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1、(10)申请公布号 CN 103073923 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073923 A *CN103073923A* (21)申请号 201210580708.X (22)申请日 2012.12.27 C09B 67/54(2006.01) C09B 57/10(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路 1295 号 (72)发明人 赵庆宝 詹文海 杨松旺 李勇明 刘岩 (74)专利代理机构 上海唯源专利代理有限公司 31229 代理人 刘秋兰 (54) 发明名称。
2、 钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法及钌络 合物光敏染料产品 (57) 摘要 本发明公开了一种钌络合物光敏染料粗产品 的纯化方法及用该方法得到的钌络合物光敏染料 产品。本发明的方法包括如下步骤 ： 步骤 A) 钌 络合物光敏染料粗产品与碱在有机溶剂中反应成 盐， 过滤， 蒸除有机溶剂， 加水稀释 ； 步骤 B) 酸化 处理 ； 步骤 C) 冷冻结晶 ； 及步骤 D) 解冻， 过滤， 烘 干 ； 其中 ： 步骤 B) 中的酸化处理是用稀酸将溶液 pH 值调至 4.0 5.3。本发明的纯化方法由于经 酸化调整钌络合物光敏染料溶液的pH值至4.0 5.3， 优化了碱与钌络合物的比例， 从而分离得到 了。
3、高品质的钌络合物光敏染料产品， 用于染料敏 化太阳能电池， 能够获得较高的光电转换效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103073923 A CN 103073923 A *CN103073923A* 1/1 页 2 1. 一种钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法， 其包括如下步骤 ： 步骤 A) 钌络合物光敏染料粗产品与碱在有机溶剂中反应成盐， 过滤， 蒸除有机溶剂， 加水稀释， 得到钌络合物光敏染料溶液 ； 步骤 B) 酸化处。
4、理步骤 A) 得到的钌络合物光敏染料溶液， 产生大量沉淀 ； 步骤 C) 将步骤 B) 得到的钌络合物光敏染料沉淀溶液进行冷冻， 使其充分结晶 ； 以及 步骤 D) 解冻， 过滤， 烘干得钌络合物光敏染料产品 ； 其特征在于 ： 步骤 B) 中的酸化处理是用稀酸将溶液 pH 值调至 4.05.3。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 步骤B)的酸化处理是用稀酸将溶液pH值 调至 4.85.2 ； 步骤 A) 所述钌络合物光敏染料与碱的摩尔比为 1:12。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于 ： 步骤B)的酸化处理是用稀酸将溶液pH值 调至 5.0。 4. 根据权利要求 1 。
5、所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 B) 的酸化处理所用的稀酸为稀硝 酸、 稀盐酸或稀磷酸 ； 所用稀酸的浓度以一元酸计为 0.11M ； 酸化处理在 040下进行， 酸 化处理时间为 24 小时。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 B) 的酸化处理在 1030下进行。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 A) 中所述的碱为有机碱或无机碱 ； 所述有机碱为式 (3) 所示的碱 ； 式 (3) 其中， R1、 R2、 R3与 R4分别独立为 H 或 CnH2n+1， 其中 n=120 ； 所述的无机碱为氢氧化钠和 / 或氢氧化钾 ； 所述有机溶剂。
6、为乙腈 ； 钌络合物光敏染料与所述有机溶剂的用量比为 1g:1050mL ； 步骤 C) 中所述的冷冻结晶是在 -20 -10冷冻结晶 372 小时 ； 步骤 D) 中的烘干温度为 4070。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的钌络合物为含有羧基基团的钌络 合物。 8. 根据权利要求 17 所述的方法获得的钌络合物光敏染料产品。 9. 根据权利要求 8 所述的钌络合物光敏染料产品， 其特征在于 ： 所述产品中碱与钌络 合物的摩尔比为 1:11.5:1。 10. 根据权利要求 9 所述的钌络合物光敏染料产品， 其特征在于 ： 所述产品中碱与钌络 合物的摩尔比为 1.2:。
7、1。 权 利 要 求 书 CN 103073923 A 2 1/6 页 3 钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法及钌络合物光敏染料 产品 技术领域 0001 本发明涉及一种钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法及得到的钌络合物光敏染 料产品。 背景技术 0002 鉴于常规能源的日益枯竭， 多种替代性可再生能源已被探索。近年， 由 与 ORegan 提出了一种染料敏化太阳能电池 （Dye-Sensitized Solar Cell， DSSC） ， 能更加 有效利用太阳能而备受关注。其中， 敏化染料， 一种能够有效吸收可见光附近的光的物质， 例如钌 (Ru) 络合物等， 已成为目前在 DSSC 相关领域中。
8、相当重要的开发方向之一。 0003 钌 (Ru) 络合物光敏染料， 其共同特征在于， 都含有 2,2 - 联吡啶 -4,4 - 二羧酸 （ 2,2 -bipyridyl-4,4 -dicarboxylic acid） ， 也被称为 4,4 - 二羧基 -2,2 - 联吡啶 （4,4 -dicarboxylate-2,2 -bipyridyl， dcbpy） 配体。分别通称为 N3、 N719 的顺 - 二 ( 异硫氰 基 )- 二 (2,2 - 联吡啶 -4,4 - 二羧酸 ) 合钌 (II) 络合物 （cis-di(thiocyanato)-bis(2, 2 -bipyridyl-4,4 -。
9、dicarboxylate)ruthenium(II)） 、 顺 - 二 ( 异硫氰基 )- 二 (2,2 - 联 吡啶 -4,4 - 二羧酸 ) 合钌 (II) 二 - 四丁基铵络合物 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,2 -b ipyridyl-4,4 -dicarboxylate)ruthenium(II)bis-tetrabuty lammonium)就是其中之二。 詹文海等在专利文献 CN101851255A 中， 优化了它们的合成工艺， 使其成本大幅度降低。但 因所有这些钌 (Ru) 络合物光敏染料较低的稳定性、 耐久性及光电转化效率， 限制了它们在 DSSC 。
10、中的广泛应用。 0004 后来， 研究人员合成了一系列分子中含有一个 dcbpy 配体和一个新型二联吡啶衍 生物配体的新型钌络合物光敏染料。这些新型光敏染料一个共同的特征是， 具有优异的吸 光能力， 具有较高的吸光系数 （Absorption coefficient） ， 从而可以较有效地将太阳光吸 收并转化成电流输出。 0005 Chia-Yuan Chen 等 （文献 Chia-Yuan Chen et al.,Angew.Chem.Int. Ed.,2006,45(35),5822-5825）合 成 了 一 种 含 有 一 个 dcbpy 配 体 和 一 个 4,4 - 二 (5-(5-。
11、 辛 基 噻 吩 -2- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-2,2 - 联 吡 啶 （4,4 -bis(5-(5-octylthiop hen-2-yl)thiophen-2-yl)-2,2 -bipiridine)， abtpy）的 新 型 钌 络 合 物 光 敏 染 料， 即顺 - 二 ( 异硫氰基 )-(2,2 - 联吡啶 -4,4 - 二羧酸 )-(4,4 - 二 (5-(5- 辛基噻 吩 -2- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-2,2 - 联 吡 啶 ) 合 钌 (II) 络 合 物 （cis-di(thiocyanato) -(2,2 -bipyridyl-4,4 -dicarbox。
12、ylate)(4,4 -bis(5-(5-octyl-thiophen-2-yl) thiophen-2-yl)-2,2 -bipiridine)ruthenium(II)） ， 其结构式如式 (1) 所示。 说 明 书 CN 103073923 A 3 2/6 页 4 0006 式 (1) 0007 由于具有较高的电流密度 （Photocurrent density） 和光电转化效率， 这种代号为 Z991 或 CYC-B1 的光敏染料在 DSSC 中拥有着广泛的应用前景。 0008 近 来， 研 究 人 员 又 合 成 了 CYC-B11（文 献 Michael et al.,Nano.,。
13、2009,10,3103-3109.） 、 CYC-B7（文献 Jheng-Ying Li et al.,J.Mater. Chem.,2010,20,7158-7164.） 以及CYC-B5、 CYC-B6S、 pre-CYC-B12 （专利文献CN101585972A） 等一系列新型钌络合物光敏染料。 0009 但这些合成的光敏染料纯度都较低， 只有通过提纯之后， 才能满足制备 DSSC 的需 求。其中， 酸化处理过程直接影响到光敏染料的品质以及最终的 DSSC 的性能。包括上述文 献在内的文献都没能就染料的酸化处理过程这一关键因素提出较好的解决方案， 从而限制 了 DSSC 性能进一步提。
14、升的空间。 0010 专利文献 US2010/0275391A1 虽然提供了一种用 Prep.HPLC 提纯如式 (2) 所示的 Z907等光敏染料的方法。 同时也涉及到了用碱溶解后酸化处理的方法。 但并未对碱与Z907 的比例进行优化。 0011 式 (2) 0012 因此， 进一步优化酸化过程， 调节最终产品中碱与染料的比例， 从而进一步提高 DSSC 的光电转换效率， 成为当下亟待解决的课题之一。 发明内容 0013 本发明为了解决上述课题， 目的在于提供一种能够最优化调节钌络合物光敏染料 最终产品中碱与钌络合物光敏染料比例的纯化方法。 0014 本发明的钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法。
15、包括如下步骤 ： 0015 步骤 A) 钌络合物光敏染料粗产品与碱在有机溶剂中反应成盐， 过滤， 蒸除有机溶 剂， 加水稀释， 得到钌络合物光敏染料溶液 ； 0016 步骤 B) 酸化处理步骤 A) 得到的钌络合物光敏染料溶液， 产生大量沉淀 ； 说 明 书 CN 103073923 A 4 3/6 页 5 0017 步骤C)将步骤B)得到的钌络合物光敏染料沉淀溶液进行冷冻， 使其充分结晶 ； 以 及 0018 步骤 D) 解冻， 过滤， 烘干得钌络合物光敏染料产品 ； 0019 其中 ： 步骤 B) 中的酸化处理是用稀酸将溶液 pH 值调至 4.05.3。 0020 步骤 A) 可以使钌络合。
16、物粗产品转变成可溶性的盐溶液， 除去不溶性杂质， 便于后 续酸化处理。 0021 根据上述步骤 B) 的酸化处理可以确保所获得的钌络合物光敏染料产品中的碱 与钌络合物的摩尔比为 1:11.5:1， 以获得较高品质的钌络合物光敏染料产品， 从而提高 DSSC 的光电转换效率。 0022 优选地是， 步骤 A) 所述钌络合物光敏染料与碱的摩尔比用量为 1:12。 0023 更优选的是， 步骤B)的酸化处理是用稀酸将溶液pH值调至4.85.2， 优选pH值调 至 5.0。 0024 步骤 B) 的酸化处理所用的稀酸可以为任意有机酸或无机酸， 为稀硝酸、 稀盐酸或 稀磷酸 ； 所用稀酸的浓度以一元酸计。
17、为 0.11M。 0025 步骤B)的酸化处理在040， 优选1030下进行， 酸化处理时间为24小时。 通 过这样的构成， 可以确保酸化完全进行。 0026 步骤A)中所述的碱为可以为任意的有机碱或无机碱 ； 所述有机碱可为式(3)所示 的碱 ； 0027 式 (3) 0028 其中， R1、 R2、 R3与 R4分别独立为 H 或 CnH2n+1， 其中 n=120 ； 0029 所述的无机碱可为任意的无机碱， 优选廉价易得的氢氧化钠和 / 或氢氧 化钾。 0030 所述有机溶剂为乙腈 ； 钌络合物光敏染料与所述有机溶剂的用量比为 1g:1050mL。 0031 步骤 C) 中所述的冷冻结。
18、晶可在 -30-5下优选 -20-10下冷冻结晶 372 小 时， 优选 324 小时。通过这样的构成， 可以确保高品质的钌络合物光敏染料产品完全沉淀 结晶， 并且使后续的过滤过程变得更为简单易操作。 0032 步骤 D) 中的烘干温度可为 4070， 优选 4045。通过这样的构成， 可以避免在 烘干过程中钌络合物光敏染料产品品质的降低。 0033 本发明的钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法适用于所有在分子结构中含有羧 基 （-COOH） 等酸性基团的钌络合物光敏染料粗产品。 0034 优选地， 本发明的钌络合物光敏染料粗产品的纯化方法用于纯化按照文献 （Chia-Yuan Chen et a。
19、l.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(35),5822-5825） 中的一锅法合成 的钌络合物光敏染料粗产品。 0035 本发明的另一目的在于提供一种利用本发明的钌络合物光敏染料粗产品的纯化 方法获得的钌络合物光敏染料产品。 0036 优选地， 利用本发明的纯化方法得到的钌络合物光敏染料产品中， 碱与钌络合物 说 明 书 CN 103073923 A 5 4/6 页 6 的摩尔比为 1:11.5:1， 优选 1.2:1。 0037 本发明的积极进步效果在于 ： 本发明的纯化方法由于经酸化调整钌络合物光敏染 料溶液的 pH 值至 4.05.3， 优化了碱与钌络合物的比例， 。
20、从而分离得到了高品质的钌络合 物光敏染料产品， 用于染料敏化太阳能电池， 能够获得较高的光电转换效率。 附图说明 0038 图 1 是实施例 110 中 Z991 粗产品酸化处理过程中不同 pH 值与电池效率的关系 图 ； 0039 图 2 是实施例 110 得到的 Z991 产品的 HPLC 谱图及数据 ； 0040 图 3 是实施例 110 得到的 Z991 产品的 1HNMR 谱图 ； 以及 0041 图 4 是实施例 110 得到的 Z991 产品的 MS 谱图。 具体实施方式 0042 在 本 发 明 的 实 施 例 中， 所 采 用 的 钌 络 合 物 光 敏 染 料 为 顺 - 。
21、二 ( 异 硫 氰 基 )-(2,2 - 联 吡 啶 -4,4 - 二 羧 酸 )-(4,4 - 二 (5-(5- 辛 基 噻 吩 -2- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-2,2 - 联 吡 啶 ) 合 钌 (II) 络 合 物 （cis-di(thiocyanato)-(2,2 - bipyridyl- 4,4-dicarboxylate)(4,4-bis(5-(5-octyl-thiophen-2-yl) thiophen-2-yl)-2,2 -bipirid ine)ruthenium(II)） ， 其代号为 CYC-B1 或 Z991， 也可表示 为 Ru(dcbpy)(abtpy)(。
22、NCS)2， 其结构式如式 (1) 所示。 0043 式 (1) 0044 该顺 - 二 ( 异硫氰基 )-(2,2 - 联吡啶 -4,4 - 二羧酸 )-(4,4 - 二 (5-(5- 辛基 噻吩 -2- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-2,2 - 联吡啶 ) 合钌 (II) 络合物光敏染料 （Z991） 粗产品按照 文献 （Chia-Yuan Chen et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(35),5822-5825） 中的一锅 法合成。 0045 实施例 1 0046 将 200mg Z991 粗产品和 0.5mL10% 的四正丁基氢氧化铵 （Tetrabut。
23、yl ammonium hydroxide， 以下简称为 “TBAOH” ） 水溶液加入到 5mL 乙腈有机溶剂中， 加热至 4045搅拌 反应 30 分钟溶解。过滤， 蒸除有机溶剂， 加 30mL 去离子水进行稀释。 0047 然后用 0.1M 的稀硝酸在室温下酸化。经 3 小时将 Z991 水溶液的 pH 值调至 4.0， 有大量固体沉淀产生。 0048 将酸化后的产品溶液放入 -10-20的冰箱中冷冻过夜， 使其充分沉淀结晶。 0049 解冻后， 过滤， 放入 40烘箱烘干， 即可获得 99.6mg Z991 产品。 说 明 书 CN 103073923 A 6 5/6 页 7 0050。
24、 实施例 2 0051 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 4.5。 最后得到 98.7mg Z991 产品。 0052 实施例 3 0053 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 4.6。 最后得到 97.4mg Z991 产品。 0054 实施例 4 0055 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 4.7。 最后得到 96.2mg Z991 产品。 0056 实施例 5 0057 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产。
25、品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 4.8。 最后得到 94.8mg Z991 产品。 0058 实施例 6 0059 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 4.9。 最后得到 93.6mg Z991 产品。 0060 实施例 7 0061 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 5.0。 最后得到 91.5mg Z991 产品。 0062 实施例 8 0063 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 5.1。 最后。
26、得到 90.9mg Z991 产品。 0064 实施例 9 0065 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 5.2。 最后得到 89.3mg Z991 产品。 0066 实施例 10 0067 按照实施例 1 的方法处理 Z991 粗产品。区别是， 将 Z991 水溶液的 pH 值调至 5.3。 最后得到 87.5mg Z991 产品。 0068 效果实施例 0069 分别把实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4、 实施例 5、 实施例 6、 实施例 7、 实施 例 8、 实施例 9 和实施例 10 得到的 Z991 产品溶。
27、于乙腈 : 叔丁醇 1:1 的混合溶剂中， 配成 0.4M 的 Z991 光敏染料溶液。 0070 把颗粒直径为 20nm 的市售 TiO2浆料用丝网印刷方法涂布在 FTO（氟掺杂的氧化 锡） 导电玻璃表面， 放在马弗炉中在 500下烧结 2 小时， 得到 18-20m 的 TiO2膜。TiO2电 极分别在 Z991 光敏染料溶液中浸泡 48 小时后， 用溶剂冲洗后干燥。 0071 在FTO （氟掺杂的氧化锡） 导电玻璃的表面钻孔 （直径为0.5mm） 。 然后把H2PtCl6(2mg 铂 /1mL 甲醇溶液 ) 喷涂在 FTO 导电玻璃的表面， 在 410下烧结 0.5 小时， 得到对电极。。
28、 0072 在两个电极之间插入厚度为 60m 的热熔胶聚合物层， 并且把整个装置在 120 至 140下粘合牢固。 0073 把 0.06M I2、 0.3M LiI、 0.5M 叔丁基吡啶， 溶解在乙腈中制成电解液， 通过对电极 说 明 书 CN 103073923 A 7 6/6 页 8 上的小孔注入两个电极之间。确认空隙已经全部填满后， 把小孔用热熔胶封口。 0074 染料敏化太阳能电池的光电转换效率 （） 在 AM1.5 的标准光源下进行测试。结 果如表 1 所示。 0075 表 1 0076 0077 表1中列出了实施例1到实施例10共十批Z991产品， 其酸化处理过程中光敏染料 溶。
29、液的 pH 值分别调至 4.0、 4.5、 4.6、 4.7、 4.8、 4.9、 5.0、 5.1、 5.2、 5.3 时实验数据的对比。 0078 由表 1 可知， 当酸化时将 pH 值调至 4.04.7 时， 所得到的光敏染料应用于 DSSC 得 到的电池效率为 7.77.9% ； 当 pH 值调至 4.85.2 时， 电池效率为 8.18.3% ； 当 pH 值调至 5.3 时， 电池效率反而降低到了 7.7%。 0079 通过以上数据， 结合图 1 可以得到这样的结论， 光敏染料在酸化过程中的 pH 值调 至4.85.2时， 得到的光敏染料品质较高， 应用到DSSC上， 能够达到较高。
30、的电池效率。 其中， 酸化过程 pH 调至 5.0 时， 得到的光敏染料的品质最高， 应用到 DSSC 上， 达到了最高的电池 效率 8.3%。 0080 结合图2、 图3、 图4可知， 当酸化时pH调至5.0,得到的光敏染料产品的纯度较高， 光敏染料产品分子结构中的 TBA 与钌络合物的摩尔比为 1.2:1。 0081 这充分说明了在酸化处理过程中， 光敏染料水溶液的 pH 值调至 4.85.2， 确保光 敏染料产品分子结构中 TBA 与钌络合物的摩尔比为 1:11.5:1 时， 应用到 DSSC 中， 能获得 较高的电池效率。 优选为， 光敏染料水溶液的pH值调至5.0， 同时光敏染料产品分子结构中 的 TBA 与钌络合物的摩尔比为 1.2:1， 电池效率最高。 说 明 书 CN 103073923 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103073923 A 9 2/3 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103073923 A 10 3/3 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 103073923 A 11 。