三氯甲硅烷生产.pdf

方法，其包括在包括250-400℃的温度和2-33barg的压力的反应条件下，在反应器中将氯化氢、冶金级硅和诸如四氯化硅的第三气体结合足够的时间以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。

1.  方法，其包括在包括250-400℃的温度和2-33barg的压力的反应条件下，在反应器中将氯化氢、冶金级硅以及选自四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷和氢气的第三物质(M3)结合足够的时间以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。

2.  如权利要求1所述的方法，其中以气相形式将所述氯化氢和所述第三物质引入至所述反应器。

3.  如权利要求1所述的方法，其中以混合物形式将所述氯化氢和所述第三物质引入至所述反应器。

4.  如权利要求3所述的方法，其中所述混合物的温度小于所述反应器内部温度。

5.  如权利要求3所述的方法，其中所述混合物还包含至少一种选自氢气(H₂)、四氯化硅、三氯甲硅烷和二氯甲硅烷的组分。

6.  如权利要求3所述的方法，其中所述混合物包含四氯化硅、三氯甲硅烷、氯化氢和氢气。

7.  如权利要求3所述的方法，其中所述混合物是四氯化硅和氢气的反应产物。

8.  如权利要求3所述的方法，其中氯化氢构成小于50mol％的所述混合物的组分。

9.  如权利要求3所述的方法，其中所述混合物中氢气与氯甲硅烷的摩尔总和的摩尔比为1:1至6:1。

10.  如权利要求1所述的方法，其中所述反应条件为绝热反应条件。

11.  方法，其包括：
a)将四氯化硅和氢气引入至STC转化器并回收包含氯化氢和M3的排出气；和
b)在包括250-350℃的温度和2-33barg的压力的反应器运行条件下将所述排出气和冶金级硅引入至氯化反应器中足够的时间以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。

12.  如权利要求11所述的方法，其中在300-500℃的温度和3-15barg的压力下在所述STC转化器中将四氯化硅和氢气结合足够的时间以产生所述排出气。

13.  如权利要求11所述的方法，其中在包含金属硅化物催化剂的填充床的存在下在所述STC转化器中将所述四氯化硅和氢气结合并且所述STC转化器在小于800℃的运行温度下运行。

14.  如权利要求11所述的方法，其中所述STC转化器运行的保持时间小于达到排出气中所述STC和TCS之间的热平衡所需的保持时间。

15.  如权利要求11所述的方法，其中将包含氯化氢和小于5mol％四氯化硅的稀释剂供给引入至所述具有所述四氯化硅和氢气的STC转化器。

16.  如权利要求11所述的方法，其中在被引入至所述氯化器反应器之前将所述排出气冷却至低于所述氯化器反应器的运行温度至少30℃的温度。

17.  如权利要求11所述的方法，其中所述氯化器反应器由包含碳钢的物质建造。

18.  如权利要求11所述的方法，其中所述排出气的等分特征在于具有组分的总摩尔数，并且氯化氢构成小于5mol％的所述组分的总摩尔数。

三氯甲硅烷生产
发明领域
本发明一般地涉及化学方法并且更具体地涉及产生氯甲硅烷的化学方法；由此提供获得例如光伏、半导体和集成电路的经济方法。
背景
技术领域和相关技术描述
高纯硅用于制备太阳能电池和半导体芯片，其二者目前是经济的组成部分。以商业规模上，在被称为西门子连续气相沉淀(Siemens’continuous vapor deposition)(或CVD)的方法中高纯硅由高度精炼的三氯甲硅烷(TCS)制成。在西门子反应中，将TCS转化为多晶硅(Si，目标产物)，并且STC和氢气作为副产物，根据化学反应：
4TCS→1Si+3STC+2H₂(加其他副产物)
从前述化学方法中，能够看出大约3/4^ths的在CVD反应器中分解的TCS产生STC副产物。西门子方法产生期望的多晶硅，然而它还产生诸如四氯化硅(STC)和氯化氢的不期望的副产物，以部分通常还包含未反应的起始原料(TCS和氢气)的排出气的形式将其回收。该排出气的适合的使用和/或处理对多晶硅制备过程的整体经济具有显著影响。在多晶硅工业的早期，STC副产物被作为废物处理或者转化为诸如煅制二氧化硅的畅销产品。目前，现代工厂通过将其转化恢复至TCS使用STC，主要通过两种方法之一：在电驱动高温STC转化器反应器中或者通过STC氢氯化，即，通过使STC与MGSi反应以产生TCS。为了使用排出气的一个选择是将一些组分转化回TCS，其中TCS能用作西门子方法的原料。两种方法通常用于制备TCS，能将其并入至多晶硅生产设备，如下描述的“直接氯化”和“STC氢氯化”。
在直接氯化中，将氯化氢(HCl)与冶金硅(MGSi)反应以产生TCS和氢气(H₂)，根据化学反应：
3HCl+1MGSi→1TCS+1H₂
直接氯化通常在例如，3barg压力和300℃温度下运行的流化床反应器中进行。反应由包含三氯化铜的分子种类催化。基于HCl转化率，将反应进行至基本完成。STC通常是直接氯化反应的副产物，其中产生的TCS︰STC的摩尔比是基本平衡控制的—在具有足够保持时间的流化床反应器上或有发生。
在STC氢氯化中，根据如下化学反应将四氯化硅(STC)与氢气和冶金硅反应以产生TCS：
3STC+2H₂+1MGSi→4TCS
STC氢氯化通常在例如，33barg和550℃至550℃温度下运行的流化床反应器中发生。反应由包含三氯化铜的分子种类催化，并且通常进行至平衡。通常在原料中使用过量化学计量的STC进行反应。
产生TCS的直接氯化过程具有明显缺点。例如，直接氯化面临的问题是在CVD过程中产生的副产物STC未用于直接氯化过程，因此必需建立单独过程，借此根据下列化学方法在高资金和运行成本下将STC转化回TCS：
STC+H₂→TCS+HCl(加其他副产物)
该反应在专门设计用于该目的的资金密集型、电驱动的反应器(亦称，“热转化器”)中，在高温(例如，1100℃至1300℃)下发生。通过放置在反应器内部的电加热石墨电极获得高温。建立和运行热转化器是昂贵的，因为需要高温操作、相对低的单程转化率(单程仅15％至25％的STC供给被转化为TCS)和高维护成本(电极和石墨块绝缘系统由于磨损需要频繁更换)。石墨电极还将甲烷和/或甲基-氯甲硅烷形式的不期望的碳杂质引入至TCS产物流中。除非将其去除，甲烷和/或甲基-氯甲硅烷随再生的TCS移动返回至CVD反应器，在那里它们可能分解并且将不期望的碳引入至多晶硅产物中。多晶硅中的碳污染物是不期望的，因为它能使多晶硅不适合用于光伏和半导体工业。
直接氯化过程有其他问题。例如，离开热转化器的产物气体必需昂贵地回收以建立和运行排出气回收(VGR)过程系统。然而另一问题是必需分离在热转化过程中产生的HCl并且以气体或冷冻液体形式储 存而用于再循环回至直接氯化反应器。该分离和储存难以进行，操作昂贵，并且由于HCl的高毒性而对工厂操作人员和周边社区有害。
标准直接氯化反应的另一问题是以纯化的形式获得起始HCl反应物。根据目前工业实践，必需将热转化器排出气中的所有物质分离为基本纯的组分流以避免随HCl共同供给的TCS、STC和/或氢气再循环至直接氯化反应器，这是因为认为共同供给具有有害影响。例如，人们认为供给TCS至直接氯化反应器导致过度氯化，导致不期望的额外STC的产生。人们认为供给STC至直接氯化反应器导致在反应器产物中稀释TCS，由此在直接氯化反应器下游需要不期望的额外TCS/STC分离精馏。人们认为供给氢气至直接氯化反应器使排出气处理系统复杂，因为在排出气中必需从TCS中分离氢气。因此，使用高度纯的HCl运行标准直接氯化反应，其中鉴于运行成本和设备来自西门子方法的排出气的这种高纯度HCl的产生是昂贵的，因为所述排出气包含许多必需从HCl中分离的组分。
STC氢氯化方法解决了一些与直接氯化方法有关的问题；然而，这样做带来了新问题。其中的一些问题与STC氢氯化所需的更高的运行温度有关(对于STC氢氯化500℃至550℃对应于针对直接氯化的约300℃)。该更高的运行温度有助于在相对高的压力(例如，对于STC氢氯化33barg对应于针对直接氯化的3barg)下运行流化床反应器的需求。需要高压力以压缩反应器中的气体以便能在合理尺寸的反应器中获得反应需要的保持时间。在高温和高压力下运行的反应器的建立、运行和维护相对昂贵。例如，必需由昂贵的合金(例如，Incoloy 800H)建立这种反应器以在高温下获得高强度，其提高工厂资金成本。为了有效运行这种反应器，通常需要安装电加热设备以使氢气和STC供给气体过热达到STC氢氯化反应器运行温度。当然，这增加了使用该方法的工厂的资本设备和运行成本。此外，这种反应器具有显著的固有安全危害。STC氢氯化反应器内容物的大量释放可能对工厂人员和周边社区具有灾难性影响，导致丧失生命和资本设备的大量破坏。
STC氢氯化的另一问题是通过STC氢氯化反应器的单程低转化率。与直接氯化反应器中几乎100％HCl转化率相比，通常仅20％至 25％的STC供给被转化为TCS。STC氢氯化反应器的单程低转化率导致产生大量的STC再循环流，伴随资本设备和工厂运行成本的损失。
与使用STC氢氯化有关的另一问题是从工厂的后端(即，CVD反应器下游的工厂的“清洁端”)至工厂的前端(即，流化床反应器中的工厂的“污浊端”)重新布置STC回收过程意味着必需将干扰TCS纯化过程(基本上在大精馏塔中进行纯化)的规模调整为大于直接氯化所需的4倍之多。
概述
本发明提供了全世界现有直接氯化工厂的伟大振兴—使它们以比目前STC氢氯化工厂更低的成本运行，并且进行逆转化至包括本发明经济学的方法。它还打开了新TCS合成反应器技术的途径。在一个实施方案中，该新途径混合了直接氯化和STC氢氯化。该混合技术比直接氯化或STC氢氯化建立和操作成本更低，并且比STC氢氯化更安全。
在一个实施方案中，本发明提供了方法，其包括在反应器中将包含氯化氢、冶金级硅以及选自四氯化硅(STC)、三氯甲硅烷(TCS)、二氯甲硅烷(DCS)和氢气(H₂)的第三原料物质(M3)的原料物质结合。反应器在包括250-400℃的温度和2-33barg的压力以及本文中所描述的范围的反应条件下运行，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷，其中三氯甲硅烷离开反应器作为排出气的组分。反应器可包括部分由MGSi颗粒形成的流化床。反应器还可包括路易斯酸以催化TCS的形成。第三原料物质可结合一种或多种所列举的M3选择，例如，原料物质可包括STC和TCS二者。如下描述本发明的示例性实施方案：
在一个实施方案中，本文提供了方法，其包括在提供包含比起始原料中存在的浓度更高浓度的三氯甲硅烷的产物混合物的条件下在反应器中结合三氯甲硅烷、氯化氢和冶金级硅，即，所述方法产生“新的”三氯甲硅烷，这是因为产物包含比引入至反应器的更多的三氯甲硅烷。反应条件可为250-400℃的温度和2-33barg或2-20barg或2-10barg或2-7barg的压力，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷。在一个实施 方案中，产物混合物中三氯甲硅烷的摩尔浓度大于引入至反应器中的原料中三氯甲硅烷的摩尔浓度。在另一实施方案中，产物混合物中三氯甲硅烷的摩尔流速大于引入至反应器中的原料中三氯甲硅烷的摩尔流速。在各个另外的实施方案中，结合或者可结合该实施方案的任何两个或多个以提供本方法特殊的实施方案：以气相形式将三氯甲硅烷引入至反应器；以气相形式将氯化氢引入至反应器；以混合物形式将三氯甲硅烷和氯化氢引入至反应器；混合物还包含氢气(H₂)；混合物还包含二氯甲硅烷(DCS)；混合物还包含四氯化硅；混合物包含各个四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氢和氢气。
在另一实施方案中，本文提供了方法，其包括在反应条件下的反应器中将四氯化硅(STC)、氯化氢和冶金级硅结合以提供包含三氯甲硅烷的产物。该反应条件可为250-400℃的温度和2-33barg的压力，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷。在各个实施方案中，结合或者可结合该实施方案的任何两个或多个以提供本方法特殊的实施方案：以气相形式将四氯化硅引入至反应器；以气相形式将氯化氢引入至反应器；以混合物形式将四氯化硅和氯化氢引入至反应器；混合物还包含氢气(H₂)；混合物还包含二氯甲硅烷(DCS)；混合物还包含三氯甲硅烷；混合物包含各个四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氢和氢气。
在另一实施方案中，本文提供了方法，其包括在反应条件下在反应器中将氢气、氯化氢和冶金级硅结合以提供包含三氯甲硅烷的产物混合物。该反应条件可为250-400℃的温度和2-33barg的压力，时间足以将冶金级硅转化为三氯甲硅烷。在各个实施方案中，结合或者可结合该实施方案的任何两个或多个以提供本方法特殊的实施方案：以气相形式将氢气引入至反应器；以气相形式将氯化氢引入至反应器；以混合物形式将氢气和氯化氢引入至反应器；混合物还包含四氯化硅(STC)；混合物还包含二氯甲硅烷(DCS)；混合物还包含三氯甲硅烷(TCS)；混合物包含各个四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氢和氢气。
在各个前述列举的实施方案中，HCl和M3可至少部分来自STC 转化器。例如，本公开提供了方法，其包括a)将四氯化硅和氢气引入至STC转化器和回收包含氯化氢和M3的排出气；和b)在包括250-400℃的温度和2-33barg的压力的反应器运行条件下将排出气和冶金级硅引入至氯化反应器，时间足以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气。在该过程中，任何一个或两个或多个下列标准可用于进一步描述所述过程：在300-700℃的温度和3-15barg的压力下在STC转化器中将四氯化硅和氢气结合，时间足以产生排出气；在包含金属硅化物催化剂的填充床的存在下在STC转化器中将四氯化硅和氢气混合，并且STC转化器在小于800℃的运行温度下运行；所述STC转化器运行的保持时间小于达到排出气中所述STC和TCS之间的热平衡所需的保持时间；将包含氯化氢和小于5mol％四氯化硅的稀释剂供给引入至所述具有所述四氯化硅和氢气的STC转化器；如果需要，在将排出气引入至氯化器反应器之前将来自STC转化器的排出气的温度设定为低于氯化器反应器运行温度至少30℃；氯化器反应器由包含碳钢的物质建造；来自氯化器反应器的排出气的等分特征在于具有组分的总摩尔数，并且氯化氢构成小于5mol％的所述组分的总摩尔数。
在一个实施方案中，可将本发明视为定向氯化(direction chlorination)和STC氢氯化。在一个形态中，该混合技术使直接添加STC转化器排出气至氯化反应器成为可能，而不需进入其单一、单独组分的STC转化器副产物气体的中间分离，由此消除了(disintermediate)目前的工业实践的中间物。特别地，这消除了对针对来自STC转化器的排出气的排出气回收系统的需求。通过这种直接添加通过与目前实践相反的意料之外的决定成为可能，当供给至在本发明的条件下运行的氯化反应器时TCS、STC和/或氢气是有益的并且导致合并的STC转化和HCl氯化过程的最佳性能。
供给中的TCS，当根据本发明一个方面的教导任选与供给中的STC混合至氯化反应器中时，如可能预期的未导致冶金硅至STC的增加的转化；相反，可将更大比例的冶金硅转化为TCS。此外，在向氯化反应器的供给中氢气的存在对氯化反应器或氯化反应器下游的氢气/TCS-STC分离系统的操作没有有害影响，当根据本发明时，将包含氢 气的过程流体再循环至STC转化器系统。以该方式再循环氢气直接进入STC转化器消除了目前氢氯化反应器设计中需要的对在氯化反应器周围的独立氢气再循环回路的需要。
因此，根据另一实施方案，本发明提供了两阶段方法。第一阶段是相对低温、催化、非平衡控制的STC转化器。第二阶段可基本上与标准直接氯化反应器同样地运行，然而使用完全不同的原料运行。实际上，这两种反应器能为通过输气管连接的两个单独的反应器，或者使用两个单独的反应区紧密连接至一个反应器壳。例如，为了制备包含四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氢和氢气的混合物，可建立其中使四氯化硅(STC)与氢气(H₂)反应的第一阶段反应器。可以连续方式运行该第一阶段反应器。可在300-700℃的温度和2-33barg或3-7barg的压力下混合STC和氢气，时间足以产生包含三氯甲硅烷和任选一种或多种二氯甲硅烷、氯化氢、氢气和STC的混合物。任选地，第一阶段反应器可包含催化STC和氢气之间的反应的金属硅化物催化剂的填充床，其中不在平衡条件下运行该第一阶段反应器，即，其在非平衡条件下运行。可包含HCl作为第1阶段反应器原料的组分。
在另一实施方案中，本发明提供了用于生产三氯甲硅烷的连续方法，其中所述方法包括第一步骤和第二步骤，第一步骤包括在反应器中在第一温度和第一压力下混合包含四氯化硅和氢气的起始原料以提供包含三氯甲硅烷和氯化氢的中间体混合物，第二步骤包括在第二温度和第二压力下混合中间体混合物与冶金级硅以提供包含三氯甲硅烷的产物混合物。在任选的实施方案中，第一温度为约350℃，或者一个或多个325-425℃范围内的温度，第一温度为一个或多个300-600℃范围内的温度；第二温度小于第一温度；第二温度是或者小于第一温度的一个或一系列温度，并且所述第一温度也是一个或者一系列温度，第二温度为约300℃，第二温度为一个或多个275-325℃范围内的温度，第二温度为一个或多个250-400℃范围内的温度。第一压力可小于33barg，通常小于20barg，且通常为3barg至10barg。独立地，第二压力可小于33barg，通常小于20barg，且通常为3barg至10barg。
在各个另外的实施方案中，任何上述或本文认同的方法可能进一 步特征在于一个或多个应用于反应器的下列条件，其中三氯甲硅烷(和/或四氯化硅和/或氢气)、氯化氢和冶金级硅反应以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气：将混合物供给至反应器，或者从第一阶段反应器中产生，然后供给至反应器，与包含氯化氢的稀释剂供给混合，其中稀释剂供给可任选包括小于5mol％的四氯化硅；反应器为流化床反应器；反应器包括用于引入冶金级硅的导管；反应器以连续方式运行，其中反应物连续进入反应器，并且产物连续离开反应器；反应器任选包含冷却元件，其传导热量离开其中冶金级硅转化为氯甲硅烷的反应器的内部部分；从包含碳钢的物质建造反应器由包含碳钢的物质建造；将三氯甲硅烷(和/或四氯化硅和/或氢气)和氯化氢引入至包含冶金级硅的流化床；排出气的等分包含组分的总摩尔数，且氯化氢构成小于5mol％的组分的总摩尔数。
在下面描述中阐述这些实施方案的一个或多个细节和本发明的其他实施方案。可将针对一个示例性实施方案说明或描述的特征与其他实施方案的特征组合。从说明书、附图和权利要求可明显看出其他特征、目标和优点。此外，本文引用的所有专利和专利申请的公开以它们的整体通过引用并入。
附图简述
从附图和下列各个实施方案的详细描述可明显看出本发明的特征、其性质和各种优点。
图1A提供了使用冷却盘管用于氯化反应器中的温度控制的本公开方法和系统的示意图。
图1B提供了省略用于氯化反应器中的温度控制的冷却盘管的本公开方法和系统的示意图。
图2提供了结合氯化反应器与STC转化器的本公开方法和系统的示意图，具有将氢气和STC提供至STC转化器的任选的系统。
发明详述
在一个方面中，本发明提供了方法，借此将包括氯化氢(HCl)作为 第一物质(M1)和冶金级硅(MGSi)作为第二物质(M2)的原料物质连同至少一种其他气相物质(即，选自氢气(H₂)、三氯甲硅烷(TCS)、二氯甲硅烷(DCS)和四氯化硅(STC)的第三物质(M3))引入至反应器。这三种物质(M1、M2和M3)是用于本发明方法的原料，尽管诸如下面确定的那些的另外的物质也可为原料的一部分。
在原料混合物中包含M3由于至少下列原因是有利的。首先，应该意识到在典型的直接氯化反应中，MGSi以非常过量形式存在，因此进入氯化反应器的HCl气体基本上完全消耗并且基本上所有氯化物被转化为TCS。因此，对于进入反应器的三摩尔的HCl，在气相中产生约一摩尔的TCS和一摩尔的H₂。因此，反应器内存在的基于摩尔的气态物质的量沿着从入口流动至反应器出口的流化反应器床减少，其中所述减少为因子1/3rd(3摩尔的气相HCl最终产生2摩尔的气相产物(1摩尔的TCS和1摩尔的H₂))。原料中M3的存在改善了气体含量的百分比减少。例如，如果原料包括一摩尔的M3和3摩尔的HCl连同非常摩尔过量的MGSi，产物将为1摩尔的TCS，一摩尔的氢气(H₂)，并且假设M3未反应，1摩尔的M3。在该方案中，四摩尔的气体进入反应器，并且三摩尔的气体离开反应器，使得沿着反应器流化床的路线气态物质的量的基于摩尔的变化仅减少1/4^th，与此对应的是如果M3不存在则减少1/3^rd。通过比较这两个实例，清楚的是离开反应器的气体的摩尔数是第二种情况比第一种情况大50％，其成比例增加第二种情况中的流化，其他所有保持相等。该结果的重要性是由于提高热传递而提高反应器性能。
保持反应器中气体的摩尔处于接近恒定水平或至少改善直接氯化反应过程期间气体摩尔的减少是有利的。一个益处是有更多的气相分子存在以传导热量。为了理解该事实的重要性，人们需要理解直接氯化反应中HCl转化为TCS是高度放热过程。在该放热反应中产生的热量当HCl与形成流化床的MGSi颗粒反应时首先产生。因此，热能在MGSi颗粒的表面首先产生，导致颗粒表面处于比反应器整体温度(约300℃)显著更高的温度(约700℃)。该颗粒表面处的高温是不利的，因为它导致/允许在表面发生更多副反应，例如，STC形成。为了减少该 问题，期望快速散发来自颗粒表面的热量。根据本发明，通过改善反应过程期间存在的气体摩尔的百分比减少来实现这种热散发，并且对于给定的TCS产生速率这样做甚至更能够将相对摩尔数保持大于如目前实践的直接氯化。由于在任何一个实践存在的气体摩尔越多，所述气体就有越多的机会带走MGSi颗粒表面处产生的热能。此外，气体吸收并且能够将热能输送至反应器的侧壁或其他位置(例如，冷却盘管)，其能起作用以移开热量。
保持反应器内的气体摩尔处于更高水平的第二种优点是保持或提高流化床的运行。流化床需要一定水平的气体流量，并且由于在起始原料转化为产物期间反应器中气体的摩尔减少，根据目前实践，其导致流化床变得不太流畅，因此功能性较低。例如，MGSi颗粒在高温下可能团聚并且流化不充分，因此损害流化床的性能。原料中包含M3，特别是不经历任何减少反应器中存在的M3摩尔数的明显反应，M3有助于保持直接氯化反应中流化床的功能。
M3的选择基于几种因素。第一，M3优选为惰性的，并且更优选，如果M3经历任何化学反应，则优选地M3不分解以形成具有比起始原料摩尔更少的产物摩尔的产物。第二，M3优选不向产物流添加显著杂质。基于该考虑，尽管诸如氩气或氮气的惰性气体可用作M3，但这类惰性气体向反应物/产物混合物添加新组分，可能必须在某些时刻去除它，增加了方法的不期望的复杂性和成本。考虑这一点，TCS是M3的理想选择，因为TCS是直接氯化反应的目标产物。直接氯化反应的另一产物是氢气，因此M3的另一良好选择是氢气(H₂)，因为其已经是来自直接氯化反应的产物混合物的组分。STC也是M3的良好选择，因为STC基本上是惰性的，并且是当在本发明的条件下运行时直接氯化反应的典型副产物。二氯甲硅烷(DCS)可用作第三物质。在本文描述的本发明的各个实施方案中，M3可为TCS或者可为氢气，或者可为STC，或者可为DCS，或者可为两种或多种TCS、氢气、DCS和STC的组合，例如，M3可为结合氢气和STC的TCS。
不意图受理论束缚，提供下文以帮助说明本发明的方法及其优点。当MGSi进入反应容器时，它快速与流化床反应器(FBR)的热床混合， 立刻从环境温度到达约300℃，其中颗粒表面首先加热。MGSi颗粒的氧化物层被HCl快速反应而离开，其在几秒内发生。此后，剩余的MGSi表面与HCl反应，通过存在的路易斯酸(亦称，金属氯化物，例如FeCl₃)催化，其在优选的实施方案中存在于反应器内部。其他适合的路易斯酸为CuCl₂和ZnCl₂。如下概述迄今该方法中发生的整体化学：
(1)MGSi+HCl→SiCl+1/2H₂(其迅速反应)
(2)SiCl+HCl→SiCl₂+1/2H₂
(1+2)MgSi+2HCl→SiCl₂+H₂
二氯化硅是约300℃至800℃的温度下稳定的游离自由基，特别是在具有路易斯酸的HCl环境中。二氯化硅可优选与HCl反应以产生TCS，然而，在一定较小的程度上(但有限)，链反应随SiCl₂+HCl→SiCl₃+1/2H₂继续，当整体气体温度为300-450℃时。这些是放热反应，并且所述热量如此强烈使得如果不被周围大宗气体充分冷却颗粒表面能达到1000℃或更高。对于流化比例小于约4-5倍Umf(初始/最小流化速率)，颗粒至大宗气体热交换的预测的热传递系数显著低于大宗气体至冷却盘管热传递。低相对流化是从MGSi形成团聚体和具有高填隙气体温度(即，与MGSi颗粒表面紧密相邻的局部气体)的根本原因，其能导致过多的不期望的STC形成。由于相对流化增加，热传递的两种形式增加，但相对变化使得颗粒至大宗气体热传递变得对填隙气体温度的控制减弱。在Umf超过6-8的情况下，团聚现象在宏观上几乎消失，即，尽管仍可能局部发生一些团聚，但化学反应的消耗控制它，因此存在MGSi颗粒尺寸的净减小。
SiCl₃自由基可能与HCl反应以在路易斯酸催化的影响下形成STC，如下列公式所示。
SiCl₃+HCl→SiCl₄+1/2H₂
反过来，如下列公式所示，在流化反应器中TCS和STC接近平衡。
TCS+HCl<＝>STC+H₂
该反应显示为平衡反应，但应该被认为是氢氯化过程的主要动力步骤，其可影响局部和“全局”二者。也就是说，TCS/STC反应时流化反应器 内局部气体温度的复值函数(即，局部“热点”)和反应器中的平均温度(例如，反应器出口温度)。局部热点能产生过量的STC，从而增加STC的平均量，否则所述STC将仅在反应器中形成，因为所述平衡在平均反应器温度下显现。下面进一步解释该现象。TCS/STC反应极其具有温度敏感性。无论催化剂的水平如何，在<250℃下发生的反应非常少。但是当温度升高时，平衡和动力学二者也如此。因此，离开氯化反应器的TCS/STC的比例是反应速率动力学和热力学平衡的复值函数。在300℃下，以TCS/STC重量计的比例为85/15，然而在400℃下，比例蹿升至15/85，其是非常不期望的。因此，优选在400℃或更低的温度、或375℃或更低的温度、或350℃或更低的温度下运行本发明的方法，其中温度范围的下限大于250℃、或者大于275℃、或者大于300℃。例如，250-400℃或250-350℃。因此，本公开的方法通过在原料内包含递送至反应器的M3，可使反应器内并且特别地流化床内局部热点的存在最小化。有利地，本方法更好地从颗粒表面(反应发生的地方)移除热量，由于较高的流化(更多涡流，因此更好的热传递)。使用STC或TCS作为M3的另外优点在于这两种物质具有相当高的热容，因此能够相对有效地移除热量。由于本发明的方法更快地移除热量，因此在反应器内部较高温度区的数量减少，它们伴随的减少趋势以产生过量的不期望STC。因此，本发明增加了TCS的形成。
当包含STC和H₂二者作为原料物质时，更高的氢气加STC流倾向于增大反应器的尺寸(用于给定的保持时间以完成反应)。然而，由于相对低的氯化反应温度(对于还将STC引入反应器的STC氢氯化与450℃至500℃相比仅300℃)，本方法能增加系统压力—由此减小对于给定保持时间所需的反应器的尺寸，而不需求助于建造的高度昂贵的物质(例如，求助于800H)。在一个实施方案中，用碳钢(而不是例如，800H)制备用于本发明方法的反应器，其成数量级降低了反应器成本。
可在50PSIG(目前直接氯化的工业标准)下，或在诸如100PSIG、200PSIG、300PSIG、400PSIG的更高压力下，且甚至高达500PSIG 下运行本发明的方法。在这些较高压力下，存在气体容积率的减小(但向直接氯化反应器的供给中在相同更高摩尔比的氢气下)，从而减小对于给定期望的保持时间所需的反应器尺寸，但是由于较高的压力，反应器内的气体具有显著更高的热容，因此保留的益处是显著提高热传递离开在其表面上主要发生反应的冶金硅颗粒，伴随反应区温度的降低，结果提高反应产物中TCS/STC比例。
可将原料物质单独引入至反应器，或者以混合物形式引入它们。当单独引入物质时，则有至少三个独特的管道进入反应器，一个管道用于各个HCl、MGSi和M3。在一个实施方案中，通过第一管道引入包含至少HCl和M3的混合物，并通过第二管道将MGSi引入至反应器。
能依据摩尔百分比表征原料中HCl和M3的相对量，其中M3和HCl的摩尔总和是分母，并且M3的摩尔或HCl的摩尔是分子，并且其中将该比例乘以100以提供摩尔百分比。例如，原料可包含50摩尔的M3和50摩尔的HCl，其提供了具有50％HCl摩尔百分比和50％M3摩尔百分比的原料。在各个实施方案中，原料为包含M3和HCl的混合物，其中所述混合物包含摩尔百分比等于M3的摩尔百分比的HCl，或者所述混合物包含摩尔百分比大于M3的摩尔百分比的HCl，或者所述混合物包含摩尔百分比等于或者大于M3的摩尔百分比的HCl。例如，在各个实施方案中，混合物可为50％HCl和50％M3；50-60％HCl和50-40％M3；50-75％HCl和50-25％M3；50-90％HCl和50-10％M3；60-80％HCl和40-20％M3；或者60-90％HCl和40-10％M3。或者，原料中M3和HCl的量可能特征在于M3:HCl摩尔比。例如，原料中M3与HCl的摩尔比可为20:1至1:20，或者20:1至1:1。在本发明的这些和其他实施方案中，M3代表TCS、DCS、STC或氢气，其中M3可任选结合一种或多种选自TCS、DCS、STC或氢气的其他物质。当混合物包含HCl和两种或多种TCS、STC、DCS和氢气时，则在各个任选的实施方案中，HCl构成小于60mol％，或者小于50mol％，或者小于40mol％，或者小于30mol％或者小于20mol％或者小于10mol％的这些列举的组分。
可通过获得原料的等分测定原料中存在的各个物质的相同和相对量，即，原料均匀混合物的样品，然后使所述等分进行适合的定量和定性分析，例如，质谱分析。当通过单独的管道引入原料物质时，然后除了管道内容物的温度和压力之外，通过管道的流速的检测能提供以单位时间量进入反应器的该物质的数量的检测，并且能针对各个管道重复该分析。
当M3为TCS时，原料可包含除了TCS、HCl和MGSi之外的物质。在一个实施方案中，原料包括氢气，即，H₂。例如，原料可包括是或者包括TCS、HCl和氢气的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，此外所述原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括四氯化硅(STC)。例如，原料可包括是或者包括TCS、HCl和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外，原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括氢气和STC二者。例如，原料可包括是或者包括TCS、HCl、氢气和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。
当M3为STC时，原料可包含除了STC、HCl和MGSi之外的物质。在一个实施方案中，原料包括氢气，即，H₂。例如，原料可包括是或者包括STC、HCl和氢气的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外，原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括三氯甲硅烷(TCS)。例如，原料可包括是或者包括STC、HCl和TCS的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外，原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括氢气和TCS二者。例如，原料可包括是或者包括TCS、HCl、氢气和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，且此外原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。
当M3为氢气时，原料可包含除了氢气、HCl和MGSi之外的物质。在一个实施方案中，原料包括STC。例如，原料可包括是或者包 括氢气、HCl和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括三氯甲硅烷(TCS)。例如，原料可包括是或者包括氢气、HCl和TCS的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。在另一实施方案中，原料包括TCS和STC二者(除了氢气作为M3之外)。例如，原料可包括是或者包括TCS、HCl、氢气和STC的混合物，其中该混合物通过第一管道进入反应器，并且此外原料包括通过第二管道引入至反应器的MGSi。
通过一个或多个管道将原料引入至反应器。在反应器内部，原料经历化学反应以提供产物混合物。产物混合物通过出口管道离开反应器。通常，反应器具有单一出口管道；然而，反应器可具有两个或多个出口管道。保持反应器处于高温，即，高于环境温度的温度下，如在本文其他地方详细描述的。在这样的高温下，通过出口管道离开反应器的产物混合物为气体或蒸汽形式。因此，为了方便在本文将通过出口管道离开反应器的产物混合物称为排出气。
可以半间歇或连续方式运行氯化反应器。在半间歇方式中，将冶金硅原料引入至反应器并在其中保持期望的时间，同时将包含HCl的混合物供给至反应器，并从反应器连续取出气态反应产物。在期望的时间结束时，从反应器取出剩余的冶金硅原料，并将新鲜的冶金硅原料引入至反应器。通常，当以间歇方式运行时，反应器内部的温度和压力在引入冶金硅物质然后从反应器中取出时经历显著波动。在连续方式中，将包含HCl和冶金硅的混合物连续供给至反应器，并从反应器中连续取出气态反应产物。在连续方式运行中，持续将反应器保持在期望的温度和压力范围内。在本文公开的方法的所有方面和实施方案中，可以连续方式运行氯化反应器。
将引入原料的反应器保持在使得一些或所有MGSi被转化为氯甲硅烷的条件下。氯甲硅烷可为一氯甲硅烷(H₃SiCl)、二氯甲硅烷(H₂SiCl₂)、三氯甲硅烷(HSiCl₃)、四氯化硅(SiCl₄)或任何两种或多种上述氯甲硅烷的混合物。排出气优选包含TCS和STC作为大多数氯甲 硅烷种类，其中在各个实施方案中，TCS和STC的总和构成排出气中至少60％或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％的氯甲硅烷种类，如基于摩尔检测的。排出气中TCS和STC的相对量可广泛变化，很大程度上依赖原料中存在的TCS和STC的量。相对于原料，排出气优选包含更大比例的TCS，例如，如果基于氯甲硅烷的总摩尔原料包含30mol％的TCS，则基于排出气中氯甲硅烷的总摩尔排出气包含大于30mol％的TCS。
在一个实施方案中，过量的MGSi用于原料。实际上，可将冶金硅“原料”视为反应器的硅负载，其负载被定期补充以便冶金硅的相对量在任何给定的时间点总体上化学计量过量。MGSi可以使得原料中存在的氯化氢的所有或接近所有的氯化物组分被转化为一个或多个氯甲硅烷的量而存在，其中氯甲硅烷优选为TCS。在该实施方案中，排出气包含增加量的TCS(相对于原料中存在的TCS的量)，等于约1/3的原料中存在的HCl的摩尔数，因为在反应器内部将三摩尔的HCl转化为约1摩尔的TCS。
通过一个或多个管道将原料物质供给至反应器并且产物混合物通过一个或多个管道离开反应器。在被供给至反应器和离开反应器之间，并且在物质在反应器内部存在期间，原料将转化为产物混合物。所述时间可依赖原料物质而变化，如本文其他地方讨论的。在一个实施方案中，通过第一管道将包含至少TCS(或其他M3选择)和HCl的混合物供给至反应器，并通过第二管道将MGSi供给至反应器。第二管道可为从垂直于处于或接近反应器底部的点布置的反应器的顶部或接近顶部延伸的进料机汲取管。可以相对于引入至反应器的氯化氢的量过量的摩尔量将MGSi供给至反应器。换言之，在任何时间，反应器中存在的氯化氢的摩尔量小于包含在反应器中存在的MGSi内的硅的摩尔数。
在一个实施方案中，MGSi存在于反应器内作为流化床的一部分。流化床技术是本领域熟知的，并且在本发明中作为促进原料物质的固体形式(例如，MGSi)和原料物质的气态形式(例如，TCS和HCl可在气相反应器内部)之间的高度接触的方法是有利的。在示例性流化床布 置中，通过进料机管道将颗粒形式的MGSi供给至床，同时第二管道将TCS和HCl递送至流化床。特别地，当MGSi以与HCl相比化学计量显著过量地在反应器中存在时，可考虑从进入反应器的原料中省略MGSi。
如上所述，在(即维持在)高温下运行反应器。本公开的方法避免了使用在用于制备TCS的熟知氢氯化方法中通常需要的非常高的高温的需求。在氢氯化中，STC和氢气与冶金硅的流化床接触，其在约33barg的压力下已经加热至约500℃的温度从而产生TCS。氢氯化方法，尽管商业上广泛实施，但其转化率相对低，仅单程20％至25STC％转化率，相对长的反应器保持时间导致相对大型的反应器和需要高运行温度和压力必需的昂贵建造物质。其他缺点是与这种高温和高压运行有关的高的固有安全危害。本方法的优点是可在更低的温度和压力下从STC制备TCS。在本方法中，将反应器保持在小于500℃，通常小于400℃且通常在250-350℃范围内的温度下，和小于33barg，通常小于20barg且通常在3barg至10barg的范围内的压力下。与氢氯化方法相比，该更低的温度和压力提供了许多优点，如本文其他地方讨论的。
如前面提及的，MGSi与HCl的反应是高度放热的。因此，为了保持反应器温度在期望的运行温度下，必须以某些方式分散反应的热量。通过外部冷却装置吸收热量的方法和系统是本领域熟知的，并且可用于本方法。例如，可将冷却盘管放置在反应器内部，并且可通过盘管输送冷却液体。冷却液体在低于反应器内部温度的温度下进入位于反应器内的冷却盘管的一部分。然后，冷却液体从冷却盘管的壁吸收热量，由此冷却那些同样与反应器内容物接触的壁。然后，来自反应器的热量散发至冷却盘管的壁，由此从反应器吸收热量。当冷却液体流过冷却盘管时，来自反应器的过剩热被连续吸收，由此保持反应器的运行温度处于期望值或在期望范围内，尽管反应器由于氯化反应的放热持续产生热量。散热的替代方法是在反应器的外壁上放置冷却套管。从反应器中去除过剩热的这些和其他外部装置是本领域技术人员熟知的并且可用于本方法和系统。
在一个实施方案中，本方法提供了保持反应器处于期望运行温度的替代方法，即，外部冷却的替代。该替代方法在本文称为内部冷却。在内部冷却方法中，将气相冷却液体引入至反应物占据的反应器空间，即在由MGSi和HCl占据的相同空间内。在比反应器运行温度低的温度下引入冷却液体。选择冷却液体的输入条件使得冷却液体能够吸收基本上所有但不大于放热氯化反应产生的热量。
换言之，可任选在绝热或接近绝热条件下运行反应。绝热过程是指发生而不增加或损失系统内部热量的任何过程(即，在所述过程中，系统被热力学隔离使得与周围环境没有热传递)。这与非绝热过程相反，其中有热传递。如果系统的容器具有绝热壁能发生绝热过程，或者所述过程在非常短的时间内发生以便没有机会用于大量的热交换。换言之，热力学系统的转换能被认为是绝热，当它足够快或者如此充分绝热使得在系统和外部之间没有大量热传递(例如，向包含热传递介质的冷却盘管)。当将反应器适当绝热时能绝热地运行本公开的方法，并以适合的温度和组成递送原料。
内部冷却液体的输入条件包括流体的进入温度，流体的含量和流体的保持时间。当内部冷却液体的温度降低时，它将从反应器内容物吸收更多的热量。不期望反应器内容物变得太冷，因为如果反应器内部的温度太冷，则期望的氯化反应或者不发生或者比期望的更缓慢地发生。在实施方案中，内部冷却液体的进入温度为低于反应器期望的运行温度至少30℃或40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃、或140℃、或150℃、或200℃。可通过用于加热或冷却气体的领域已知的加热和/或冷却方法将内部冷却液体设置为期望的温度。
还需要选择流体的含量。流体可为单一化学品，或化学品的混合物。内部冷却液体的示例性组分包括STC、TCS、DCS和氢气，其中可单独地或以2或3或所有组分的任意组合形式使用这些组分。一些冷却液体组分需要比其他冷却液体组分更多的热量以使它们的温度从第一提高至第二温度(即，从T₁至T₂)。可通过摩尔热容检测该物质吸收热量的能力。气相STC的摩尔热容为约90J/(mol K)，同时气相氢 气的摩尔热容为约29J/(mol K)。因此，当它从T₁升温至T₂时，一摩尔的STC比一摩尔的氢气吸收更多的热量。当以氢气为代价冷却液体富含STC时，所有其他因素是相等的，冷却液体具有更大的容量以吸收热量，因此反应器内容物易于冷却低于期望的最小值。相反地，当以STC为代价冷却的液体富含氢气时，冷却液体不能吸收尽可能多的热量并且不太有效。通过使用更多的具有更低摩尔热容的冷却液体该作用可能起反作用。然而，使用更多的冷却液体需要更大的反应器以包含更大量的冷却液体，其增加系统的资金成本。使用更多冷却液体的另一缺点是反应物和产物便稀，其降低系统的运行效率。
在一个实施方案中，将内部冷却液体与M1(HCl)和M3混合，然后在混合物进入反应器之前升至期望温度，其小于反应器的运行温度。如上所述，示例性内部冷却液体可为任何一种或多种STC、TCS、DCS和氢气。由于M3还可选自氢气(H₂)、三氯甲硅烷(TCS)、二氯甲硅烷(DCS)和四氯化硅(STC)，因此能够看出M3和内部冷却液体可为一种并且相同。换言之，M3能充当内部冷却液体，在以小于反应器运行温度的温度将M3引入至反应器的情况下。在各个实施方案中，当M3充当内部冷却液体时，HCl和M3/冷却剂可以M3/冷却剂:HCl的摩尔比为2:1至20:1、或3:1至18:1、或4:1至16:1、或本文公开的其他比例进入反应器。
系统可任选包括温度控制装置，例如，在管道周围的冷却套管或加热盘管，以便在它进入第2阶段反应器之前控制第一产物气体的温度。系统可任选包括温度检测装置，例如，热电偶，以便监测第2阶段反应器内的温度。温度检测装置可为用于反馈温度控制的组件以便当氯化反应器内的温度超过预定值时，通过温度检测装置检测该状态并将电信号输送至与管道物理连通的温度控制装置以便将冷却应用于运输第一产物气体的管道，由此当它进入氯化反应器时降低第一产物气体的温度，并且因此将氯化反应器内的温度降低回至低于预定值的温度。类似地，温度检测装置可检测氯化反应器内的温度低于预定值，由此产生被输送至温度控制装置的信号，其导致温度控制装置对输送第一产物气体的管道应用较少的冷却。当以绝热方式运行氯化器反应 器时，对氯化反应器的该供给温度的反馈控制是可使用的本公开方法和系统的一个实施方案。
因此，在一个方面中，本公开提供了方法，其包括在包括250-400℃的温度和2-33barg的压力的反应条件下，在反应器中将氯化氢、冶金级硅和选自四氯化硅(STC)、三氯甲硅烷(TCS)、二氯甲硅烷(DCS)和氢气(H₂)的第三原料物质(M3)结合足够的时间以将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的排出气，其中以绝热方式运行所述方法。当绝热运行条件是期望的时，所述方法还可包括对反应器的供给温度的反馈控制。反馈控制包括检测反应器内的温度以便测定运行温度，比较运行温度与预先选择的运行温度范围，并且如果运行温度低于预先选择的范围则升高M3的温度，或者如果运行温度高于预先选择的范围则降低M3的温度。
与直接氯化相比本方法的优点在于可将来自STC转化器的产物直接加入至氯化反应器而不需要排出气分离系统(从而显著降低资金和运行成本)。与既没有STC转化器也没有STC转化器排出气系统的氢氯化相比，本方法的优点在于与氢氯化中仅20％至25％相比STC与TCS的净转换率更高(例如，多达40％的净STC转换率)，并且还在于温度和压力更低，导致更安全，更少成本的反应器系统。
在原料具有等于环境温度的起始温度的情况下，则优选将原料加热至提供气相形式的原料(HCl和M3)的温度，其在一定程度上接近反应器内部保持的温度。特别地，当原料包括含M3和HCl的混合物时，在允许它进入反应器之前可将混合物加热至例如250-350℃的温度。在该高温条件下，根据管道内保持的压力，混合物可为气相。如果通过单独的管道将原料引入至反应器，则可加热管道以升高原料物质的温度达到接近反应器温度的温度，并且在这些高温条件下，根据管道内保持的压力，原料物质可为气相。因此，在各个实施方案中，以气体形式将M3引入至反应器；以气体形式将HCl引入至反应器；以气体形式将包含M3和HCl的混合物引入至反应器；以气体形式将包含M3、HCl和氢气的混合物引入至反应器；以气体形式将包含M3、HCl和STC的混合物引入至反应器；以气体形式将包含M3、HCl、STC 和氢气的混合物引入至反应器；以固体形式加入冶金硅。
将反应器保持在相对于环境条件的高温和高压下。适合的高温在本文的其他地方描述。适合的高压大于大气压力，并且以barg为单位来确定，即，巴(bar)的单位(将1巴定义为10⁶达因(dyne)/cm²)，在本文通过对环境空气压力零基准的仪表来检测。因此，该barg压力等于绝对压力减去大气压力。在各个实施方案中，将反应器保持在小于33barg；小于20barg；小于10barg；小于8barg；小于6barg；小于5barg；至少2barg；至少3barg；至少4barg的高压，以及其任何提及的上限和下限的组合，例如2至5barg。在一个实施方案中，当使用相对大量的氢气时，对于给定的HUT可能期望在略微更高的压力下运行压力以减小反应器尺寸。
在一个实施方案中，鉴于被供给至反应器的原料物质的量，选择反应器内的温度和压力以保持至少一些反应器内容物为气态。在一个实施方案中，反应器内的温度为200-400℃并且压力为小于6barg。在另一实施方案中，反应器内的温度为250-350℃且压力为2-5barg。
在一个实施方案中，第一管道递送原料气体流至反应器，第二管道递送原料固体(颗粒)流至反应器，并且出口管道提供用于来自反应器的产物气体流的出口。在该过程中，将包含氯化物的气体连同包含氯化氢和TCS的成分递送至反应器，并且包含氯化物的气体连同包含一种或多种氯甲硅烷的成分离开反应器。气态原料物质在反应时间内存在于反应器内，其中该反应时间可在广泛的时间范围内变化，并且可选择以使排出气中期望的氯甲硅烷的含量最大化。在各个实施方案中，反应时间小于100秒；小于75秒；小于50秒；小于25秒；至少1秒，至少5秒；至少10秒；至少25秒；和各个所述的最大值和最小值的组合，例如，反应时间可为05至50秒；或者为50至100秒。
用于本发明方法的适合的反应器在图1A和1B中例示。在图1A和1B中，以垂直方式布置反应器100。反应器100由能承受高温、压力和与腐蚀性物质接触的坚固物质组成。这类物质是本领域熟知的并且包括碳钢。反应器通常可为圆柱形，如图1A和1B所示，包括上部区域105、下部区域110、顶部115和底部120。上部区域105和下部 区域110彼此接近，如图1A和1B所示。当反应器100通常为圆柱形时，各个上部区域105和下部区域110具有直径。在一个实施方案中，上部区域105的直径大于下部区域110的直径以允许颗粒脱离。当在垂直布置的反应器中应用流化床技术时，将流化床放置在下部区域。任选地，反应器能为圆筒，其内部或外部旋风的整体长度代替较大的直径无风区。
将反应器100与第一管道125、第二管道130和出口管道135连接。第一管道125和第二管道130二者可用于将原料物质引入至反应器。例如，第一管道125和第二管道130可将原料物质引入至在反应器的下部区域110内存在的流化床140，而在优选的实施方案中，管道125和130将原料物质引入至流化床140的区域，流化床140位于下部区域110向下一半或者下部区域110向下大于一半。第一管道125可用于引入包含M3和HCl的原料物质的气相混合物，而第二管道130可为用于引入颗粒MGSi至反应器100内的流化床140的进料机汲取管。出口管道135用于使来自反应器100的气态产物混合物排出，其中出口管道可与位于反应器的上部区域105的反应器100互通，任选地位于如图1A和1B所示的反应器的顶部115或者位于接近反应器100的顶部115的一些其他位置。关于如所示图1A和1B的反应器100以及管道125、130和135的结构，原料物质进入接近反应器下部区域110底部120的流化床140，然后经历化学反应，同时向上移动通过流化床140以形成进入第二区域105的产物混合物，其充当固体脱夹带区(de-entrainment zone)，因此产物混合物通过管道135离开反应器。可由适于承受高温和压力的物质以及腐蚀性物质制备管道125、130和135，其中碳钢是一种这类适合的物质。
反应器100可包含温度调节装置，具体表现为图1A中的盘管145。温度调节装置允许根据操作者的期望升高或者降低反应器100内的温度。例如，当反应器100内的温度超过期望值时，可通过盘管145泵送冷却剂以从反应器吸取热量。在这种情况下，可将温度调节装置称为冷却元件。HCl与MGSi的反应是放热的，因此HCl与MGSi反应以产生氯甲硅烷时反应器内的温度可能升高超过期望值。因此，有益 地采用冷却元件的存在以分散从该放热反应产生的热量，并且将反应器保持在期望的温度范围内。为了有助于去除热量，外部冷却套管(未示出)可放置在反应器周围。可通过存在一系列聚集在流化床反应器内部的垂直管实现热去除，其中这些管应该耐受MGSi诱导的腐蚀，并且应该耐受HCl的化学腐蚀。冷却盘管位于搅拌FBR颗粒通路的向上(内部)和向下(外部)通路的联接处，沿着反应器的半径部分铺开，其是适合的冷却装置。
螺旋盘管是任选地存在的，并且在一个实施方案中，没有螺旋盘管，其中该实施方案在图1B中例示。如果在绝热或接近绝热条件下运行反应，其中被引入至氯化反应器的HCl和M3的温度足够低于HCl和M3吸收通过放热氯化反应产生的热量的运行温度，那么不需要冷却盘管。
在图1A或1B中未示出的是可通过一个或多个管道125、130和135与一个或多个化学储存容器连接的反应器100。这些化学储存容器可与反应器100一起有效使用以便，例如，储存排出气中存在的产物直至产物需要的时间，和/或储存原料物质直至需要将它们引入至反应器100的时间。此外或者替代地，可将一个或多个管道125、130和135与一个或多个化学反应器连接。例如，可将管道125与产生一种或多种原料物质的化学反应器连接，和/或可将管道135与使用产物混合物作为原料物质的化学反应器连接。此外或者替代地，可将一个或多个管道125、130和135与纯化系统连接。例如，可将管道135与纯化系统连接，由此从一种或多种产物混合物的其他组分分离一种或多种产物混合物的组分。
在本方法和系统的一个实施方案中，可将管道125与第一阶段化学反应器连接，所述第一阶段化学反应器产生气态混合物，其充当其中本文描述的方法发生(在反应器100中发生的反应)的第二阶段化学反应器的部分原料物质。该实施方案在图2中例示，其中反应器100由200标识，并且管道125由225标定。在图2中，反应器200可具有或者可能不具有冷却盘管和/或冷却套管。例如，第1阶段化学反应器205可用于借此四氯化硅(STC)和氢气(H₂)在适合的反应条件下一起 反应以产生TCS和HCl的混合物的方法。在一个实施方案中，通过管道225将反应器200与第1阶段化学反应器(205)连接，其中在足以产生包括TCS、HCl并且任选还包括STC和氢气的混合物的温度和压力下混合STC和氢气，其中该混合物离开反应器205，经过管道225并且进入反应器200。任选地，当它从反应器205移动至反应器200时该气体混合物未被分馏或纯化。STC通过管道208进入第1阶段反应器，同时氢气通过管道209进入第1阶段反应器。任选地，可将STC和氢气混合并且其混合物通过单一管道进入第一阶段反应器。任选地，可将HCl添加至205(未示出)。氢气和STC可来自包含各个纯净形式的两种物质的储液器。
任选地，用于第1阶段反应器的STC和氢气可来自其他与第1和第2阶段反应器流体互通的系统，其中那些任选系统在位于包括第1和第2阶段反应器的虚线外部的图2中示出。例如，可通过可任选与其中西门子方法发生的CVD反应器210连接的管道208提供用于反应器205的STC。或者或此外，用于反应器205的STC可来自任何其他适合的来源，包括来自如在下面讨论和图2中示出的第2阶段反应器的排出气。可通过管道209提供用于反应器205的氢气，所述管道209可任选与还与第2阶段反应器200流体互通的排出气回收系统230流体互通。在该任选的实施方案中，在排出气回收系统230中纯化来自第2阶段(直接氯化)反应器的排出气中存在的氢气，然后任选使用再循环氢气压缩机232进行压缩，然后通过管道209递送至第1阶段(STC转化器)反应器。任选地，如图2所示，用于第1阶段反应器的一些氢气可来自其中进行西门子方法的CVD反应器235。如所示图2，除了提供纯净氢气之外，排出气回收系统230还可提供可通过管道240引入至第1阶段反应器的纯净STC。任选地，用于第1阶段反应器的氢气和STC可来自得自西门子方法的排出气。任选地，用于第1阶段反应器的氢气和STC可来自得自第2阶段反应器的排出气。任选地，用于第1阶段反应器的氢气和STC可来自得自西门子方法的排出气和/或作为来自第2阶段反应器的排出气。
用于第1阶段反应器205的温度和压力可为，例如，300-500℃ 和3-15barg，其中将STC和氢气保持在这些条件下，其保持的时间足以产生包含TCS和HCl的混合物。金属硅化物的填充床可存在于第一阶段化学反应器内，其中在规定的示例性温度和压力条件下金属硅化物催化由STC和氢气产生TCS和HCl。在没有催化剂的第1阶段反应器中，可在较高温度下运行反应器，例如，1100℃至1300℃，运行的时间足以产生包含TCS和HCl的混合物。如图2所示，可结合也在本文描述的在第1阶段STC转化器化学反应器中发生的方法运行在直接氯化反应器200中发生的本文描述的方法。处于能源节约目的，热交换设备可用于在反应器200的原料和产物之间交换热量，并且用于在第一阶段反应器205的原料和产物之间交换热量。此外，从放热反应器200去除的热量可用于结合热交换设备以向在第一阶段反应器205中发生的吸热反应提供热量。
在一个实施方案中，管道225通过任选的管道252与包含HCl的储存容器250连接，即，流体互通。HCl可为纯净形式，即处于大于95％纯度，或者大于99％纯度，其中纯度测定基于储存容器中存在的所有物质的摩尔。HCl可与STC接触，其中在一个实施方案中，HCl与STC混合，但STC的浓度低，基于储存容器中HCl和STC的总摩尔，即小于10mol％或小于5mol％。
在一个实施方案中，如在上面讨论过的，管道225与第1阶段化学反应器205和包含HCl的储存容器250二者连接，即，流体互通。以该方式，进入反应器200的HCl的浓度可能增加而超过从第1阶段反应器205产生的混合物中存在的HCl的浓度。在一个实施方案中，用于将冶金级硅转化为包含三氯甲硅烷的气体的本方法包括从上述第一阶段反应器205制备原料，并且通过第一管道225将所述原料递送至反应器200，同时在相关的实施方案中，使用来自包含HCl的储存容器250的HCl稀释来自第一阶段反应器205的混合物，由此以形成包含至少TCS和HCl的原料混合物，任选地还包含STC、DCS或氢气，或者STC、DCS和氢气二者，其中在第二阶段反应器200中将该原料混合物与冶金级硅接触。
如前面提及的，氯化反应器100或200产生在排出气内包含的产 物混合物。在一个实施方案中，产物混合物包含很少或者没有HCl。例如，基于排出气等分中含氯物质的总摩尔，小于10％的那些摩尔可为HCl，或者小于5％，或者小于2％，或者小于1％，或者小于0.5％。作为另一实例并且基于排出气等分中存在的物质的总摩尔，小于10％的那些摩尔可为HCl，或者小于5％，或者小于2％，或者小于1％，或者小于0.5％。当出现一个或多个下列反应条件时促进具有较低HCl含量的排出气以形成：在反应器内部以摩尔过量形式存在的MGSi，在此期间MGSi和HCl接触的反应时间增加，MGSi和HCl接触的温度增加，MGSi和HCl接触的压力增加。
如前面提及的，本公开的一个方面是方法，其包括借此在M3的存在下将HCl和MGSi反应以形成TCS的直接氯化反应，其中M3和/或HCl在STC转化器中产生。因此，本公开提供了方法，其包括(a)将四氯化硅和氢气引入至STC转化器并且回收包含氯化氢和M3的排出气；和(b)在包括250-350℃的温度和2-33barg的压力的反应器运行条件下将来自STC转化器和冶金级硅(MGSi)的排出气引入至氯化反应器，时间足以将MGSi转化为包含三氯甲硅烷的排出气。本公开的该方面伴随添加氢气和MGSi有效将STC转化为TCS。
可以常规方式运行STC转化器。STC转化器是本领域已知并且目前在全世界多晶硅制造工厂中运行。这些转化器还被称为其他名称，例如STC至TCS转化器，STC至TCS热转化器，STC-至-TCS热转化器和STC氢化转化器。不论什么名称，在约1100℃的运行温度和约6barg的运行压力下它们常规运行以将STC和氢气转化为TCS和HCl。通常使用位于转化器内部的石墨加热元件获得这些高温。
从资金成本和运行成本二者的角度看，用于STC转化器的超过1100℃的该高温是不期望的。能源花费金钱，并且与处于更低温度相比，它需要更多能源以保持转化器处于更高温度。特别地，当温度非常高时，超过1,000℃，引入至转化器的热量迅速逸入周围环境中。为了减轻该温度损失，热转化器受到了很大损坏，通常使用放置在转化器壳内部周围的石墨绝缘砌块。然而，在典型实践中，那些绝缘砌块迅速降解并且每隔3-6个月必须更换。从操作角度来看，保持高温也 具有挑战性。石墨加热元件，例如，向TCS产物添加甲基氯甲硅烷形式的碳，其中那些甲基氯甲硅烷非常难于从TCS中分离。
可通过在反应器内部包含催化剂来使STC转化器的运行温度降低。催化剂可为诸如金属硅化物的金属催化剂。金属硅化物期望表现出一个或多个下列性质：(a)它形成稳定的硅化物形式，其与二氯化硅游离自由基形成加合物；(b)它形成显示多价态的硅化物(例如，Ni₂Si或NiSi)；和(c)金属硅化物的相应金属氯化物形式具有它在反应条件下(例如AlCl₃)不蒸发离开硅化物形式的足够低的挥发性，或者形成非反应性液体膜(例如PbCl₂))。示例性金属硅化物催化剂为铬硅化物，例如CrSi、CrSi₂、Cr₃Si或Cr₅Si₃；镍硅化物，例如NiSi、Ni₂Si、NiSi₂和Ni₃Si；铁硅化物，例如，FeSi和β-FeSi₂；和铜硅化物。也可使用其他金属硅化物催化剂。催化剂可为金属硅化物的混合物，例如，铬硅化物结合镍硅化物。
金属催化剂可以高表面积存在于STC转化器内。获得金属催化剂的高表面积的一种方法是在结构载体上提供催化剂。例如，可获得粉末形式的金属硅化物并将该粉末附着于载体，其中然后将负载的金属催化剂加入至STC转化器。这是负载的金属催化剂的非原位形成的实例。另一种方法是放置高表面积金属(即，具有高面积每单位体积的金属，如例如，在金属绒中发现的)并且将其放入STC转化器。暴露该高表面金属于一种或多种STC、TSC和DSC将至少一些金属表面转化为金属硅化物，并且如果金属的厚度足够小，则全部金属载体转化为金属硅化物。因此，金属硅化物催化剂可为绒或线形式，其被原位形成并且具有载体在STC转化器的运行条件下保持其形态的足够的结构完整性。在另一方法下，在散装填料上形成催化剂，还称为规整填料，并且硅化物在填料的表面上形成层，并且在金属催化剂下面存在未转化的金属。散装填料的实例包括316不锈钢、Pall^TM环和是多孔金属类型的金属海绵。通常，能原位或非原位形成催化剂。当原位形成时，催化剂通常具有足够的机械稳定性，以便即使在通过STC转化器的气体流产生的压力下仍保持它的形态。因此，可选择催化剂的形状以提供更高效率的催化。例如，可以具有高聚集表面积的有形状金属块形 式提供催化剂，或者它可采取细线网形式作为两个实例。
当金属催化剂用于STC转化器时，与在约1100℃下运行的常规STC转化器相比转化器的运行温度降低。在各个实施方案中，当存在催化剂时，运行温度为约100℃至700℃，或约300℃至600℃，或约450℃至550℃，或约500℃。包含金属催化剂的STC转化器的运行温度优选小于700℃。在小于700℃下运行的包含催化剂的STC转化器内的最大压力在各个实施方案中为0.5绝对大气压至20绝对大气压，或者1.0绝对大气压至12绝对大气压，或者3.0至9.0绝对大气压，或者为约6绝对大气压。
当金属催化剂用于STC转化器时，本公开的任选方法包括在供给至STC转化器的原料中包含HCl。HCl有助于活化催化剂，并且不妨碍TCS的形成。因此，在本公开的一个实施方案中，原料包括HCl连同STC和H₂以及任选的其他组分。根据本公开，通过向原料加入HCl，与当在温度≤800℃而在原料中不存在HCl的平衡条件下运行转化器时获得的相比，STC转化率可增加至少1.5倍或至少2倍或至少3倍的数量级。
在各个实施方案中，递送至转化器的原料中HCl的水平保持在≥0.01摩尔％、≥0.05摩尔％、≥0.1摩尔％、在≥0.5mol％、在≥2mol％或者在≥3mol％或者在≥5mol％HCl，基于原料中组分的摩尔总数。对于各个那些各种实施方案，可任选规定原料中HCl的水平≤20mol％、或者≤15mol％、或者≤10mol％、或者≤6mol％，基于原料中组分的摩尔总数。
作为另一选择，可在非平衡条件下运行STC转化器。在常规操作中，并且即使在催化剂的存在下，在反应器内部，STC转化器在STC和TCS的量(和诸如DCS的其他反应物)之间获得平衡条件。能通过熟知的模型计算在热平衡下产生的TCS的量。Gibb自由能极小化模型是一种这样的模型，并且通过例示，如在下面表格中示出的以温度函数形式计算氢气中STC至TCS的热转化率，其中“STC转化为TCS百分比”是指进入转化器的STC与转化为TCS的STC的百分比，换言之，在给定时间内离开转化器的TCS的摩尔数除以在相同时间期间进入转 化器的STC的摩尔数，乘以100。
表

从表中看出在热平衡下的STC转化为TCS百分比是随反应温度变化的，其中较高的反应温度有利于TCS的形成。这些计算值有利地比较在目前实施的转化器的运行条件下实际观察到的转化率，其中那些转化器运行以获得热平衡。从这些值来看不明显的是达到热平衡的时间相对长，实际上商业不可接受的长，当转化器的反应温度小于约1,000℃时，并且肯定地当它小于800℃时。催化过程允许在低于1,000℃、或低于800℃的温度下转化器在合理的时间长度下转化STC至TCS。然而，在这些低温条件(在约1,000℃下)下TCS的产率不是非常好，当原料具有2:1的H₂:STC比例时仅多达约14％。尽管可能通过在原料中包含更多的氢气增加该转化率，但这种方法最终适得其反，因为尽管转化率变高，但原料具有更少的STC而开始，因此产生的TCS的总量减少。总的看来，目前的工业实践是在高温(约1100℃)和低H₂:STC比例(约2:1)下运行以通过转化方法获得最大量的TCS。
然而，可在本方法中以非平衡方式，在包含或不含催化剂情况下运行STC转化器。通过使用非平衡方式，所述方法可提供比运行至热平衡的相应方法多至少5％的STC转化率。例如，当使用2:1的H₂:STC 原料在500℃下运行催化反应器以达到热平衡时，所述方法通过转化器获得STC至TCS单程的3.5％转化率。在各个实施方案中，相应非平衡方法提供至少5STC％转化率，或者至少10STC％转化率，或者至少15STC％转化率，或者至少20STC％转化率，或者至少25STC％转化率。
为了在STC转化器中获得STC至TCS的非平衡转化，控制STC转化器内反应物的保持时间是重要的。起始原料进入转化器作为原料气体，且产物离开转化器作为产物气体。当起始原料进入转化器作为原料气体时和当所述起始原料以产物气体形式离开转化器时之间的时间在本文称为保持时间(hold-up time)。可控制所述方法的保持时间以控制反应物在转化器内存在时间的长短，同时将它转化为产物。
更确切地，基于转化器的自由体积和气体通过转化器的流速测定保持时间。转化器自由体积是指转化器内的总体积(假设转化器中什么也没有)和放置在转化器中和在转化器运行期间存在于转化器中的物质(主要是催化剂和催化剂的载体)的体积之间的差值。该差值实际上是转化器内产物和原料气体占据的体积。根据例如升的体积单位来检测转化器自由体积。流速是指在选定的时间内进入转化器的气体量。可以许多方法来表征气体的量。例如，在规定温度下的气体体积可用于表征气体的量。作为另一实例，进入转化器的气体的摩尔是表征气体量的方法。如本文使用，根据每秒进入反应器的气体体积(在规定温度下)检测流速。通过使转化器自由体积除以流速来计算保持时间以提供以秒为单位的保持时间。
保持时间不应太长或太短，并且部分依赖STC转化器的运行温度。通常，假设产物气体在转化器内的运行条件下无限稳定，转化器保持时间能从0(理论上如果原料瞬间通过转化器获得)的下限值变化至以分钟级计的上限值。能够看出保持时间能落在五个区域之一内，其在本文被任意地确定为区域A、B、C、D和E。使用最短的保持时间获得区域A。在区域A中，转化器保持时间如此短使得转化器内的反应不具有足够的时间以达到热平衡。在该区域A中，STC转化率的％处于非平衡水平，并且相对低，因为没有充分的时间发生STC至TCS 的转化。在光谱的另一端是区域E，其中转化器保持时间足够长使得STC至TCS的转化达到热平衡，此外保持时间如此长使得保持时间变化(例如，5％或10％)对STC转化水平不具有任何影响。目前商业转化器在区域E中运行。在中间的是区域C。区域C是最佳保持时间，所谓的“最有效点”。在区域C中，相对于TCS转化回STC的缓慢逆反应，形成TCS的STC快速向前的反应继续进行至最大程度。换言之，形成TCS的STC的相对快的反应已经发生，并且借此TCS被转化回STC的相对慢的反应对反应器内部STC和TCS的相对量具有最小影响。在区域B中，必须增加保持时间以伴随地获得STC％转化率的增加，同时在区域D中，必须增加保持时间以获得STC％转化率的增加。STC转化器的非平衡运行条件采用区域A-D内的保持时间，并且优选采用是超平衡区域的区域B-D中的保持时间，并且更优选采用是最大超平衡区域的区域C内的保持时间。当STC转化器采用提供如在区域B、C和D中获得的超过热平衡的非平衡STC％转化率的运行参数时，则将转化器称为在超平衡条件下运行并且提供TCS的超平衡水平。
概括而言，如果保持时间太长，则转化率继续进行至热平衡，提供STC至TCS的低于期望的转化率。如果保持时间太短，则对于原料中期望量的STC转化为TCS，原料未暴露于转化器内的反应条件足够长的时间。在各个实施方案中，对于500-700℃的运行温度，保持时间为0.1秒至30秒，或者0.5秒至20秒，或者1秒至10秒，或者2秒至5秒，或者为约3秒。达到区域B、C或D，并且优选区域C中的STC％转化率所需的保持时间的精确值依赖其他运行参数。例如，针对在非平衡条件下运行的催化转化器的选定的保持时间，原料组分的浓度和转化器内的温度和压力以及转化器中的催化剂载量是影响STC％转化率的运行参数。
可在催化剂和在非平衡条件二者的存在下运行STC转化器，任选地使用HCl作为一部分原料。在这种情况下，使用催化剂装载转化器，然后将转化器设定至低于1,000℃，任选地在300-800℃范围内的温度。在一个实施方案中，最容易变化以获得STC至TCS的非平衡或超平衡转化的运行参数是原料进入转化器的流速。对于任何特殊的转 化器结构和原料组成，选择运行压力和温度是直接的，温度在300-800℃的范围内，然后改变体积流速(还称为供给速率)同时检测STC％转化率。以该方式，能测定对于特定的转化器和原料以及运行温度和压力的区域A至E并用于本公开的方法。
因此，本公开提供了方法，其包括(a)将四氯化硅和氢气引入至STC转化器和回收包含氯化氢和M3的排出气；和(b)在包括250-350℃的温度和2-33barg的压力的反应器运行条件下将来自STC转化器的排出气和冶金级硅(MGSi)引入至氯化反应器，时间足以将MGSi转化为包含三氯甲硅烷的排出气，其中在各个实施方案中，步骤(a)可为i)在约1100℃和6barg下运行的常规STC转化，或者ii)在金属催化剂的存在下和小于800℃的运行温度下运行的催化STC转化，或iii)其中用于反应物达到热平衡的保持时间太短的非平衡STC转化，或者iv)在金属催化剂的存在和低于达到反应物STC和产物TCS之间的热平衡必需的保持时间下，在小于800℃的温度下运行的催化和非平衡STC转化。
总体而言，在一个方面中，本公开提供了通过相对于直接氯化和STC氢氯化方法实现改进的2-阶段的串联方法将STC转化为TCS的方法。该2-阶段方法可有利地实现下列的一个或多个：
●与直接氯化相比，消除了对STC热转化器的需要，因为可在低温，即约600℃，催化条件下运行用于将STC和氢气转化为TCS和HCl的STC转化器；
●与直接氯化相比，消除了对分离，即使用常规排出气回收(VGR)系统分离通常包含DCS、TCS、STC和HCl的STC热转化器产物的需要。
●与STC氢氯化相比，用在相对低的温度和低的压力下运行的两个反应器代替高温(通常约500℃)、高压力(通常约33barg)STC氢氯化反应器。
●与STC氢氯化相比，与通常用于制造STC氢氯化反应器的高成本物质(例如，诸如INCOLOY 800H^TM的INCOLOY^TM合金)相比，能够使用成本低得多，更容易获得的物质(例如，诸如321 SS和347SS的碳钢)用于建造流化床反应器。
●与直接氯化相比，产生每千克的多晶硅使用的电显著更少(约20KwHr/Kg更少)。
●与STC氢氯化相比，消除对过热氢气和STC原料气体至STC氢氯化反应器的需要。
●与STC氢氯化相比，与仅为20％至25％单程的STC氢氯化相比获得通过STC转化器的更高的单程STC转化率，单程30％至40％。
●与STC氢氯化相比，在来自流化床反应器的产物气体中获得更高的TCS浓度—基于游离氢气多达35wt.％，与仅15wt.％的STC氢氯化相比。
●与STC氢氯化相比，显著提高固有过程安全性。
通过下列信息说明运行用于将STC转化为TCS的2-阶段过程。在其中30％的STC被转化为TCS的条件下，通过将100摩尔的STC供给至反应器制备原料。在该情况下，对于供给至第一阶段的每100摩尔的STC，产生30摩尔的TCS和30摩尔的HCl。存在于该第一阶段产物气体中的多达100％的HCl转化为第二阶段反应器中的TCS。来自第二阶段反应器的产物气体包含多达40摩尔的TCS，和70摩尔的STC(即，基于游离氢气，多达36.4摩尔％TCS或31.3wt.％)。
本发明的实施方案基于显著改进STC氢氯化技术需要的改进的联系是STC转化器的发现。该发现构成新方法，所述新方法结合以显著背离本技术的方式运行的STC转化器，该技术具有内部及其自身充当直接氯化反应器的反应器。这两种反应器结合成一个系统与STC氢氯化相似，因为STC和MGSi与氢气共同供给至组合系统，由此产生包括TCS、氢气和未转化STC的产物气体。下列关键方面是不同的：
●可能有两个单独的反应器。第一个反应器将STC转化为TCS和HCl，其在低温下以不允许达到热力学平衡的方式控制催化反应器。第二反应器使来自第一反应器的HCl与MGSi反应，由此产生另外的TCS。
●与用于常规STC转化器反应器的那些相比，第一反应器在更低 的温度下运行。
●与用于常规STC氢氯化反应器的那些相比，第二反应器在更低的压力和温度下运行。
在第一阶段中，根据用于热STC转化器相同的化学，在化学计量过量的氢气的存在下，将STC转化为TCS和HCl。然而，由于它是催化的非平衡控制的反应器，转化反应在低温(小于800℃，例如，350℃)和低压(小于15barg，例如，5barg)下发生。然后，将来自第一阶段的产物气体直接送至第二阶段反应器，而不介入分离或储存。在第二阶段反应器中，根据用于直接氯化反应器相同的化学，将在第一阶段反应器中产生的HCl与MGSi反应。由此，混合在第一阶段和第二阶段中产生的TCS，与目前用于STC氢氯化的工业技术相比，产生了高的整体STC转化率。
来自第一阶段产物气体的氢气的存在对在第二阶段反应器中进行的方法没有不利影响，并且确实具有抑制第二阶段中STC的形成的有利影响。第一阶段产物气体中的STC具有在第二阶段中增加HCl转化为另外的TCS超过STC的形成的有利影响。本发明的组合可被视为常规直接氯化和STC氢氯化与不可能各自单独起作用的协同效益的结合。
在一个实施方案中，本发明提供了方法，其包括将包含作为第一物质(M1)的氯化氢的原料物质、作为第二物质(M2)的冶金级硅(MGSi)以及可为一种或多种四氯化硅(STC)、三氯甲硅烷(TCS)、二氯甲硅烷(DCS)和氢气(H₂)的第三物质(M3)引入至反应器，并且从反应器中取出排出气，其中在250-400℃的温度和2-15barg的压力下运行反应器，运行时间足以将冶金级硅转化为作为排出气的组分的三氯甲硅烷。将三氯甲硅烷视为示例性M3，但应当理解在下列实施方案中STC、DCS或H₂中的任一个可代替TCS，任选地，本发明还提供了实施方案，其中：以气相形式将三氯甲硅烷引入至反应器；以气相形式将氯化氢引入至反应器；以混合物形式将三氯甲硅烷和氯化氢引入至反应器；混合物还包含一种或多种选自M3选择的其他成员，例如，STC、DCS和/或H₂(例如，混合物还包含四氯化硅，或者混合物包括四氯化硅、 三氯甲硅烷、氯化氢和氢气)，其中任选地混合物可为四氯化硅和氢气之间反应的反应产物，例如当在300-400℃的温度和3-7barg的压力下将四氯化硅和氢气混合，混合时间足以产生混合物时可形成的，并且任选地其中在金属硅化物催化剂填充床的存在下混合四氯化硅和氢气以形成混合物；混合物中氢气与三氯甲硅烷的摩尔比为1:1至6:1；将混合物与包含氯化氢的稀释剂供给进行混合，稀释剂供给包括小于5mol％的四氯化硅；反应器为流化床反应器；路易斯酸存在于反应器内部；反应器包括用于引入冶金级硅的汲取管；以连续方式运行方法，其中使反应物连续进入反应器并使产物连续离开反应器；反应器包括冷却元件，其传导热量离开其中将冶金级硅转化为氯甲硅烷的反应器内部部分；反应器由包括碳钢的物质建造；将三氯甲硅烷(或其他选择的M3)和氯化氢引入至包含冶金级硅的流化床；排出气包含小于5mol％的氯化氢，基于排出气组分的氯化物的摩尔％；排出气的等分包括组分的总摩尔数，并且氯化氢构成小于5mol％的组分的总摩尔数。可将任何两个或多个这些单独的实施方案结合以提供本发明的说明书。
能将任何上述各个实施方案结合以提供其他实施方案。在本说明书中提及和/或在申请数据表中列举的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开以它们的整体通过引用并入本文。如果需要，能修改实施方案的方面以使用各个专利、申请和公开的概念提供其他实施方案。通常，在下列权利要求中，使用的术语不应被解释为限制说明书和权利要求中公开的具体实施方案的要求，而应被解释为包括所有可能的实施方案连同这样的权利要求所涵盖的等效物的全部范围。因此，权利要求不受公开内容限制。