一种制备高产量氧化锌纳米电缆的方法.pdf

本发明提供了一种制备高产量ZnO纳米电缆的方法，具体工艺为：将硅(100)基片在HNO3+HF溶液中超声清洗并用去离子水和酒精分别冲洗干净，之后在其上溅射一层15～25纳米厚的金膜。将纯锌粉和纯锡粉质量比1∶1，充分研磨均匀并将其置于瓷舟中。把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计向管中通入氩98％/氧2％混合气体300标准立方厘米/分钟，在此气氛下将管式炉升温至530～570℃并保温20～25分钟，冷却至室温，所得产品为具有核心ZnO/包敷层SiOx结构的纳米电缆。本发明的优点在于：实现了大范围的可控生长，并极大地降低了制备温度。

1、  一种制备高产量ZnO纳米电缆的方法，其特征在于：具体工艺为：
a、将硅(100)基片在HNO₃+HF溶液中超声清洗并用去离子水和酒精分别冲洗干净，之后在其上溅射一层15～25纳米厚的金膜，HNO₃+HF溶液摩尔比在2∶1，金膜是采用磁控溅射仪镀在硅基片上的，其厚度用自带的石英晶体震荡器控制，单晶硅是制备一维氧化物纳米材料常用的沉积基片，沉积一层金膜是作为催化剂使ZnO/SiO_x纳米电缆实现外延生长；
b、将纯锌粉和纯锡粉质量比1∶1，充分研磨均匀并将其置于瓷舟中，研磨时间20～30分钟，之后将镀有金膜的硅基片倒扣于瓷舟上；
c、把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计向管中通入氩98％/氧2％混合气体300标准立方厘米/分钟，在此气氛下将管式炉升温至530～570℃并保温20～25分钟，冷却至室温，所得产品为具有核心ZnO/包敷层SiO_x结构的纳米电缆。

一种制备高产量氧化锌纳米电缆的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种制备高产量ZnO纳米电缆的方法，实现了大范围的可控生长，并极大地降低了制备温度。
背景技术
ZnO材料具有优异的透明导电性能，其室温带隙为337eV，激子结合能高达60meV，是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导体光电材料，此外，它还具有良好的压电效应、生物安全性。纳米线的化学适应性和一维特性(小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应)更使ZnO材料在磁、光、电、敏感等方面具有了更多常规材料不具备的优异的性能。一维ZnO纳米材料的制备和应用目前已在世界范围内受到了人们极大的关注。氧化锌纳米线、纳米带、四针状纳米棒、纳米管、纳米螺旋桨、纳米弹簧、纳米环等多种结构已被人们成功的制备出来，不同的纳米结构会有潜在的不同的用途；目前，基于ZnO一维纳米材料人们已构造出多种纳米器件如：气象传感、场效应管、纳米悬臂梁等。ZnO纳米电缆有望：(1)作为重要的纳电子元件应用于纳米功能器件；(2)基于氧化锌的压电效应，可以将其制成力学，光学信号的偶合和转换器件；(3)实现光学信号的定向传输。
目前，中国科学院物理所的L.Dai等人采用“两步法”于850℃成功制备了直径在50 to 100nm之间的ZnO/SiO_x纳米电缆(L.Dai，X.L.Chen，X.Zhang，T.Zhouand B.Hu，Coaxial ZnO/SiO₂ nanocables fabricated by thermalevaporation/oxidation，Applied Physics A 78，557-559(2004))
该“两步法”为850℃在纯氩气气氛下蒸发锌粉、然后向反应器内通入5％的氧气发生氧化反应，冷却后制得ZnO纳米电缆。
目前一维氧化锌纳米材料的制备呈现出爆炸式的发展，形态各异的纳米材料不断被报道出来，有些已有了实际的应用，人们仍在不断发掘具有新的结构的氧化锌纳米材料并寻找更可控，可靠的制备方法。总体而言，目前在制备方面有几个重要的问题丞待解决，其中的两个方面是：降低制备温度和真正实现大规模的生长，近年来很多研究都在致力于解决这两方面的问题，而这两方面的问题实际上是联系在一起并互相制约的。降低制备温度是出于节约能耗和降低制备要求的角度考虑，但更是为了实现纳米器件的组装或自组装(高温下这一步无法实现)。目前制备氧化锌纳米材料的方法以王中林组蒸发纯氧化锌方法最为可靠，它要求的温度在1300℃以上，用ZnO+C作为原料的碳热还原法也需要900℃以上的温度。低温制备方法(200℃以下)包括液相法、模板法等制备方法更易于器件组装，但所制得的材料质量上无法与固相法相比。
以纯锌为原料的制备方法所需温度较低，在500℃-900℃之间。然而由于反应器中锌粉的蒸发及氧化速度不宜控制，所以这种方法相比而言可重复性差，产率较低。包括上面提到的L.Dai等人制备的ZnO/SiO_x纳米电缆，简单的锌粉蒸发法可靠性较差，产率不高。
发明内容
本发明的目的在于一种制备高产量ZnO纳米电缆的方法，解决了产率不高和可控生长的问题，实现了大范围的可控生长，并极大地降低了制备温度。
本发明的具体工艺通过如下三个步骤实现：
1、将硅(100)基片在HNO₃+HF溶液中超声清洗并用去离子水和酒精分别冲洗干净。之后在其上溅射一层15～25纳米厚的金膜。要求HNO₃+HF溶液摩尔比在2∶1，金膜是采用磁控溅射仪镀在硅基片上的，其厚度用自带的石英晶体震荡器控制。单晶硅是制备一维氧化物纳米材料常用的沉积基片，沉积一层金膜是作为催化剂使ZnO/SiO_x纳米电缆实现外延生长。
2、将纯锌粉和纯锡粉(质量比1∶1)充分研磨均匀并将其置于瓷舟中，研磨时间20～30分钟，之后将镀有金膜的硅基片倒扣于瓷舟上；
3、把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，调节流量计向管中通入氩(98％)/氧(2％)混合气体(300标准立方厘米/分钟)。在此气氛下将管式炉升温至530～570℃并保温20～25分钟。冷却至室温后利用扫描电镜、配备有能谱的透射电镜对沉积在硅基片的样品进行分析，证实所得产品为具有核心(ZnO)/包敷层(SiO_x)结构的纳米电缆。
尽管金和硅的熔点分别为1064℃和1410℃，但金硅共熔反应的温度仅为370℃。当反应器温度开始达到370℃时，金膜和硅基片的界面处首先发生金硅共熔反应，局部形成金硅合金；温度进一步升高后，锌蒸汽逐渐释放出来，金硅合金开始从反应器内吸收锌蒸汽，从基片内吸收硅原子以维持平衡。这一过程使液态合金体系迅速达到过饱和态，于是ZnO/SiO_x纳米电缆从液态合金的表面生长出来，并通过氧化反应继续生长。镀有金膜的硅基片在反应中使SiO_x外层在较低温度下的生长成为可能。
虽然原料中有50％的锡粉，但对制得的ZnO/SiO_x纳米电缆的分析表明，其成分中不含有锡元素。然而，对于本方法，原料中加入锡粉是必要的，否则将不会得到所需的材料。锡粉具有低熔点：232℃，高沸点：2270℃。它较锌粉先为熔化，但由于沸点很高，在200-300℃地温度内蒸汽压很低，其液滴在瓷舟内直接被氧化，氧化物将还没有熔化的锌粉紧紧包覆，使其在适宜的蒸发温度下较难释放锌蒸汽，从而很好的控制了反应器内锌蒸汽的分压，而这一点对于一维纳米氧化锌的制备尤为重要。
本发明的优点在于：
1.制备出了直径在30-60nm之间的ZnO纳米电缆，较已有方法的50-100nm大为降低。
2.极大地提高了ZnO/SiO_x纳米电缆的产率，并且这一方法对于提高制备其他一维ZnO纳米材料的产率也将有积极的借鉴意义。
3.已有方法的制备温度为850℃，本发明的结果相对这一温度降低了300℃。
附图说明
图1(a)和图1(b)为本发明所制ZnO纳米电缆的扫描电镜照片，从图上可以看出，制得的材料产率很高，长径比可观(大于50)。图(a)是一张低倍照片，显示出此方法的确为大范围的可控生长。
图1(c)为本发明高分辨透射电镜照片。从图中可以看出，核心区有规则的条纹，根据电子衍射花样可以肯定此区域为具有六方纤锌矿结构的氧化锌，它沿[2021]方向生长。包覆层具有较低的对比度，没有晶体的特征条纹线出现，可以肯定其为非晶层。通过能谱分析，其化学成分为硅和氧，比例约为1∶1，非晶氧化硅在电路组装方面作为钝化层和绝缘层，已得到广泛的应用。
具体实施方式
管式炉规格：长75cm，管径45mm，最高加热温度1000℃。石英管管长100cm，管径32mm。
在以下实验条件下制得的ZnO/SiO_x纳米电缆其长径比最好，产率最高：
首先将硅(100)基片在HNO₃+HF溶液中(摩尔比2∶1)超声清洗并分别用去离子水、酒精冲洗干净。在其上用磁控溅射仪溅射一层20纳米厚的金膜。将纯锌粉和纯锡粉(质量比1∶1)充分研磨后(20分钟)作为原料放于瓷舟，镀有金膜的硅基片置于其上。然后将瓷舟放于管式炉中的石英管中部，调节流量计向管中通入氩(98％)/氧(2％)混合气体(300标准立方厘米/分钟)。在此气氛下以每分钟20℃的速度将管式炉升温至550℃并保温20分钟。继续通气体直至管式炉冷却至室温，取下硅基片，其上沉积的白色绒状物即为所需产品。