，这种涂料不具有低温固化性，如溶剂型丙烯酸-三聚氰胺涂料的打底目前所使用的，并且在打底时不显示出充分的流动性，结果甚至在较高的固化温度下，也得到光滑度和外观差的涂膜。
在JP52077137中公开了一种粉末涂料用树脂组合物，它包括100重量份丙烯酸聚合物混合物和3-55重量份特殊的脂族二羧酸，其中丙烯酸共聚物混合物包括：
(A)30-70wt％的共聚物，该共聚物主要由10-50wt％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和30-85wt％(甲基)丙烯酸烷酯组成，并且具有0-60℃的二次转变温度和1000-5000的数均分子量，和
(B)70-30wt％的共聚物，该共聚物主要由3-25wt％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、30-87wt％(甲基)丙烯酸烷酯和10-30wt％未取代或环上取代的苯乙烯组成，并且具有30-100℃的二次转变温度和10000-70000的数均分子量。
EP-A-0544206涉及热固性粉末涂料组合物，它包括(a)环氧当量为250-1000g/eq且软化点为90-160℃的高软化点丙烯酸共聚物，(b)环氧当量为200-600g/eq且软化点为30-70℃的低软化点丙烯酸共聚物，和(c)多羧酸。高软化点丙烯酸共聚物(a)的玻璃化转变温度为约70-120℃，数均分子量为2500-小于10000。低软化点丙烯酸共聚物(b)的玻璃化转变温度为约-30-40℃，数均分子量为500-2000。
在US4988767中，公开了一种热固性粉末涂料组合物，它包括玻璃化转变温度范围为-20-30℃的含酸基的丙烯酸聚合物、玻璃化转变温度范围为40-100℃的含酸基的丙烯酸聚合物和固化剂的可共-反应的粒状混合物。高和低玻璃化转变温度的含酸基的丙烯酸聚合物两者的数均分子量优选为约1500-15000。
以上三篇文献各自公开了混合使用玻璃化转变温度和/或数均分子量不同的丙烯酸共聚物。然而，对于前两篇文献来说，具有最高玻璃化转变温度的树脂证明具有最高的数均分子量，而最低玻璃化转变温度的特征在于最低的数均分子量。对于第三篇文献来说具有低玻璃化转变温度的树脂以及具有高玻璃化转变温度的树脂的数均分子量均位于相同范围内。
在以上三篇文献的每一篇中，要求保护具有良好粉末稳定性、良好外观和挠曲性的粉末组合物。尽管如此，但从对比例中看出，在120至200℃的温度下，在5-30分钟的固化之后得到了不足的储存稳定性以及低机械性能(根据ASTM G 2794的直接冲击和反冲击)。除此之外，在这些低固化温度下，发现证明具有桔皮外观的漆膜。
事实上，在JP52077137和EP-A-0544206中，粉末得自高玻璃化转变温度、高数均分子量的树脂。一旦施加并固化，这将得到严重的桔皮。为了弥补这一现象，在这两个专利中，向配方中加入外增塑的低数均分子量丙烯酸共聚物。然而，一旦使用大量低玻璃化转变温度、低数均分子量树脂时，仅可观察到对流动性的影响，其中所述树脂对储存稳定性和粉末加工具有非常消极的影响。因此，低玻璃化转变温度、低数均分子量树脂对粉末储存稳定性和加工的消极影响比它对流动性的积极影响更加显著得多。
总之，可看出当今得自含缩水甘油基的丙烯酸共聚物和多元酸交联剂的各种粉末化的热固性组合物还留有改进的空间。因此，仍然需要这种粉化的热固性组合物，它在固化之后产生具有良好冲击强度的光滑的罩面涂层。除此之外，得到这种涂层的粉末应当在合理的储存时间段之后保持自由流动的细在状态。
因此，本发明的目的是提供一种适宜于低温可固化性的热固性粉末涂料组合物，即在通常约120-200℃下，经通常约5-30分钟的固化时间段的烘烤之后得到具有突出膜性能如光泽和光滑度以及充足挠性的粉末涂料组合物。本发明另一目的是提供粉末涂料组合物，当它们被制造和包装之后，经合理的时间段之后仍保持自由流动的细粒状态。
现令人惊奇地发现，通过在热固性粉末涂料组合物内掺入两种含缩水甘油基的丙烯酸共聚物的共混物，可解决上述问题，其中丙烯酸共聚物之一具有高的玻璃化转变温度和低的数均分子量，而另一丙烯酸共聚物具有低的玻璃化转变温度和高的数均分子量。
因此，本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，它包括两种含缩水甘油基的丙烯酸共聚物的可共-反应的共混物，和多羧酸组分，其特征在于所述含缩水甘油基的丙烯酸共聚物的可共-反应的共混物包括60-95重量份含缩水甘油基的丙烯酸共聚物(a)，该共聚物的玻璃化转变温度范围为+45-+100℃(DSC20℃/min)和数均分子量范围为2500-5000(GPC/均分散的聚苯乙烯标准物)，和5-40重量份含缩水甘油基的丙烯酸共聚物(b)，该共聚物的玻璃化转变温度范围为-50-+30℃(DSC20℃/min)和数均分子量范围为5000-20000(GPC/均分散的聚苯乙烯标准物)。共聚物(a)和(b)二者所给出的重量份均是相对于(a)和(b)的总重量。
对于本说明书来说，总是以重量份给出用量，除非另有说明。此外，术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物。
丙烯酸共聚物(a)优选显示出在+45-+85℃范围内的玻璃化转变温度。丙烯酸共聚物(b)优选显示出在小于+30℃，如在-40-+25℃范围内的玻璃化转变温度。
在本发明中，相对于共聚物中的单体总和，可以以摩尔百分数范围为5-99的用量使用在丙烯酸共聚物(a)和(b)中用的含环氧基的单体，所述单体优选选自例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、1，2-乙二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-(2-乙基-2-丁基)丙二醇缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油醚。可单独或结合两种或更多种使用这些单体。
相对于共聚物中的单体总和，可以以摩尔百分数范围为1-95的用量使用在丙烯酸共聚物(a)和(b)中用的可与上述含环氧基的单体共聚的其它单体，所述单体优选选自(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸的酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。
可与含环氧的单体共聚的其它单体还包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、C4-20烯烃和α-烯烃。
适当地，以使所得丙烯酸共聚物(a)具有200-800g/eq的环氧当量和丙烯酸共聚物(b)具有200-1000g/eq的环氧当量的用量使用含环氧基的单体。环氧当量表达为对于每当量的环氧基，丙烯酸共聚物的重量(g)，且以克/当量(g/eq)为单位来表达。
适当地，以高玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(a)和低玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(b)的总环氧基对多羧酸组分的酸基的当量比为0.5-2，和优选0.8-1.2的用量，使用多羧酸组分。
可通过常规的聚合技术，或者本体聚合、乳液聚合或者在有机溶剂内的溶液聚合，来制备含缩水甘油基的丙烯酸共聚物。溶剂的本质几乎不重要，只要它是惰性的，且它会容易地溶解单体和所合成的共聚物。合适的溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、二甲苯等。有利地在用量为单体的约0.1-4wt％的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮二异丁腈等)存在下，共聚单体。为了实现分子量及其分布的良好控制，也可在反应过程中添加链转移剂，优选硫醇类链转移剂，如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、异辛基硫醇，或卤化烃类链转移剂如四溴化碳、一溴三氯化碳等。若存在链转移剂，则它的用量为共聚所使用的单体重量的0.1-10％，优选2-5％。
通常使用圆柱形、夹壁反应器制备含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，该反应器配有搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮气)入口和出口以及计量泵供料体系。在常规的条件下进行聚合。因此，当例如在溶液内进行聚合时，将有机溶剂引入到反应器内，并在惰性气体氛围(例如氮气、二氧化碳等)下加热到回流温度，然后在数小时内，向溶剂中加入所要求的单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的均匀混合物。然后在搅拌的同时，在指定的温度下维持反应混合物几小时，接着蒸馏掉大部分的溶剂。随后，在真空下使所得共聚物从其余的溶剂中分离出来。
本发明另一实施方案是首先按以上所述方法之一制备低玻璃化转变温度、高数均分子量的丙烯酸共聚物。随后，使由此获得的丙烯酸共聚物从残留的溶剂中分离出或使之不含残留的溶剂，并在进一步的阶段中将该丙烯酸共聚物作为聚合稀释剂来使用，用于合成高玻璃化转变温度、低数均分子量的丙烯酸共聚物。
对于低玻璃化转变温度、高数均分子量的丙烯酸共聚物首先完全不含残留溶剂情况，通过基本上不存在挥发性组分的聚合工艺制备高玻璃化转变温度、低数均分子量的丙烯酸共聚物，并进而制备丙烯酸共聚物共混物。或者，可使用常规的圆柱形夹壁反应器，或通过挤出，例如通过Betol BTS40，在熔体内共混两种丙烯酸共聚物。为了加工因素，优选通过在低玻璃化转变温度的共聚物内聚合高玻璃化转变温度的共聚物，来生产共聚物共混物。
本发明组合物中使用的多羧酸组分是一种固化剂组分，用于与包含在高玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(a)和低玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(b)内的环氧基反应。
多羧酸组分包含至少两个羧基或其酸酐，和可例举脂族二羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、1，10-十二烷二酸、二十二烷二酸和二十四烷二酸；芳族多羧酸如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和偏苯三酸；以及脂环族二羧酸如1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸。
除了上述多羧酸之外，还可使用具有羧基的聚酯树脂。羧基官能化的聚酯衍生于含至少两个羧基或其酸酐的至少一种化合物，而该化合物被至少一种多元醇酯化。聚酯树脂优选直链。
含羧基的聚酯中的酸组分可以是单独的有机二羧酸，如对苯二甲酸、富马酸、马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，10-十二烷二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等单独或它们的混合物。可以以游离酸的形式，或视需要以酸酐形式，同样或以与低级脂肪醇的酯形式使用这些酸。
含羧基的聚酯中的醇组分可以是有机二羟基化合物，它优选选自单独的脂族二醇，如新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、丙二醇、氢化双酚A、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等单独或其混合物。
视需要，可通过掺入多元醇或多元酸或相应的酸酐如三羟甲基丙烷、双-三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，来获得聚酯的支化。
根据本发明，所使用的含羧基的聚酯优选具有20-150mg KOH/g的酸值，不大于15mg KOH/g的羟值、750-8000的数均分子量(GPC均分散的聚苯乙烯标准物)、-20℃(DSC20℃/min)或更大的玻璃化转变温度和任选地+50℃或更大(DSC)的熔融温度。
可通过合成聚酯的常规方法或通过直接酯化或通过酯交换，一步或多步地制备含羧基的聚酯。
通常在配有搅拌器、惰性气体(例如氮气)入口和出口、热电偶、绝热精馏(adlabatic)柱、冷凝器、分水器和真空连接管的反应器内进行多羧酸组分的合成。酯化条件优选是常规的条件，也就是说，可使用常规的酯化催化剂，如氧化二丁基锡或三辛酸正丁基锡，其用量是试剂重量的0.1-0.5％，和任选地，可加入抗氧剂，例如亚磷酸三丁酯，其用量是试剂重量的0.01-0.5％。
本发明的热固性粉末组合物因此包括由下述组分组成的粘合剂组合物：
a)具有高玻璃化转变温度和低数均分子量的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，
b)具有低玻璃化转变温度和高数均分子量的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，和
c)多羧酸和/或羧基官能化的聚酯，其用量优选使得环氧基对酸基的当量比为0.5-2和优选0.8-1.2。
在该粘合剂组合物中，当羧基官能化的聚酯用作固化剂时，组分(a)和(b)的存在量为60-95重量份的(a)，和5-40重量份的(b)，二者均相对于(a)和(b)的总重量。
当多羧酸用作固化剂时，在该粘合剂组合物中，组分(a)和(b)的存在量为60-80重量份的(a)，和20-40重量份的(b)，二者均相对于(a)和(b)的总重量。
除了以上所述的必要组分之外，在本发明范围内的组合物也可包括流动控制剂如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)等，和脱气剂如苯偶姻(BASF)等。为了配制聚酯，UV-光吸收剂如获自Ciba Geigy的Tinuvin 900和以Tinuvin 144(CibaGeigy)为代表的受阻胺光稳定剂是有用的。
可制备着色体系以及透明清漆二者。可在本发明的组合物中使用各种染料和颜料。有用的颜料和染料的实例是：金属氢氧化物如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等、金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐如硅酸铵、炭黑、滑石、陶土、重晶石、铁蓝、铅蓝、桔红、有机紫红颜料等。
可通过在混合机或掺混机(例如鼓式混合机)中干混来混合本发明组合物的组分。然后可在单螺杆挤出机如Buss-Ko-Kneter或双螺杆挤出机如PRISM或A.P.V.中，在65-95℃的温度范围内均化预混合物。当挤出物冷却下来时，将它研碎成粒度范围优选10-150微米的粉末。
可通过使用粉末枪如静电CORONA枪或TRIBO枪，在基质上沉积粉化组合物。另一方面，可使用粉末沉积的公知方法如流化床技术。在沉积之后，经5-30分钟的时间段加热粉末到120-200℃的温度，从而导致颗粒流动并一起熔融，在基质表面上形成光滑、均匀、连续、没有凹坑的涂层。
因此，本发明的组合物具有优良的低温固化性和良好的储存稳定性，它能得到具有良好外观、挠性和耐溶剂性的涂层。
提供下述实施例，用于更好地理解本发明，但不将本发明限制于此(Mn＝数均分子量，Tg＝玻璃化转变温度)。
实施例1：含缩水甘油基的丙烯酸共聚物共混物的制备
a)低玻璃化转变温度的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物的制备
在配有搅拌器、水冷冷凝器和氮气入口和与温度调节器相连的测温探针的5L夹壁烧瓶中引入278.65份乙酸正丁酯。
然后加热烧瓶的内容物，并持续搅拌，同时用氮气吹扫通过溶剂。在92℃的温度下，使用蠕动泵，在215分钟的期间内，将69.66份乙酸正丁酯与0.071份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物喂入烧瓶内。在这开始之后5分钟，启动另一泵，同时在180分钟的期间内，喂入30.48份甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.22份丙烯酸丁酯、71.15份甲基丙烯酸丁酯和0.039份正十二烷基硫醇。在合成开始之后的315分钟，获得具有下述特征的丙烯酸共聚物：
Mn＝9120
Tg(DSC)＝12℃
环氧当量＝508g/eq
b)在用作聚合稀释剂的低玻璃化转变温度含缩水甘油基的丙烯酸聚合物中制备高玻璃化转变温度含缩水甘油基的丙烯酸聚合物
然后，在配有搅拌器、水冷冷凝器和氮气入口和与温度调节器相连的测温探针的5L夹壁烧瓶中引入457.27份如上获得的丙烯酸共聚物。然后加热烧瓶的内容物，并持续搅拌，同时用氮气吹扫通过溶剂。在92℃的温度下，使用蠕动泵，在215分钟的期间内，将87.08份乙酸正丁酯与5.51份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物喂入烧瓶内。在这开始之后5分钟，启动另一泵，同时喂入121.9份甲基丙烯酸缩水甘油酯、65.3份苯乙烯、209.21份甲基丙烯酸甲酯和17.80份正十二烷基硫醇。合成(开始-倒空烧瓶)花费315分钟。在160℃(油浴温度的设定点)下，通过旋蒸仪干燥烧瓶内容物，之后获得具有下述特征的丙烯酸共聚物：
Mn＝4900
Tg(DSC)＝64℃
环氧当量＝527g/eq
实施例2-10
含缩水甘油基丙烯酸共聚物共混物的制备
采用实施例1所述的方法，制备含其它缩水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(实施例2-10)。表1-4描述了这些共混物与实施例1的共混物，其中按序给出了下述数据：
表1和3：低玻璃化转变温度含缩水甘油基的丙烯酸共聚物(EX1L-EX10L)
A：最初引入反应器内的乙酸正丁酯的份数
B：含自由基引发剂的乙酸正丁酯的份数
C：自由基引发剂(2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈))的份数
D：可聚合单体与转移剂的混合物
表2和4：在低玻璃化转变温度含缩水甘油基的丙烯酸共聚物中制备的高玻璃化转变温度含缩水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(EX1B-EX10B)
A：表1和3制备的丙烯酸共聚物溶液的份数
B：含自由基引发剂的乙酸正丁酯的份数
C：自由基引发剂(2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈))的份数
D：可聚合单体与转移剂的混合物
表1实施例1L实施例2L实施例3L实施例4L实施例5L A 278.65 278.52 266.85 261.37 272.56 B 69.66 69.93 66.71 65.34 68.14 C 0.071 0.544 0.730 0.817 0.639 混合物D GMA 30.48 30.46 40.86 45.74 71.55 BuA 7.22 58.24 78.12 87.47 42.16 BuMA 71.15 20.09 26.96 30.15 14.05 n-DDSH 0.039 Tg(DSC)℃ 12 -42 -38 -41 -52 Mn(GPC) 9120 15655 18355 19570 13650 EEW，g/eq 508 510 510 510 255
表2实施例1B实施例2B实施例3B实施例4B实施例5B A 457.27 457.48 480.22 490.88 469.09 B 87.08 87.04 83.39 81.68 85.17 C 5.51 5.51 5.27 5.17 5.39 混合物D GMA 121.9 121.9 116.7 114.3 238.5 苯乙烯 65.3 65.3 62.5 61.3 63.9 MMA 209.21 152.31 145.93 142.94 85.17 BuMA 38.90 95.74 91.73 89.85 38.33 iBOA n-DDSH 17.80 14.80 14.18 13.89 14.48 Tg(DSC)℃ 64 57 55 53 55 Mn(GPC) 4900 5220 5630 6870 5150 EEW，g/eq 527 527 526 525 263
表3实施例6L实施例7L实施例8L A 298.07 261.37 297.51 B 74.52 65.34 74.38 C 0.23 0.82 0.12 GMA 13.04 45.74 13.13 BuA 24.93 87.41 10.11 BuMA 8.59 30.45 0.12 n-DDSH Tg(DSC)℃ -46 -41 -2 Mn(GPC) 14100 19570 11000 EEW，g/eq 510 510 254
表4实施例6B实施例7B实施例8B A 419.4 490.9 395.4 B 93.15 81.68 92.97 C 5.89 5.17 5.88 混合物D GMA 130.41 114.35 262.64 苯乙烯 69.86 61.26 43.25 MMA 163.01 142.94 95.30 BuMA 102.46 89.85 iBOA 62.76 n-DDSH 15.86 13.89 41.86 Tg(DSC)℃ 60 53 46 Mn(GPC) 4715 6870 2800 EEW，g/eq 529 525 277
在表中，使用下述缩写：
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
BuA＝丙烯酸正丁酯
BuMA＝甲基丙烯酸丁酯
n-DDSH＝正十二烷基硫醇
E.E.W.＝环氧当量
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
STYR＝苯乙烯
iBOA＝丙烯酸异冰片酯
或者，在独立的合成中，制备高玻璃化转变温度、低数均分子量的树脂，和之后与表1和3的低玻璃化转变温度高数均分子量的树脂干混。
根据以下所述的方法制备不同的高玻璃化转变温度、低数均分子量的共聚物。
在配有搅拌器、水冷冷凝器和氮气入口和与温度调节器相连的测温探针的5L夹壁烧瓶中引入A份乙酸正丁酯。
然后加热烧瓶的内容物，并持续搅拌，同时用氮气吹扫通过溶剂。在92℃的温度下，使用蠕动泵，在215分钟的期间内，将B份乙酸正丁酯与C份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物喂入烧瓶内。在这开始之后5分钟，启动另一泵，同时在180分钟的期间内，喂入混合物D(参见如下)。合成(开始-倒空烧瓶)花费315分钟。在160℃(油浴温度的设定点)下，通过旋蒸仪干燥烧瓶内容物。
表5描述了如此获得的丙烯酸共聚物，其中按序给出如下数据。
表5：高玻璃化转变温度含缩水甘油基的丙烯酸共聚物(EX1H-EX5H)(使用与上述相同的缩写)
A：引入烧瓶内的乙酸正丁酯的份数
B：含自由基引发剂的乙酸正丁酯的份数
C：自由基引发剂(2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈))的份数
D：可聚合单体与转移剂的混合物
表5：以每千分之一的份数表示的用量(quantities in parts promille)实施例1H 实施例 2-4&6-7H实施例5H实施例8H A 390.88 390.88 390.88 380.47 B 97.92 97.72 97.72 95.12 C 6.18 6.18 6.18 6.02 混合物D GMA 136.81 136.81 273.62 268.71 STYR 73.29 73.29 73.29 45.18 MMA 234.78 171.01 97.72 97.50 BuMA 43.73 107.49 43.97 - iBOA - - 64.20 n-DDSH 16.61 16.61 16.61 42.80 Tg(DSC)℃ 65.0 65.0 59 48.0 Mn(GPC) 4700 4980 4880 2630 EEW(g/eq) 531 531 263 277.4
实施例9：两步法制备无定形聚酯
步骤1：
在配有搅拌器、与水冷冷凝器相连的蒸馏塔、氮气入口和与温度调节器相连的测温探针的常规四颈圆底烧瓶中放入420.3份新戊二醇和2.2份三辛酸正丁基锡催化剂。
在氮气下搅拌的同时，加热烧瓶的内容物到约140℃的温度。然后，在搅拌的同时加入604.2份对苯二甲酸，和将混合物逐渐加热到230℃的温度。从约190℃开始蒸馏。在蒸馏掉约95％的理论水量并获得透明的预聚物之后，将混合物冷却到200℃。
由此获得的羟基官能化的预聚物的特征在于[AN＝酸值：OHN＝羟值]
AN＝10mg KOH/g
OHN＝51mg KOH/g
步骤2：
向在200℃下静置的第一步的预聚物中加入117.8份间苯二甲酸。然后，逐渐加热混合物到225℃。在225℃下2小时的时间段之后且当反应混合物透明时，添加0.9份亚磷酸三丁酯，和逐渐施加50mmHg的真空。
在225℃和50mmHg下3小时之后，获得下述特征：
AN＝37mg KOH/g
OHN＝2mg KOH/g
ICI200℃＝5000mPa.s
Tg(DSC)(20℃/min)＝55℃
Mn＝3750
实施例10：两步法制备无定形聚酯
在配有搅拌器、与水冷冷凝器相连的蒸馏塔、氮气入口和与温度调节器相连的测温探针的常规四颈圆底烧瓶中放入430.95份新戊二醇。
在氮气下搅拌的同时，加热烧瓶的内容物到约140℃的温度，在该点处，加入632.55份对苯二甲酸和1.25份三辛酸正丁基锡。在大气压下，在240℃下持续反应，直到蒸馏掉约95％的理论水量，并获得具有下述特征的透明的羟基官能化的预聚物。
AN＝11.7mg KOH/g
OHN＝50.5mg KOH/g
ICI175℃锥/板(Cone/Plate)＝3000mPa.s
向在200℃下静置的第一步的预聚物中加入48.50份间苯二甲酸和28.85份己二酸。然后，逐渐加热混合物到230℃。在230℃下2小时的时间段之后且当反应混合物透明时，添加1.0份亚磷酸三丁酯和1.0份三辛酸正丁基锡，和逐渐施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小时之后，获得下述特征：
AN＝22mg/KOH/g
OHN＝2.5mg/KOH/g
ICI200℃锥/板＝6000mPa.s
将羧基官能化的聚酯冷却到180℃并释放出树脂。
实施例11-24：使用这些组合物制备热固性粉末涂料组合物和涂层
对于实施例1B-实施例4B(＝配方A)或对于实施例5B(＝配方B)，将如上所述(表2)的特殊的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(实施例1B-实施例5B)与十二烷二酸一起配制为白色粉末。配方A配方B实施例1B-实施例4B 563.9实施例5B 478.5十二烷二酸 123.8十二烷二酸 209.2Kronos2310 294.7Kronos2310 294.7Mondaflow III 11.8Mondaflow III 11.8苯偶姻 5.9苯偶姻 5.9
对于实施例6B和实施例2B(＝配方E)，将如上所述(表2和4)的特殊的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物共混物(实施例2B和实施例5B-实施例8B)与实施例9的羧基官能团聚酯一起配制为白色粉末，或对于实施例7B(＝配方C)，将所述共聚物共混物与实施例10的羧基官能团聚酯一起配制为白色粉末，或对于实施例5B和8B(＝配方D)，将所述共聚物共混物与实施例9的羧基官能团聚酯一起配制为白色粉末。 配方C 配方D 配方E Ex.7B 110.0 EX.5B或EX.8B 85.2 EX.2B 或 EX.6B 156.1 Ex.10 577.0 Ex.9 605.5 Ex.9 531.6 Kronos2310 296.0 Kronos2310 296.0 Kronos2310 296.0 ModaflowIII 9.9 ModaflowIII 9.9 ModaflowIII 9.9 苯偶姻 3.5 苯偶姻 3.5 苯偶姻 3.5
在PRISM 16mm L/D 15/1双螺杆挤出机中，在85℃的挤出速度下，通过干混和均化不同组分，来制备粉末。然后冷却均化的混合物，并在RETSCH ZM 100(筛网＝0.5mm)中研碎。随后，筛分粉末，获得介于10至100微米的粒度。
使用GEMA-Volstatic PCG1喷枪，通过静电沉积，在冷轧钢上沉积由此获得的粉末。在介于50至70微米的膜厚处，将板转移到通风烘箱内，在此，对于配方C和E，在200℃的温度下进行15分钟固化，和对于配方A和B，在140℃下，进行30分钟固化。在表6中记录了罩面涂层的油漆特征。在同一表中给出了根据配方A基于实施例1H和实施例2-4H以及实施例6-7H和根据配方B基于实施例5H和实施例8H的高玻璃化转变温度、低数均分子量的树脂的粉末的特征。
在该表4中，
第1栏：表示所例举实施例的编号
第2栏：表示配方类型
第3栏：表示配方内所使用的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物的类型
第4栏：表示根据ASTM D523测量的60°光泽
第5/6栏：表示根据ASTM D2794的反冲击强度(RI)和直接冲击强度(DI)。记录涂层未破裂时的最高冲击(单位kg.cm)
第7栏：表示耐MEK。该数值表示一直到涂层开始损坏时所进行的往返摩擦的次数
第8栏：肉眼评价：
g：光滑、有光泽的漆面，没有任何缺陷如凹
坑、针眼等。
m：倾向于桔皮外观，在60°下的光泽低于90
b：桔皮外观且在60°下的光泽低于80，缺陷
外观
第9栏：表示储存稳定性
将用量为25g的粉末放入100ml容器中。以使得该容器3/4的高度浸入水中的方式将容器放置在水浴中。在1天之后开始试验，同时水的温度设定为38℃。
表4设置T(℃)读取试验第1天38第1天第2天40第2天第3天42第3天第4天45第4天
每天给出5(良好)-0(差)之间的评价，根据：
5：优良：粉末毫无问题地流化
4：良好：在轻微的手动下，粉末流化
3：可接受：在手动下，粉末流化，存在小量的聚集体
2：差：粉末非常困难地流化，存在许多聚集体
1：非常差：粉末不可能流化
在试验时间段的最后一天，基于粉末的共-聚集给出评价：
++：不存在聚集体
+：存在很少的小聚集体，使用小的压力可将它粉化
+-：较多的聚集体，使用小的压力可将它粉化
-：相当硬的聚集体
--：硬的聚集体
---：已形成一大块
表6： 粉末 配方 丙烯酸 聚合物60°光泽 RI (kg.cm) DI (kg.cm) MEK 摩擦视觉评价 贮存稳定性Ex.11 A Ex.1B 89 20 40 80 g 5，4，4，4+Ex.12 A Ex.2B 90 40 40 100 g 5，4，4，4+Ex.13 A Ex.3B 92 40 60 100 g 5，4，4，3+Ex.14 A Ex.4B 95 60 60 100 g 5，4，4，3+Ex.15 B Ex.5B 90 40 40 120 g 5，4，4，3+Ex.16 E Ex.6B 96 60 80 100 g 5，4，4，4+Ex.17 E Ex.2B 95 80 100 80 g 5，4，4，3+Ex.18 C Ex.7B 89 80 80 80 g 5，4，4，3+Ex.19 D Ex.5B 90 100 120 100 g 5，4，4，3+Ex.20 D Ex.8B 89 120 140 50 g 5，4，4，4++Ex.21 A Ex.1H 86 ＜20 ＜20 90 m 5，5，5，4+Ex.22 A Ex.2-4/ 6-7H 89 ＜20 ＜20 90 m 5，4，4，4+Ex.23 B Ex.5H 85 ＜20 ＜20 100 b 5，4，4，4+Ex.24 B Ex.8H 81 ＜20 ＜20 120 m 5，4，3，2+
根据实施例11-20和实施例21-24(对比例)之间的比较，显而易见地看出，当使用低玻璃化转变温度高数均分子量和高玻璃化转变温度低数均分子量的树脂的共混物时，观察到在膜挠性(反冲击和直接冲击)方面的明显改进以及固化油漆的改进外观。当不使用本发明的特殊共混物，而是仅仅使用这种高玻璃化转变温度低数均分子量的树脂时，观察到具有明显桔皮状的油漆。此外，获得低的机械性能(反冲击和直接冲击强度小于20kg.cm)。
对比例
当使用不满足本发明所要求保护的规则的丙烯酸共聚物共混物时，在固化基于本发明的特殊共混物的粉末之后获得的外观以及涂膜的挠性的改进仍更明显。因此，得自两种含缩水甘油基丙烯酸共聚物的共混物，但基于高玻璃化转变温度、高数均分子量的丙烯酸共聚物和低玻璃化转变温度、低数均分子量的丙烯酸共聚物的粉末涂料，如在EP-A-0544206(Mitsui Toatsu Chem.Inc.)中所要求保护的，在施加时，得到具有降低外观和挠性的漆膜。借助对比例，根据以下所述的方法制备两种高玻璃化转变温度、高数均分子量的丙烯酸共聚物(对比例1和2)以及一种低玻璃化转变温度、低数均分子量的丙烯酸共聚物(对比例3)。
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中喂入x份二甲苯。加热烧瓶内容物到它的回流温度。在5小时内向其中逐滴加入单体和N，N′-偶氮二异丁腈(引发剂)，其用量如表7所示。所得混合物在100℃下保持5小时。然后，从反应混合物中除去溶剂。
表7：以每千分之一的份数表示的用量对比例1对比例2对比例3 X：二甲苯(基本溶剂)397.73 399.19 391.23单体混合物甲基丙烯酸缩水甘油酯178.89 149.60 322.56苯乙烯89.44 59.84 -甲基丙烯酸异冰片酯226.59 388.96 -甲基丙烯酸甲酯101.37 - -丙烯酸丁酯- - 117.29丙烯酸2-乙基己酯- - 146.62正十二烷基硫醇- - -N，N′-偶氮二异丁腈5.96 2.39 22.29总份数1000 1000 1000Mn(GPC)6415 11315 1295Tg(DSC)℃60 45 -0.5EEW(g/eq)473 568 258
然后，根据对比例4和5所述的配方，将对比例1、2和3的丙烯酸共聚物与1，12-十二烷二酸一起配制成白色粉末。成分对比例4对比例5对比例1 499.7 -对比例2 - 468.9对比例3 88.4 156.31，12-十二烷二酸 201.3 164.2Kronos 2310 197.3 197.3Resflow PV5 9.8 9.8苯偶姻 3.5 3.5
然后以与实施例1B-实施例8B相同的方式制备并应用粉末。对于对比例5，由于预混合物的附聚，从而导致巨大的加工(挤出)困难，所以不可能应用。如表6评价在140℃下固化30分钟之后对比例4的粉末。表8示出了这一评价的结果。
表8对比例4在60°的光泽86反冲击(kg.cm)＜20直接冲击(kg.cm)＜20MEK摩擦90肉眼评价M储存稳定性2，2，0，0--
从表6和8的对比可看出，低玻璃化转变温度、高数均分子量和高玻璃化转变温度低数均分子量的树脂共混物的使用对总的外观(光泽、肉眼评价)以及对固化油漆的挠性具有显著影响。
除此之外，根据相同的比较，显而易见地看出，仅当使用本发明的特殊共混物时，才获得所有那些性能。不使用本发明所要求保护的规则，而使用例如低玻璃化转变温度低数均分子量和高玻璃化转变温度高数均分子量的丙烯酸共聚物的共混物，或这种高玻璃化转变温度低数均分子量的丙烯酸共聚物，不仅劣化油漆的外观，而且降低它的挠性。此外，得到对加工性，或有时对储存稳定性的消极影响。