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1、(10)申请公布号 CN 103505907 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103505907 A (21)申请号 201210204618.0 (22)申请日 2012.06.18 B01D 15/10(2006.01) B01D 15/42(2006.01) (71)申请人 宁波大学 地址 315211 浙江省宁波市风华路 818 号宁 波大学材料科学与化学工程学院 (72)发明人 王邃 邓爱妮 李扬菊 吴石军 (74)专利代理机构 宁波诚源专利事务所有限公 司 33102 代理人 袁忠卫 (54) 发明名称 一种流动注射在线固相微萃取方法及其装置 (57) 摘要 本。
2、发明公开了一种流动注射在线固相微萃取 的样品前处理方法及其专用装置， 该装置主要包 括一支管内由整体柱填充的固相微萃取柱、 一只 六通阀、 两个蠕动泵、 一个采样阀。 在样品分析前， 将六通阀置于萃取位， 样品在采样阀和蠕动泵的 作用下通过六通阀进入关内固相微萃取柱， 待样 品流完并收集到废液瓶后， 切换六通阀并立刻启 动洗脱操作， 洗脱液将富集在萃取柱上的目标组 分输送到检测仪器内进行下一步的分析。本发明 适合对饮用水、 地表水和低粘度液体样品中金属 元素的萃取富集， 操作简单方便， 样品需要量小， 可以批量连续分析以及在线富集。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 。
3、附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103505907 A CN 103505907 A 1/1 页 2 1. 一种流动注射在线固相微萃取方法， 其特征在于采用下述流动注射在线固相微萃取 装置进行， 具体步骤为 ： 在样品分析前， 将六通阀置于萃取位， 样品液在采样阀和蠕动泵的 作用下通过六通阀进入管内固相微萃取柱， 经萃取过的样品液再从样管道流入废液瓶内 ； 萃取完成后， 切换六通阀并启动洗脱位， 洗脱液以一定的流速淋洗管内固相微萃取柱， 然后 将洗脱下来的目标组分输送入原子发射光谱仪进行下。
4、一步的检测分析 ； 所述流动注射在线固相微萃取装置包括管内固相微萃取柱、 六通阀、 蠕动泵和采样阀， 其中六通阀分别与样品液、 洗脱液、 管内固相微萃取柱、 原子发射光谱仪进样口连接 ； 蠕动 泵为二个， 一个设于采样阀和六通阀之间， 另一个设于管内固相微萃取柱与废液瓶之间 ； 通 过六通阀， 实现管内固相微萃取柱的进样萃取和洗脱过程的切换。 2. 根据权利要求权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的样品液和洗脱液在整 个萃取洗脱过程中处于连续流动的状态， 所述样品液与洗脱液的体积为 812mL， 流速为 0.10.5mL/min， 样品液中金属离子浓度为 0.13.0g/mL， 萃取时间。
5、为 2040min， 洗脱时 间 1530min。 3. 根据权利要求权利要求 2 所述的方法， 其特征在于所述体积为 10mL， 流速为 0.3mL/ min， 金属离子浓度为 1.0g/mL， 萃取时间为 30min， 洗脱时间 20min。 4. 根据权利要求权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述管内固相微萃取柱是由一次 性注射器塑料管制成， 管内采用原位聚合法合成填充有二酚基丙烷型环氧树脂 - 二乙烯三 胺多孔聚合物作为萃取相。 5. 一种流动注射在线固相微萃取装置， 其特征在于所述流动注射在线固相微萃取装 置包括管内固相微萃取柱、 六通阀、 蠕动泵和采样阀， 其中六通阀分别与样品。
6、液、 洗脱液、 管 内固相微萃取柱、 原子发射光谱仪进样口连接 ； 蠕动泵为二个， 一个设于采样阀和六通阀之 间， 另一个设于管内固相微萃取柱与废液瓶之间 ； 通过六通阀， 实现管内固相微萃取柱的进 样萃取和洗脱过程的切换。 6. 根据权利要求 5 所述的流动注射在线固相微萃取装置， 其特征在于所述管内固相微 萃取柱是由一次性注射器塑料管制成， 内径不大于 0.5mm， 长度不大于 8cm， 柱管内填充有 整体柱材料作为萃取相。 7. 根据权利要求 6 所述的流动注射在线固相微萃取装置， 其特征在于所述萃取相为二 酚基丙烷型环氧树脂 - 二乙烯三胺多孔聚合物， 是采用原位聚合法合成于管内。 8。
7、. 根据权利要求 6 所述的流动注射在线固相微萃取装置， 其特征在于所述废液瓶为二 个， 一个用于收集进样萃取时的余液， 另一个用于收集洗脱时的余液。 9. 根据权利要求 6 所述的流动注射在线固相微萃取装置， 其特征在于所述六通阀上设 有萃取位与洗脱位， 当置于萃取位时， 样品液与管内固相微萃取柱的管道相通， 余液由一废 液瓶收集 ； 当置于洗脱位时， 洗脱液与管内固相微萃取柱相通， 并将目标组分输送到原子发 射光谱仪进行检测， 余液由另一废液瓶收集。 权 利 要 求 书 CN 103505907 A 2 1/5 页 3 一种流动注射在线固相微萃取方法及其装置 技术领域 0001 本发明属于。
8、环境分析与分析化学领域， 涉及一种流动注射在线固相微萃取的样品 前处理方法及其相应装置， 利用该方法可以实现固相微萃取的在线富集。 背景技术 0002 随着工业化进程和规模的加快， 进入环境中的重金属元素越来越多， 并进一步通 过饮用水或食物链而进入人体， 最终影响到人类的健康。因此， 食品安全、 环境监测和生物 体系中的重金属元素分析便成为重要的研究内容之一。针对重金属元素分析而言， 样品前 处理过程的主要步骤有 ： 溶解、 过滤、 消解、 萃取等， 其中， 萃取是最重要的步骤。大致来说， 萃取依据形态可分为液 - 液萃取和液 - 固萃取， 依据原理可分为离子交换、 吸附、 螯合三种 作用方。
9、式。由于固相萃取 （SPE） 具有富集分离一步完成、 操作简便、 容易再生、 易于实现自 动化、 环保等特点更受青睐， SPE 成为目前最主要的样品预处理方式。但是， 商品化固相萃 取装置， 如萃取筒和萃取盘操作繁琐， 价格不菲。同时， 固相萃取仍然需要相对复杂的样品 前处理， 回收率不够理想的情况。 0003 固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的一种新的萃取分离技术， 由于 避免使用溶剂或使用少量溶剂， 成为最新一代样品处理技术， 并有望最终取代 SPE。自从 1975 年流动注射分析 (FIA) 的概念被首次提出以后， 因其可以在非平衡的动态条件下进 行， 而且适应性广泛， 分析效率。
10、高， 试样和试剂消耗量少， 检测精度高， 设备简单等优势， 20 多年来得到了迅速发展， 已被广泛应用于很多领域， 特别是与 FT-IR、 AAS、 ICP-AES、 ICP-MS、 UV-VIS、 CE 等仪器联用， 对于实现实时、 在线、 原位分析检测提供了有效手段。本项目致力 于将 SPME 技术和流动注射 （FI） 与电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （ICP-AES） 联用， 建立 系列样品中重金属离子的分析方法。 发明内容 0004 本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种流动注射 在线固相微萃取方法， 在保留固相微萃取样品前处理方法原有优点的基础上， 实现水样中。
11、 金属离子的在线富集。 0005 本发明所要解决的第二个技术问题是一种流动注射在线固相微萃取装置， 通过该 装置可以实现水样中金属离子的在线富集。 0006 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为 ： 一种流动注射在线固相微 萃取方法， 其特征在于采用下述流动注射在线固相微萃取装置进行， 具体步骤为 ： 在样品分 析前， 将六通阀置于萃取位， 样品液在采样阀和蠕动泵的作用下通过六通阀进入管内固相 微萃取柱， 经萃取过的样品液再从样管道流入废液瓶内 ； 萃取完成后， 切换六通阀并启动洗 脱位， 洗脱液以一定的流速淋洗管内固相微萃取柱， 然后将洗脱下来的目标组分输送入原 子发射光谱仪进行下。
12、一步的检测分析。 0007 作为改进， 所述的样品液和洗脱液在整个萃取洗脱过程中处于连续流动的状态， 说 明 书 CN 103505907 A 3 2/5 页 4 所述样品液与洗脱液的体积为 812mL， 流速为 0.10.5mL/min， 样品液中金属离子 （如钴离 子） 浓度为 0.13.0g/mL， 萃取时间为 2040min， 洗脱时间 1530min。 0008 优选， 所述体积为 10mL， 流速为 0.3mL/min， 金属离子浓度为 1.0g/mL， 萃取时间 为 30min， 洗脱时间 20min。 0009 最后， 所述管内固相微萃取柱是由一次性注射器塑料管制成， 管内采用。
13、原位聚合 技术合成整体式环氧树脂基多孔聚合物作为萃取相。 0010 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为 ： 一种流动注射在线固相微 萃取装置， 其特征在于所述流动注射在线固相微萃取装置包括管内固相微萃取柱、 六通阀、 蠕动泵和采样阀， 其中六通阀分别与样品液、 洗脱液、 管内固相微萃取柱、 原子发射光谱仪 进样口连接 ； 蠕动泵为二个， 一个设于采样阀和六通阀之间， 另一个设于管内固相微萃取柱 与废液瓶之间 ； 通过六通阀， 实现管内固相微萃取柱的进样萃取和洗脱过程的切换。 0011 作为改进， 所述管内固相微萃取柱是由一次性注射器塑料管制成， 内径不大于 0.5mm， 长度不大于。
14、 8cm， 柱管内填充有整体柱材料作为萃取相。 0012 作为优选， 所述萃取相为多孔环氧树脂基聚合物， 是采用原位聚合法合成于管内。 0013 再改进， 所述废液瓶为二个， 一个用于收集进样萃取时的余液， 另一个用于收集洗 脱时的余液。 0014 最后， 所述六通阀上设有萃取位与洗脱位， 当置于萃取位时， 样品液与管内固相微 萃取柱的管道相通， 余液由一废液瓶收集 ； 当置于洗脱位时， 洗脱液与管内固相微萃取柱相 通， 并将目标组分输送到原子发射光谱仪进行检测， 余液由另一废液瓶收集。 0015 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 本发明装置中的管内固相微萃取柱材质为 中空一次性注射器针。
15、管， 采用原位聚合技术在柱管内合成整体式环氧树脂基多孔聚合物萃 取相， 目标组分在萃取柱内吸附平衡后， 洗脱， 经传输管进入原子发射光谱仪的进样器中， 结构简单实用。在利用该装置完成对样品中目标组分萃取和洗脱过程中， 只需要六通阀的 一次切换动作， 因此操作非常简便。本发明的样品需要量小、 重现性好， 可以批量连续分析 以及在线富集， 可用于环境水质、 食品、 生物化学等领域金属元素的检测。 附图说明 0016 图 1 为本发明装置的连接示意图 ： 其中图 1a 为样品萃取位， 样品液流经萃取柱进 行动态萃取吸附示意图 ； 图 1b 为样品洗脱位， 洗脱液流经萃取柱进行动态洗脱目标组分， 目标。
16、组分经传输管进入原子发射光谱仪的示意图 ； 0017 图 2 为萃取时间对吸附量影响的曲线图 ； 0018 图 3 为样品基底 pH 值对吸附量影响的曲线图。 具体实施方式 0019 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0020 如图 1 所示， 一种流动注射在线固相微萃取装置， 该装置包括管内固相微萃取柱 1、 六通阀 3、 二个蠕动泵 2 和 4、 采样阀 5 以及废液瓶 W1 和 W2 ； 所述的管内固相微萃取柱 1 是由由环氧树脂基多孔聚合物合成于一次性注射塑料管内制成， 内径不大于 0.5mm， 长度不 大于8cm ； 六通阀3分别与样品液A、 洗脱液B、 管内固相微萃取柱。
17、1、 原子发射光谱仪进样口 说 明 书 CN 103505907 A 4 3/5 页 5 连接 ； 其中蠕动泵 2 位于管内固相微萃取柱 1 和废液瓶 W1 之间， 用于控制溶液经过管内固 相微萃取柱 1 的流速， 蠕动泵 4 位于六通阀 3 与采样阀 5 之间， 用于完成实验试剂的导入 ； 0021 所述装置中， 六通阀 3 处于图 1a 中的位置为样品在管内固相微萃取柱 1 中动态 萃取位， 样品液 A 在蠕动泵 4 的作用下以一定的流速通过采样阀 5， 通过六通阀 3 进入萃取 通道， 流经管内固相微萃取柱 1 完成动态萃取， 最后是到废液瓶 W1 ； 六通阀 3 处于图 1b 中 的位。
18、置为样品从管内固相微萃取柱 1 被洗脱并转移到电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （ICP-AES） 或其它分析仪器中的洗脱位， 洗脱液 B 在蠕动泵 4 的作用下以一定的流速通过 采样阀 5， 通过六通阀 3 进入洗脱通道， 流经管内固相微萃取柱 1 完成洗脱， 样品从管内固 相微萃取柱 1 被洗脱并转移到电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （ICP-AES） 或其它分析仪 器， 最后是到废液瓶 W2。 0022 在样品萃取分析前， 首先将六通阀 3 置于萃取位。萃取分析时， 样品液 A 与管内固 相微萃取柱 1 的管道相通， 调节蠕动泵 4 的压力将样品液由采样阀 5 导入管道内， 调节蠕动 泵 。
19、2 的压力控制样品液 A 经过管内固相微萃取柱 1 的流速， 余液由废液瓶 W1 收集 ； 萃取完 成后， 将六通阀 3 切换至洗脱位， 同上述萃取分析各项调节操作， 洗脱液 B 淋洗管内固相微 萃取柱 1， 并将目标组分输送到原子发射光谱仪进行检测， 余液由废液瓶 W2 收集。在样品 前处理过程中， 所述的水样处于连续流动的状态 ； 所述水样的体积为 10mL， 流速为 0.3mL/ min， 水样中钴离子的浓度为 10g/mL ； 所述的管内固相微萃取柱采用环氧树脂基多孔聚 合物材料制成。 0023 下面就萃取条件的优化选择进行实验说明 ： 0024 . 实验部分 ： 0025 1.1. 。
20、仪器和试剂 0026 FIA-3110 流 动 注 射 分 析 仪 （北 京 吉 天 仪 器 有 限 公 司） 。2100DV 电 感 耦 合等离子体原子发射光谱仪 （Perkin-Elmer 仪器有限公司） 。全部实验用水均为 Milli-Q(Millipore,USA)。自制的管内整体式环氧树脂基固相微萃取柱。 0027 1.0mg/mL Co3+储备液由分析纯 CoCl36H2O 用去离子水配制。Co3+标准工作溶液 由储备液用去离子水稀释至所需浓度。采用稀硝酸和氨水调节工作溶液的 pH 值。 0028 1.2. 操作步骤 0029 萃取装置参见图 1， 在样品分析前， 首先将六通阀置于。
21、萃取位 （图 1a） ， 将样品池与 萃取柱的管道连通。萃取时， 调节蠕动泵 4 的压力， 使样品液 A 由采样阀进入流通管道， 调 节蠕动泵 2 的压力控制样品液 A 以固定的流速从管内萃取柱流出， 经过萃取的水样流入废 液瓶 W1 ； 萃取完成后， 将六通阀置于洗脱位 （图 1b） ， 调节蠕动泵 2 控制洗脱液的流速， 以固 定的流速淋洗萃取柱， 然后将洗脱下来的目标组分输送入原子发射光谱仪进行下一步的检 测分析。 0030 在没有另外说明的情况下， 所有实验均在如下条件下进行 ： 水样体积为 10mL， 流 速为 0.3mL/min， 钴离子浓度为 1.0g/mL， 管内整体式环氧树脂。
22、基多孔聚合物萃取柱。 0031 . 结果与讨论 ： 0032 2.1 萃取条件的优化 ： 0033 2.1.1 萃取流速优化 ： 0034 为考察萃取流速对吸附量的影响， 分别采用 0.1、 0.2、 0.3mL/min 的萃取流速对钴 说 明 书 CN 103505907 A 5 4/5 页 6 离子溶液进行萃取。结果表明， 萃取流速对吸附量影响并不显著 （吸附量分别为 0.0598、 0.0668、 0.0620mg/g） 。选择 0.3mL/min 进行萃取， 以保证在较短的萃取时间内获得较高的 萃取效率。 0035 2.1.2 萃取时间优化 ： 0036 考察萃取时间对吸附量的影响。由。
23、图 2 可见， 吸附量随着时间的增加而不断增加， 萃取时间达到 90min 时， 仍未出现萃取平衡。根据固相微萃取非平衡理论， 一定条件下， 萃 取量与浓度呈线性关系。 兼顾灵敏度和萃取效率， 选择可满足实际需要的较短的分析时间， 因此选择 30min 作为最佳萃取时间。 0037 2.1.3 样品基底 pH 值优化 ： 0038 为了获得钴离子的最佳萃取效率， 将钴离子溶液配制成 pH 值为 29， 在固定的条 件下， 考察样品基底 pH 值对吸附量的影响。从图 3 可以看出， 在基底 pH 小于 3 时， 钴离子 的吸附量急剧下降 ； 当 pH 值升高， 处于 37 之间时， 吸附量无明显。
24、变化 ； 当 pH 值大于 7 时， 吸附量开始较缓慢下降。基于以上 pH 优化的结果， 后续实验控制样品溶液的 pH 值为 7。 0039 2.2 洗脱条件优化 ： 0040 采用正交表 L9（33） 正交试验， 对洗脱溶剂组成、 洗脱时间和洗脱流速进行分析。 0041 0042 对实验结果进行极差分析 （表 1） ， 最佳洗脱条件是洗脱时间为 20min， 用质量分数 为 5%HNO3溶液以 0.3mL/min 的洗脱流速。 0043 表 1 说 明 书 CN 103505907 A 6 5/5 页 7 0044 0045 2.3 方法的现行分为、 精密度、 检出限 ： 0046 对钴离子。
25、标准水溶液的线性研究发现， 在 0.13.0g/mL 范围内具有良好的线 性关系， 线性回归方程为 y=95460.9x-5562.2， 相关系数为 0.9993， 检出限 (S/N=3) 为 0.03g/mL， 变异系数 （n=5） 小于 5%。 0047 2.4 水样测定 ： 0048 在优化条件下， 用标准加入法对某学校周边农田灌溉水样进行回收试验， 回收率 在 86.5%94.2% 之间。 0049 . 结论 ： 0050 本发明建立了流动注射在线固相微萃取法在测定水中钴离子含量的应用， 水样中 的钴离子在自设计的在线富集系统中与管内环氧树脂基固相微萃取小柱作用， 达到了在线 富集的目的， 然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定。 对实际水样进行了测定， 结果 令人满意。该系统有望应用于废水中金属离子的在线富集。 说 明 书 CN 103505907 A 7 1/2 页 8 图 1a 图 1b 图 2 说 明 书 附 图 CN 103505907 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103505907 A 9 。