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1、(10)申请公布号 CN 103071479 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103071479 A *CN103071479A* (21)申请号 201110327943.1 (22)申请日 2011.10.25 B01J 23/10(2006.01) B01J 21/06(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 上海纳米技术及应用国家工程研究 中心有限公司 地址 200241 上海市闵行区江川东路 28 号 (72)发明人 林琳 赵斌 殷天惠 金彩虹 何丹农 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 唐莉莎 (。
2、54) 发明名称 双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的 制备方法 (57) 摘要 本发明提出一种双稀土元素镧和钆共掺杂二 氧化钛纳米管的制备方法， 其特征在于包括如下 步骤 ： 二氧化钛纳米管的制备 ： 采用强碱-水热联 合法制备二氧化钛纳米管 ； 配置一硝酸镧和硝酸 钆混合溶液 ； 在搅拌过程中， 加入二氧化钛纳米 管于步骤(2)的溶液中 ； 继续搅拌一定时间 ； 将产 物抽滤， 洗涤， 将所得产物在 80恒温干燥箱干 燥 10 小时， 研磨成粉， 最后置于马弗炉中经一定 温度焙烧， 即得镧和钆共掺杂的二氧化钛纳米管 复合材料。该制备方法能够将多种稀土离子成功 负载在二氧化钛纳米管表面及内。
3、部， 稀土离子在 TiO2纳米管中的分散性高， 产物性质稳定 ； 并且该 方法具有工艺和流程简便， 且产品经烧结后仍然 保持了管状结构。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103071479 A CN 103071479 A *CN103071479A* 1/1 页 2 1. 一种双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法， 其特征在于包括如下步 骤 ： (1) 二氧化钛纳米管的制备 ： 采用强碱 - 水热联合法制备二氧化钛纳米。
4、管 ； (2) 配置一硝酸镧和硝酸钆混合溶液 ； (3) 在搅拌过程中， 加入二氧化钛纳米管于步骤 (2) 的溶液中 ； 继续搅拌一定时间 ； (4) 将产物抽滤， 洗涤， 将所得产物在 80恒温干燥箱干燥 10 小时， 研磨成粉， 最后置 于马弗炉中经一定温度焙烧， 即得镧和钆共掺杂的二氧化钛纳米管复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法， 其特征 在于， 步骤 (2) 中所述硝酸镧和硝酸钆混合溶液的浓度为 0.001 0.005M。 3. 根据权利要求 1 所述双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法， 其特征 在于， 步骤 (3) 所述。
5、二氧化钛纳米管的加入量为 0.01 0.1M。 4. 根据权利要求 1 所述双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法， 其特征 在于， 步骤 (3) 中所述搅拌时间为 10 24 小时。 5. 根据权利要求 1 所述双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法， 其特征 在于， 步骤 (4) 中所述的焙烧温度为 300 600。 权 利 要 求 书 CN 103071479 A 2 1/4 页 3 双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米二氧化钛改性技术领域， 具体涉及一种双稀土材料镧和钆共掺杂 二氧化钛纳米管复合材料的制备方法。 背景技术 0。
6、002 二氧化钛由于低廉的价格， 快速的电子 - 空穴分离成为光催化、 太阳能电池的 光阳极材料等。二氧化钛 (TiO2) 光催化剂在工业化应用中遇到了以下几个瓶颈 ： 一是电 子 - 空穴对容易复合， 光催化量子效率低 ； 二是二氧化钛是一种宽禁带的半导体， 对光的吸 附范围窄， 只有能量大于或等于其禁带宽度的紫外线才能激发 TiO2产生光催化和光化学反 应， 而紫外线仅占太阳自然光辐射的 3 5左右， 太阳能利用率低。因此， 各种办法用来 对 TiO2进行改性， 从而扩大对太阳光的光谱响应范围并抑制电子 - 空穴对的复合。研究表 明， 稀土元素具有特殊的 4f 电子结构， 且稀土氧化物具有。
7、多晶型、 强吸附性、 稳定性， 适量 的稀土离子的掺杂能有效的改善 TiO2的半导体性质， 稀土离子能取代 TiO2中的 Ti， 从而使 TiO2在不降低紫外光下活性的同时扩大其对太阳光的光谱响应范围， 提高其对可见光的利 用率。 近年来， 有关稀土元素对二氧化钛进行掺杂改性的研究也取得了关键性进展， 但仍存 在很大的研究空间， 尤其是双稀土元素改性 TiO2纳米管的研究很少。 发明内容 0003 本发明的目的是为了制备一种具有可见光响应的掺杂纳米管复合材料。 0004 本发明采用浸渍 - 共沉淀法制备了稀土元素和 Gd 共掺杂二氧化钛纳米管的复合 材料 ( 简称 La-Gd/TiO2)， 具。
8、体步骤如下 ： 0005 - 种双稀土元素镧和钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法， 其特征在于包括如下 步骤 ： 0006 (1) 二氧化钛纳米管的制备 ： 采用强碱 - 水热联合法制备二氧化钛纳米管 ； 0007 (2) 配置一硝酸镧和硝酸钆混合溶液 ； 0008 (3) 在搅拌过程中， 加入二氧化钛纳米管于步骤 (2) 的溶液中 ； 继续搅拌一定时 间 ； 0009 (4) 将产物抽滤， 洗涤， 将所得产物在 80恒温干燥箱干燥 10 小时， 研磨成粉， 最 后置于马弗炉中经一定温度焙烧， 即得镧和钆共掺杂的二氧化钛纳米管复合材料。 0010 步骤 (2) 中所述硝酸镧和硝酸钆混合溶液的浓度。
9、为 0.001 0.005M。 0011 步骤 (3) 所述二氧化钛纳米管的加入量为 0.01 0.1M。 0012 步骤 (3) 中所述搅拌时间为 10 24 小时。 0013 步骤 (4) 中所述的焙烧温度为 300 600。 0014 本发明中， 所采用氢氧化钠、 硝酸镧、 硝酸钆、 P25 均为分析纯。 0015 本发明方法所得产物的结构、 形貌、 组成进行表征， 分别选用 X 射线粉末衍射 (XRD)、 投射电子显微镜 (TEM)、 N2吸附比表面积测试仪 (BET) 等手段进行表征。 说 明 书 CN 103071479 A 3 2/4 页 4 0016 本发明优点在于 ： 001。
10、7 1. 本发明采用浸渍 - 共沉淀法制备了双稀土 (La-Gd) 共掺杂 TiO2纳米管复合材 料。 0018 2. 本发明的合成方法简单， 整个制备过程简便， 条件易控， 且产物的后处理方便， 具有很强的通用性。 0019 3. 本发明的制备过程无需使用任何特殊的添加剂及催化剂等， 因此本发明具有经 济、 成本低廉的特点。 0020 4. 本发明在制备时不产生对环境有污染的副产物， 符合可持续发展要求， 是一种 环保型合成工艺。 制备的产物形貌、 尺寸易控， 纯度高， 结晶度好且产物处理方便简洁， 适合 于中等规模工业生产。 附图说明 0021 图 1 为实施例 1 中所得的 TiO2的 。
11、TEM 图。 0022 图 2 为实施例 1 中所得的 TiO2的 XRD 图。 0023 图 3 为实施例 1 中所得的 La-Gd/TiO2的 XRD 图。 0024 图 4 为实施例 1 中所得的 La-Gd/TiO2的 TEM 图。 0025 图 5 为实施例 3 中所得的 La-Gd/TiO2的 TEM 图。 0026 图 6 为实施例 5 中所得的 La-Gd/TiO2的 TEM 图。 具体实施方式 0027 下面通过具体实施例进一步描述本发明。 0028 实施例 1 ： 0029 本发明采用浸渍 - 共沉淀法制备双稀土掺杂二氧化钛纳米管复合材料， 该方法包 括以下步骤 ： 003。
12、0 (1)TiO2纳米管的制备 ： 采用强碱 - 水热联合法制备 TiO2纳米管 ； 0031 (2) 配置硝酸镧和硝酸钆水溶液 (0.001M) ； 0032 (3)在搅拌过程中， 称取一定量的TiO2纳米管(0.01M)于步骤(2)的溶液中 ； 继续 搅拌 16h ； 0033 (4) 将产物抽滤， 洗涤 ( 除去表面吸附的 La3+和 Gd3+)， 将所得产物在 80恒温干 燥箱干燥 10h， 研磨成粉， 即得 La 和 Gd 共掺杂的 TiO2纳米管复合材料。 0034 将步骤 (4) 中所得产物分别用 TEM、 XRD 对其结构和晶型进行表征， 图 1、 2 为强碱 法制备的 TiO。
13、2纳米管的 TEM 和 XRD 图， 从图中可以看出， 纳米管的形貌很清晰， 形貌均一， 两端开口， 生长良好 ； 同时可以看出产物的晶型为锐钛矿晶形， 且 XRD 的衍射峰中没有其它 杂质峰， 表明所得产物的结晶度很好。图 3 为 La-Gd/TiO2复合产物的 TEM 图， 从图中可以 看出， 产物仍然保持了 TiO2纳米管的形貌， 此外， 从 XRD 图中可以看出， 经掺杂后， 出现了镧 和钆的衍射峰， 这表明 La3+、 Gd3+已经进入 TiO2晶格内。 0035 实施例 2 ： 0036 本发明采用浸渍 - 共沉淀法制备双稀土掺杂二氧化钛纳米管复合材料， 该方法包 括以下步骤 ： 。
14、说 明 书 CN 103071479 A 4 3/4 页 5 0037 (5)TiO2纳米管的制备 ： 采用强碱 - 水热联合法制备 TiO2纳米管 ； 0038 (6) 配置硝酸镧和硝酸钆水溶液 (0.001M) ； 0039 (7)在搅拌过程中， 称取一定量的TiO2纳米管(0.01M)于步骤(2)的溶液中 ； 继续 搅拌 16h ； 0040 (8) 将产物抽滤， 洗涤 ( 除去表面吸附的 La3+和 Gd3+)， 将所得产物在 80恒温干 燥箱干燥 10h， 研磨成粉， 最后置于马弗炉中 300焙烧， 即得 La 和 Gd 共掺杂的 TiO2纳米 管复合材料。 0041 实施例 3 ：。
15、 0042 本发明采用浸渍 - 共沉淀法制备双稀土掺杂二氧化钛纳米管复合材料， 该方法包 括以下步骤 ： 0043 (1)TiO2纳米管的制备 ： 采用强碱 - 水热联合法制备 TiO2纳米管 ； 0044 (2) 配置硝酸镧和硝酸钆水溶液 (0.001M) ； 0045 (3)在搅拌过程中， 称取一定量的TiO2纳米管(0.01M)于步骤(2)的溶液中 ； 继续 搅拌 16h ； 0046 (4) 将产物抽滤， 洗涤 ( 除去表面吸附的 La3+和 Gd3+)， 将所得产物在 80恒温干 燥箱干燥 10h， 研磨成粉， 最后置于马弗炉中 400焙烧， 即得 La 和 Gd 共掺杂的 TiO2。
16、纳米 管复合材料。 0047 将步骤 (4) 中所得产物用 TEM 进行表征， 如图 5 所示， 从图中可以看出， 产物仍然 保持了纳米管的形貌。 0048 实施例 4 ： 0049 本发明采用浸渍 - 共沉淀法制备双稀土掺杂二氧化钛纳米管复合材料， 该方法包 括以下步骤 ： 0050 (1)TiO2纳米管的制备 ： 采用强碱 - 水热联合法制备 TiO2纳米管 ； 0051 (2) 配置硝酸镧和硝酸钆水溶液 (0.001M) ； 0052 (3)在搅拌过程中， 称取一定量的TiO2纳米管(0.02M)于步骤(2)的溶液中 ； 继续 搅拌 16h ； 0053 (4) 将产物抽滤， 洗涤 ( 。
17、除去表面吸附的 La3+和 Gd3+)， 将所得产物在 80恒温干 燥箱干燥 10h， 研磨成粉， 最后置于马弗炉中 500焙烧， 即得 La 和 Gd 共掺杂的 TiO2纳米 管复合材料。 0054 将步骤 (4) 中所得产物用 TEM 进行表征， 如图 5 所示， 从图中可以看出， 产物仍然 保持了纳米管的形貌。 0055 实施例 5 ： 0056 本发明采用浸渍 - 共沉淀法制备双稀土掺杂二氧化钛纳米管复合材料， 该方法包 括以下步骤 ： 0057 (1)TiO2纳米管的制备 ： 采用强碱 - 水热联合法制备 TiO2纳米管 ； 0058 (2) 配置硝酸镧和硝酸钆水溶液 (0.003M。
18、) ； 0059 (3)在搅拌过程中， 称取一定量的TiO2纳米管(0.05M)于步骤(2)的溶液中 ； 继续 搅拌 16h ； 0060 (4) 将产物抽滤， 洗涤 ( 除去表面吸附的 La3+和 Gd3+)， 将所得产物在 80恒温干 说 明 书 CN 103071479 A 5 4/4 页 6 燥箱干燥 10h， 研磨成粉， 最后置于马弗炉中 600焙烧， 即得 La 和 Gd 共掺杂的 TiO2纳米 管复合材料。 0061 将步骤 (4) 中所得产物用 TEM 进行表征， 如图 6 所示， 从图中可以看出， 产物仍然 保持了纳米管的形貌。 说 明 书 CN 103071479 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103071479 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103071479 A 8 3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103071479 A 9 。