本体聚合制备高支化聚乳酸的方法 【技术领域】
本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种本体聚合制备高支化聚乳酸的方法。
背景技术
环境污染和资源短缺作为全球性问题得到人们的普遍重视，其中，白色污染和石油危机尤其重要。塑料作为材料有着优异的性能，但塑料主要来源于不可再生资源石油，而且引起了目前比较严重的白色污染。聚乳酸是一种典型生物降解塑料，它来源于可再生资源玉米等农作物，且废弃物在自然界能很快降解成无害的小分子，所以聚乳酸作为一种环境友好材料得到了广泛的研究和应用。
制备聚乳酸主要有两种方法，开环聚合和直接缩聚。
采用开环聚合法可得到分子量较高的聚乳酸，然而存在的不足是成本太高，限制了聚乳酸的广泛应用。专利JP56-14688揭示了一种开环聚合制备高分子量聚乳酸的方法，先得到乳酸的二聚体丙交酯，在过度金属作为催化剂的条件下，经开环聚合制备得到高分子量的聚乳酸。
直接缩聚制备得到的聚乳酸相对分子量较低，专利JP59-96123中，在催化剂存在地条件下，减压高温条件下直接缩聚制备聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，难以作为一种材料广泛使用；专利US5310865是利用有机溶剂共沸脱水溶液聚合制备聚乳酸，存在的不足是反应周期长、分子量不高；专利US4273920中，使用强酸性离子交换树脂，直接缩聚制备所得聚乳酸分子量可达到30,000。
通过乳酸直接缩聚制备得到的聚乳酸成本较低，可使得聚乳酸作为一种通用材料得到广泛使用，直接缩聚中又分为本体聚合和溶液聚合，本体聚合相对成本低、产物纯净，所以通过本体聚合制备得到高分子量的聚乳酸有着重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种本体聚合制备高支化聚乳酸的方法。
本发明提出的本体聚合制备高支化聚乳酸的方法，具体步骤如下：
1原料乳酸中脱水：
采用减压脱水工艺，脱水温度为70℃-150℃，较优的脱水温度为90℃-110℃；真空度为10-200mmHg，较优的真空度为70-100mmHg。在惰性气体流的存在下进行脱水，既可以加快脱水，又可以减少副反应，所使用的惰性气体有N2、He等。在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌可以提高脱水效率。
2.缩聚：
经脱水工艺后得到的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下，进行缩聚，得到低分子量的聚乳酸。
在缩聚过程中，反应温度为80℃-160℃，真空度为0-50mmHg，较优的真空度为0-10mmHg；反应时间为5-50小时。反应过程中通入惰性气体，在惰性气体流的循环作用下，可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。经缩聚反应，可得到重均分子量为5,000-20,000的乳酸聚合物。
所使用的催化剂主要分为三类，(1)化学元素周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)II、III、IV和V族金属的氧化物，如氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝等；(3)II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等。
3.扩链：
在惰性气体保护下进行反应，首先，加入扩链剂A(含有两个或多个可与羟基反应的官能团)，反应2-10小时，然后，再加入扩链剂B(含有两个或多个可与羧基反应的官能团)继续反应2-10小时，扩链剂的用量乳酸质量的0.1-10wt％，扩链剂A和扩链剂B用量的摩尔比为0.2-5.0，A和B的加入顺序可以交换，但A和B不能同时是两官能团的物质。最后可得到分子量为100,000-200,000的聚乳酸。扩链反应时，反应温度为100℃-200℃，较优的反应温度为130℃-180℃；真空度为0-20mmHg，较优的真空度为5mmHg以下。
本发明中，扩链剂A(含有两个或多个可与羟基反应的官能团)包括：二元酸、多元酸、二异氰酸酯、多异氰酸酯、二酸酐、多元酸酐等。
本发明中，所采用的二元酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1，1’-联苯二甲酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二元酸，十二烷二元酸，十三烷二元酸，十四烷二元酸，十五烷二元酸等；多元酸有乙二胺四乙酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸等；
本发明中，所采用的二异氰酸酯有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等；
本发明中，所采用的酸酐类物质有顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐、二苯醚四酸二酐等。
本发明中，扩链剂B包括：二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二环氧化合物、多环氧化合物等。
本发明中，所采用的二元醇有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇、十八二醇等；多元醇有丙三醇、山梨醇、季戊四醇等；
本发明中，所采用的二元胺有1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、联苯胺、对苯二胺、3，4-二胺基甲苯等；多元胺有联苯四胺、三聚氰胺等；
本发明中，所采用的环氧化合物类物质有乙烯基环己烯双环氧化合物、1，4-己二烯双环氧化合物、环氧二环戊基缩水甘油醚、1，3，7-壬三烯三环氧化合物等。
【具体实施方式】
实施例1：
向500ml配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的氯化亚锡，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下缩聚20小时，得到重均分子量为9,600的乳酸聚合物，向反应瓶中加入2wt％的己二醇，反应10小时，再加入对苯二甲酸(-COOH/-OH＝1.2，摩尔比)继续反应10小时，最后得到重均分子量为154,000的聚乳酸。
实施例2-6：
以实施例1为基础，改变催化剂，结果如下：
催化剂 聚乳酸的重均分子量
三氧化二锑 96,000
辛酸亚锡 107,000
二乙基锌 85,000
锡 148,000
氧化铝 118,000
实施例7：
以实施例1为基础，用2，4-甲苯二异氰酸酯代替己二酸，最后得到重均分子量为194,000的聚乳酸。
实施例8：
以实施例1为基础，用对苯二胺代替己二醇，最后得到重均分子量为136,000的聚乳酸。
实施例9-13：
以实施例2为基础，改变-CNO/-OH的摩尔比值，结果如下：
-CNO/-OH的摩尔比值 聚乳酸的重均分子量
0.5 165,000
1.1 196,000
1.4 203,000
1.6 142,000
2.0 74,000
实施例14：
向500ml配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水12小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的氯化亚锡，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下缩聚20小时，得到重均分子量为9,600的乳酸聚合物，向反应瓶中加入2wt％的己二醇，反应10小时，再加入乙二胺四乙酸(-COOH/-OH＝1.2)继续反应10小时，最后得到重均分子量为174,000的聚乳酸。
实施例15：
以实施例14为基础，用间苯二甲酸代替己二醇，季戊四醇代替乙二胺四乙酸，最后得到重均分子量为125,000的聚乳酸。
实施例16：
以实施例14为基础，用山梨醇代替己二醇，最后得到重均分子量为187,000的聚乳酸。
实施例17：
以实施例14为基础，用1，4-己二烯双环氧化合物代替己二醇，最后得到重均分子量为217,000的聚乳酸。
实施例18：
以实施例14为基础，首先聚合得到重均分子量为8,000的聚乳酸，然后通过反应挤出制备高支化的聚乳酸，重均分子量达到210,000。在反应挤出过程中，首先在预聚物中加入1wt％的1，4-己二烯双环氧化合物，然后在挤出机的后半段加入萘二异氰酸酯(-CNO/-OH＝1.5，摩尔比)，真空状态下反应挤出，挤出机中停留时间为5分钟。
对比试验1：
不使用扩链剂反应，从实施例1中可以得出聚乳酸的分子量只有9,600。
对比试验2：
不使用扩链剂，直接反应挤出重均分子量为8,000的聚乳酸，其余条件和实施例18相同，最后得到重均分子量为12,300的聚乳酸。