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1、(10)申请公布号 CN 103570004 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103570004 A (21)申请号 201210260383.7 (22)申请日 2012.07.25 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 包信和 邓德会 潘秀莲 陈晓琪 邓浇 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 (54) 发明名称 一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种石墨烯的简易宏量制备及 功能化。
2、的方法。 具体地说， 该方法通过直接球磨石 墨基材料得到石墨烯， 通过改变球磨的时间、 转速 和能量来调变所得石墨烯的尺寸 ； 进一步， 通过 在球磨的过程中添加功能化的分子可以得到功能 化的石墨烯。 本方法具有廉价、 简单和易于操作的 特点， 能够方便快捷地实现石墨烯及其功能化产 物的规模化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103570004 A CN 103570004 A 1/1 页 2 1. 一种石墨烯的简易宏量制备。
3、及功能化的方法， 其特征在于 ： （1） 将石墨基材料与若干球磨球在惰性气体保护下密封至球磨罐中 ； （2） 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上球磨 0.260 小时 ； （3） 将球与样品分离即得到石墨烯 ； （4） 将石墨基材料或 （3） 中所得石墨烯与功能化的分子一起球磨 0.260 小时， 即得功 能化的石墨烯。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 或 （4） 中所述石墨基材料是石墨、 碳纳米管、 氮或硼掺杂的碳纳米管的一种或 两种以上 ； 所述球磨球可以是不锈钢球、 玛瑙球或氧化锆球 ； 球的直径为 315 毫米 ； 所述球磨罐的材质可以是不锈钢。
4、、 玛瑙或氧化锆 ； 所述球料比 （质量比） 为 120:110:1 ； 所述球磨转速为 ： 50700 转 / 分 ； 所述惰性气体是氮气、 氩气或氦气。 3. 根据权利要求 1 中 （3） 所述的方法， 其特征在于 ： 可以通过直接将球取出或通过筛子将球与石墨烯分离。 4. 根据权利要求 1 中 （4） 所述的方法， 其特征在于 ： 所述功能化分子指氨水、 水合肼、 硼烷、 氨硼烷、 碳化硅、 二茂铁、 酞菁铁、 酞菁钴、 羰基 铁中的一种或两种以上 ； 所述石墨基材料或石墨烯与功能化分子质量比为 99:1-1:9。 权 利 要 求 书 CN 103570004 A 2 1/5 页 3 一。
5、种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法。 背景技术 0002 石墨烯是由单层 sp2杂化的碳组成的二维结晶体， 它是碳的许多同素异形体如零 维富勒烯、 一维碳纳米管、 三维石墨的基本结构单元。自从 Gaim 等于 2004 年首次剥离出孤 立的石墨烯以来， 石墨烯奇异的物理化学特性已引起了越来越多研究学者的关注。 然而， 目 前石墨烯的研究依然处于基础研究阶段， 制约石墨烯应用的瓶颈主要是没有廉价、 高效的 生产手段及方便快捷的功能化方法。 0003 石墨烯制备方法主要包括透明胶带剥离石墨法、 碳化硅外延生长法、 化学气相沉 。
6、积法、 氧化石墨剥离法。尽管透明胶带剥离石墨烯的发明者 Gaim 和 Novoselov 已经获 得 2010 年诺贝尔奖， 但是这种方法需耗费大量的劳动力， 效率很低 （K.S.Novoselov,A. K.Geim,et al.,Science 306,666(2004)） 。 碳 化 硅 外 延 生 长 法 和 化 学 气 相 沉 积 法 需 要 较 高 的 合 成 温 度， 一 般 大 于 800 C（P.W.Sutter,J.I.Flege,E.A.Sutter,Nat. Mater.7,406(2008);W.Norimatsu,M.Kusunoki,Chem.Phys.Lett.。
7、468,52(2009)） ， 另 外， 外延生长的石墨烯一般附着在基底上， 石墨烯与基底的分离或转移也是一个技术难 题。利用化学法在溶液中通过氧化石墨来剥离石墨烯已受到很多研究学者的青睐， 但 是这种方法大量用到的强氧化剂如 KMnO4、 HNO3和 H2SO4等给环境造成了很大污染， 而且 其后续繁琐的抽滤、 洗涤及还原步骤增加了其生产成本 (Y.Hernandez et al.,Nature Nanotech.3,563(2008);M.Lotya et al.,J.Am.Chem.Soc.131,3611(2009)。 因此， 开发一 种简便宏量制备石墨烯的方法显得非常必要。 0004。
8、 另外， 石墨烯的功能化是拓宽石墨烯应用的一个重要手段， 目前石墨烯的功能化 主要包括含氧官能团的引入、 杂原子的掺杂、 及金属纳米颗粒的负载， 石墨烯的功能化一般 是通过石墨烯的后处理来进行， 这增加了额外的生产工序， 因此， 如果能在石墨烯的生产阶 段同时将其功能化将大大减少其生产成本。 0005 基于此， 我们开发了一种基于球磨石墨基材料的方法直接制备石墨烯， 可以根据 需要， 通过在球磨的过程中引入功能化的分子直接合成出具有不同应用功能的石墨烯。本 方法所合成的石墨烯及功能化的石墨烯有望在催化、 锂离子电池、 超级电容器、 储氢、 传感 器等多个领域有潜在的应用。 发明内容 0006 。
9、本发明公开了一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法。具体地说， 该方法通 过直接球磨石墨基材料得到石墨烯， 通过改变球磨的时间、 转速和能量来调变所得石墨烯 的尺寸 ； 进一步， 通过在球磨的过程中添加功能化的分子可以得到功能化的石墨烯。 0007 一种石墨烯的简易宏量制备及功能化的方法 ： 0008 （1） 将石墨基材料与若干球磨球在惰性气体保护下密封至球磨罐中 ； 说 明 书 CN 103570004 A 3 2/5 页 4 0009 （2） 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上球磨 0.260 小时 ； 0010 （3） 将球与样品分离即得到石墨烯 ； 0011 （4） 将石墨基材料。
10、或 （3） 中所得石墨烯与功能化的分子一起球磨 0.260 小时， 即 得功能化的石墨烯。 0012 所述石墨基材料可以是石墨、 碳纳米管、 氮或硼掺杂的碳纳米管的一种或两种以 上 ； 0013 所述球磨球可以是不锈钢球、 玛瑙球或氧化锆球 ； 球的直径为 315 毫米 ； 0014 所述球磨罐的材质可以是不锈钢、 玛瑙或氧化锆 ； 0015 所述球料比 （质量比） 为 120:110:1 ； 0016 所述球磨转速为 ： 50700 转 / 分 ； 0017 所述惰性气体是氮气、 氩气或氦气 ； 0018 可以通过直接将球取出或通过筛子将球与石墨烯分离 ； 0019 所述功能化分子指氨水、 。
11、水合肼、 硼烷、 氨硼烷、 碳化硅、 二茂铁、 酞菁铁、 酞菁钴、 羰基铁中的一种或两种以上 ； 0020 所述石墨基材料或石墨烯与功能化分子质量比为 99:11:9。 0021 本发明通过直接球磨石墨基材料得到石墨烯， 通过改变球磨的时间、 转速和能量 可以调变所得石墨烯的尺寸 ； 通过球磨石墨基纳米材料与功能化的分子可以得到功能化的 石墨烯。 本方法具有廉价、 简单和易于操作的特点， 能够方便快速地实现石墨烯及其功能化 产物的规模化生产。 0022 本发明具有如下优点 ： 0023 1. 原材料石墨基材料如天然石墨、 碳纳米管等， 来源广泛、 价格低廉。 0024 2. 采用一步球磨的制备。
12、方法， 方法简单、 易于操作。 0025 3可以根据需要在制备石墨烯制备过程中对石墨烯进行功能化。 0026 4. 可实现宏量制备， 易于放大生产。 附图说明 0027 图 1 为实施例 1 样品的透射电镜图。 0028 图 2 为实施例 1 样品的原子力显微镜图。 0029 图 3 为实施例 6 样品的透射电镜图。 0030 图 4 为实施例 7 样品的透射电镜图。 0031 图 5 为应用例燃料电池阴极氧还原活性测试图。 0032 表 1 为实施例 1、 4 和 5 样品的低温氮气吸附所得到的比表面积统计表。 具体实施方式 0033 下面通过实施例对整个过程做一详细的说明， 但是本发明的权。
13、利要求范围不受这 些实施例的限制。 同时， 实施例只是给出了实现此目的的部分条件， 但并不意味着必须满足 这些条件才可以达到此目的。 0034 实施例 1 0035 1. 将 60.0g 直径为 1-1.3cm 的不锈钢球和 2.0g 天然石墨在氩气保护下密封至不 说 明 书 CN 103570004 A 4 3/5 页 5 锈钢球磨罐中。 0036 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 450 转 / 分的转速球磨 20 小时。 0037 3. 用镊子将不锈钢球取出， 得到的样品即为石墨烯。 0038 由于部分样品附着在不锈钢球和球磨罐内壁上， 因此单罐单次可制得石墨烯样品 约。
14、 1.9g, 石墨烯产出率约为 95%。透射电镜 （见图 1） 表明所得的石墨烯呈纳米片状分布， 石 墨烯的层数为 1-8 层 ； 原子力扫描电镜 （见图 2） 表明所制备的石墨烯的尺寸大约在 10-80 纳米之间 ； 低温氮气吸附法 （见表 1） 表明所得石墨烯 （GP-BM） 的比表面积为 905m2g-1， 比其 前驱体天然石墨 （GP） 的比表面积高了两个数量级。 0039 实施例 2 0040 1.将30.0g直径为0.6-0.65cm的不锈钢球和2.0g天然石墨在氩气保护下密封至 不锈钢球磨罐中。 0041 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 300 转 / 分的转。
15、速球磨 10 小时。 0042 3. 通过筛子将球与样品分离， 得到的样品即为石墨烯。 0043 单罐单次可制得石墨烯样品约 1.9g, 石墨烯产出率约为 95%。透射电镜表明所得 的石墨烯呈纳米片状分布， 石墨烯的层数为 1-10 层 ； 原子力显微镜表明所制备的石墨烯的 尺寸大约在 20-110 纳米之间。 0044 实施例 3 0045 1. 将 120.0g 直径为 0.8-0.85cm 的玛瑙球和 2.0g 天然石墨在氮气保护下密封至 玛瑙球磨罐中。 0046 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 600 转 / 分的转速球磨 10 小时。 0047 3. 通过筛子将球。
16、与样品分离， 得到的样品即为石墨烯。 0048 单罐单次可制得石墨烯样品约 1.8g, 石墨烯产出率约为 90%。透射电镜表明所得 的石墨烯呈纳米片状分布， 石墨烯的层数为 1-9 层 ； 原子力显微镜表明所合成的石墨烯的 尺寸大约在 30-140 纳米之间。 0049 实施例 4 0050 1. 将 60.0g 直径为 1-1.3cm 的不锈钢球和 2.0g 碳纳米管在氩气保护下密封至不 锈钢球磨罐中。 0051 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 450 转 / 分的转速球磨 20 小时。 0052 3. 用镊子将不锈钢球取出， 得到的样品即为石墨烯。 0053 单罐单次可。
17、制得氮掺杂的石墨烯样品约 1.9g, 石墨烯产出率约为 95%。透射电镜 表明所得的石墨烯呈纳米片状分布， 石墨烯的层数为 1-7 层 ； 原子力显微镜表明所制备的 石墨烯的尺寸大约在 10-70 纳米之间 ； 低温氮气吸附法 （见表 1） 表明所得石墨烯 （CNT-BM） 的比表面积为 642m2g-1， 是其前驱体碳纳米管 （CNT） 比表面积的三倍多。 0054 实施例 5 0055 1. 将 60.0g 直径为 1-1.3cm 的不锈钢球和 2.0g 氮掺杂的碳纳米管在氩气保护下 密封至不锈钢球磨罐中。 0056 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 450 转 / 分的。
18、转速球磨 20 小时。 0057 3. 用镊子将不锈钢球取出， 得到的样品即为氮掺杂的石墨烯。 0058 单罐单次可制得氮掺杂的石墨烯样品约 1.9g, 石墨烯产出率约为 95%。透射电镜 说 明 书 CN 103570004 A 5 4/5 页 6 表明所得的石墨烯呈纳米片状分布， 石墨烯的层数为 1-6 层 ； 原子力显微镜表明所制备的 石墨烯的尺寸大约在 5-60 纳米之间 ； 低温氮气吸附法 （见表 1） 表明所得氮掺杂的石墨烯 （NCNT-BM） 的比表面积为 620m2g-1， 是其前驱体氮掺杂碳纳米管 （NCNT） 比表面积的近 4 倍， X 射线光电子能谱表明所得到的氮掺杂石墨。
19、烯氮的含量约为 3.5%。 0059 表 1 0060 0061 实施例 6 0062 1. 将 60.0g 直径为 1-1.3cm 的不锈钢球、 1.4g 鳞片石墨和 0.6g 的酞菁铁在氮气 保护下密封至不锈钢球磨罐中。 0063 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 450 转 / 分的转速球磨 20 小时。 0064 3. 用镊子将不锈钢球取出， 得到的样品即为酞菁铁功能化的石墨烯。 0065 单罐单次可制得酞菁铁功能化的石墨烯样品约 1.8g, 功能化的石墨烯产出率约 为 90%。透射电镜表明 （见图 3） 所得的石墨烯呈纳米片状分布， 石墨烯的层数为 1-11 层， 。
20、石 墨烯上有明显的较为分散的酞菁铁附着。 0066 实施例 7 0067 1. 将 60.0g 直径为 1-1.3cm 的不锈钢球、 1.4g 鳞片石墨和 0.6g 氨硼烷在氮气保 护下密封至不锈钢球磨罐中。 0068 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 450 转 / 分的转速球磨 20 小时。 0069 3. 用镊子将不锈钢球取出， 得到的样品即为氮化硼功能化的石墨烯。 0070 单罐单次可制得氮化硼功能化的石墨烯样品约 1.8g, 功能化的石墨烯产出率约 为 90%。透射电镜表明 （见图 4） 所得的石墨烯呈纳米片状分布， 石墨烯的层数为 1-11 层， 石 墨烯上有明显。
21、的较为分散的氮化硼纳米颗粒附着， 氮化硼的粒径大约为 2-5 纳米。 0071 实施例 8 0072 1. 将 60.0g 直径为 1-1.3cm 的不锈钢球和 2.0g 鳞片石墨在氮气保护下密封至不 锈钢球磨罐中。 0073 2. 将 （1） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 450 转 / 分的转速球磨 20 小时。 0074 3. 将 15mL 25% 的氨水在氮气的保护下添加到 （2） 中的球磨罐中， 并密封。 0075 4. 将 （3） 中的球磨罐置于行星式球磨机上并以 450 转 / 分的转速球磨 20 小时。 0076 5.用镊子将不锈钢球取出， 并将样品于100C烘干， 得到的。
22、样品即为氮功能化的 石墨烯。 0077 单罐单次可制得氮功能化的石墨烯样品约 1.8g, 功能化的石墨烯产出率约为 说 明 书 CN 103570004 A 6 5/5 页 7 90%。透射电镜表明所得的石墨烯呈纳米片状分布， 石墨烯的层数为 1-5 层， X 射线光电子 能谱表明所得到的氮功能化的石墨烯的氮含量约为 4.0%。 0078 应用例 0079 采用实施例 6 得到的酞菁铁功能化的石墨烯作为燃料电池阴极氧还原反应的催 化剂。 0080 1. 氧还原催化性能评价方法 ： 采用三电极体系进行循环伏安实验， 参比电极为 Ag/AgCl 电极， 辅助电极为铂片电极， 电解液为 0.5mol。
23、 L-1H2SO4溶液， 选用直径为 5mm 的玻 碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备 ： 将 5mg 样品加入到 2mL 乙醇溶液中， 超 声分散 5min 并加入 50L5%Nafion/ 异丙醇溶液， 超声分散 20min 得到悬浊液， 取 25L 该 悬浊液小心滴加到玻碳电极上， 自然晾干。 催化剂评价前， 用高纯氮气对电解液进行脱气处 理并在氮气保护下进行循环伏安性能测试。 0081 2. 测试条件 ： 测试温度 ： 25 C ； 旋转电极转速 :2500rmp ； 线性扫描速率 ： 10mV/s。 0082 3. 酞菁铁功能化的石墨烯 （FePc-GF） 催化剂在酸性介质中展示了优异的氧还原 催化性能， 比其前驱体鳞片石墨 （GF） 和酞菁铁 （FePc） 的氧还原活性有非常显著的提高 （见 图 5） 。 说 明 书 CN 103570004 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103570004 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103570004 A 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 103570004 A 10 。