《一种高温COSUB2/SUB分离膜的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种高温COSUB2/SUB分离膜的制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103071397 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103071397 A *CN103071397A* (21)申请号 201310017357.6 (22)申请日 2013.01.17 B01D 71/02(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 53/22(2006.01) C01B 31/20(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马 路 5 号 (72)发明人 冉然 杨斌斌 邵宗平 时焕岗 李超 徐栋 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 3。
2、2218 代理人 徐冬涛 袁正英 (54) 发明名称 一种高温 CO2分离膜的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种高温 CO2分离膜的制备方 法。该分离膜由陶瓷相与碳酸盐相组成。其中陶 瓷相的材料是具有良好氧离子导电能力的固体氧 化物材料， 碳酸盐相的材料采用碳酸钾， 碳酸锂， 碳酸钠等碳酸盐的一种或多种。通过浸渍的方法 将碳酸盐相浸入陶瓷相中去， 操作温度为 400 900 C， 浸渍时间为 20 40min。本发明的工艺 简单， 且不需要昂贵的实验仪器。 分离膜的工作温 度为 400 900 C， 并且同时具有很高的 CO2渗 透通量以及 CO2选择性。 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103071397 A CN 103071397 A *CN103071397A* 1/1 页 2 1. 一种高温 CO2分离膜的制备方法， 其具体步骤为 ： A、 通过高能球磨的方法将造孔剂 掺入陶瓷粉体中， 其中掺入的造孔剂质量占陶瓷粉体和造孔剂总质量的 10% 40%， 球磨时 间为 30 60min ； B、 将步骤 A 制得的粉体通过干压， 焙烧得到陶瓷基片 ； 其中焙烧温度为 9001200C， 焙烧时间为35h ；。
4、 C、 将步骤B所得陶瓷基片放入碳酸盐粉体中进行浸渍操 作， 得到高温 CO2分离膜 ； 其中浸渍温度为 400 900 C， 浸渍时间为 20 40min。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的陶瓷粉体为 La0.8Sr0.2MnO3-、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-、 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-、 Sm0.2Ce0.8O1.9或 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的造孔剂为石墨、 活性炭、 淀粉或 碳酸盐。 4.根据权利要求1或3所述的制备方法， 其特征在于。
5、所述的碳酸盐至少为K2CO3、 Li2CO3 或 Na2CO3中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103071397 A 2 1/4 页 3 一种高温 CO2分离膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于膜分离领域， 具体涉及一种由陶瓷相和碳酸盐相组成， 同时具有较高 的 CO2渗透通量以及 CO2选择性的高温 CO2分离膜的制备方法。 背景技术 0002 当今， 大气环境逐渐变暖， 即所谓的温室效应， 成为最受关注的环境问题之一。它 给人类带来多方面的危害， 如地球上病虫害增加、 海平面上升、 气候反常、 土地干旱等等。 尽 管产生全球气候变暖的原因是多方面的， 但研究表明， 温室气体如。
6、 CO2的大量排放是最主要 的原因。化石燃料诸如煤， 石油和天然气燃烧释放的大量 CO2是造成大气中 CO2浓度日益增 大的主要原因。 在此背景下， 二氧化碳的减排、 回收、 固定、 利用及相关的资源再生问题已成 为全球关注的 “热点” 课题。CO2的分离回收技术一般包括吸收分离法、 吸附分离法、 低温分 离法和膜分离法等。其中膜分离法是基于混合气中每种气体通过膜的选择渗透性不同， 是 一种连续的、 稳定的操作过程， 能量利用效率高， 特别适用于气体分离。用于 CO2分离的有 机膜和无机多孔膜一般都受限于低的选择性或者低的渗透量。另外， 这些膜在温度升高时 (300 C) 一般都逐渐丧失选择性。
7、。 发明内容 0003 本发明的目的是针对现有技术的不足， 而提供了一种高温 CO2分离膜的制备方法。 0004 本发明的技术方案为 ： 一种高温 CO2分离膜的制备方法， 其具体步骤为 ： A、 通过高 能球磨的方法将造孔剂掺入陶瓷粉体中， 其中掺入的造孔剂质量占陶瓷粉体和造孔剂总质 量的 10% 40%， 球磨时间为 30 60min ； B、 将步骤 A 制得的粉体通过干压， 焙烧得到陶瓷 基片 ； 其中焙烧温度为 900 1200 C， 焙烧时间为 35h ； C、 将步骤 B 所得陶瓷基片放入碳 酸盐粉体中进行浸渍操作， 得到高温 CO2分离膜 ； 其中浸渍温度为 400 900 C。
8、， 浸渍时间 为 20 40min。膜片主体由陶瓷相 （1） 与碳酸盐相 （2） 组成。 0005 优选所述的陶瓷粉体优选锶钴基钙钛矿、 钡铁基钙钛矿、 金属离子掺杂氧化铈中 的一种， 更优选为 La0.8Sr0.2MnO3-、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-、 0006 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-、 Sm0.2Ce0.8O1.9或 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08中的一种。 0007 优选所述的造孔剂材料为容易焙烧掉或者流失掉的材料， 优选石墨、 活性炭、 淀粉 或碳酸盐， 其中碳酸盐优选至少为 Li2CO3、 Na2CO3或 K2CO3中的一种。。
9、 0008 优选浸渍的碳酸盐粉体至少为 Li2CO3、 Na2CO3或 K2CO3中的一种。 0009 本发明所制备的高温 CO2分离膜中的陶瓷相 (1) 材料为具有良好氧离子导电 能力的材料， 一般为锶钴基钙钛矿、 钡铁基钙钛矿、 金属离子掺杂氧化铈等中的一种 ； 优选为 La0.8Sr0.2MnO3-、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-、 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-、 Sm0.2Ce0.8O1.9或 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08中的一种 ； 碳酸盐相 （2） 材料为碳酸盐的一种或多种混合而成， 优选为 K2CO3， Li2CO3， Na2CO3。
10、等碳酸盐的一种或多种混合而成。 0010 所制备得到的 CO2分离膜中碳酸盐相质量一般为占整个膜片的质量分数的 5% 说 明 书 CN 103071397 A 3 2/4 页 4 40%。 0011 本发明中的CO2渗透膜的示意图如图1所示 ： 氧离子在由CO2浓度低的一侧传递到 浓度高的一侧， 相反， 碳酸根离子由 CO2浓度高的一侧传递到浓度低的一侧。在 CO2浓度高 的一侧， CO2同陶瓷相内的氧离子相结合生成碳酸根离子， 碳酸根离子传递到 CO2浓度低的 一侧， 释放出 CO2。反应机理可以描述为 ： 0012 0013 有益效果 ： 0014 本发明所用的原料均为普通原料， 工艺简单。
11、， 且不需要昂贵的实验仪器。 0015 本发明得到的 CO2渗透膜致密度良好， 陶瓷相与碳酸盐相的接触非常充分， 在 400 900 C 范围内同时具有很高的 CO2渗透通量以及 CO2选择性。 附图说明 0016 图 1 是 CO2通过本发明中的 CO2渗透膜的示意图， 其中 （a） 指 CO2浓度高的一侧， （b） 指 CO2浓度低的一侧，（1） 指陶瓷相，（2） 指碳酸盐相 ； 0017 图 2 是 Sm0.2Ce0.8O1.9陶瓷材料作基片时， 基片横截面的微观形貌图 ； 0018 图 3 是按照本发明方法制备的 SDC-（Li/Na/K） 2CO3膜片横截面的微观形貌图 ； 图 4 。
12、是 SDC-（Li/Na/K） 2CO3膜片的 CO2膜片的渗透通量同温度的关系图。 具体实施方式 0019 本发明所涉及的方法包含但并不局限于以下实施例中的材料。 0020 实施例 1 ： 混合碳酸盐作造孔剂， 制备 Sm0.2Ce0.8O1.9（以下简称 SDC） 材料作为陶瓷 基片， Li2CO3、 Na2CO3、 K2CO3复合盐 （质量比 1 ： 1.1 ： 1.1） 作为碳酸盐材料。 0021 首先， 称取 27g SDC 粉体， 1g Li2CO3、 1g Na2CO3、 1g K2CO3粉体， 造孔剂质量占总粉 体质量的 10%， 再加入 100mL 乙醇利用球磨进行混合， 3。
13、0min 后取出， 恒定 80 C， 并不断搅 拌将形成的混合物浆料烘干， 然后通过手磨、 过筛得到所需的混合粉体， 称取该粉体 1g， 通 过模具干压制得陶瓷胚体。 0022 然后， 将干压得到的胚体放入马弗炉中 900 C 焙烧 5h， 得到所需要的多孔 SDC 基 片。图 2 即为该基片横截面的 SEM 形貌图。 0023 其次， 将所得 SDC 基片进行混合碳酸盐浸渍操作。按质量比 1 ： 1.1 ： 1.1 称量 3g Li2CO3， 3.3g Na2CO3， 3.3g K2CO3， 放入研钵中研磨30min， 使其混合均匀。 取适量所得混合碳 酸盐置于方舟并在马弗炉中加热至 400。
14、 C。同时， 将 SDC 基片放在坩埚片上一起放进马弗 炉中。到达温度后， 将膜片放入石英舟中浸渍， 时间约 20min。待炉温降至室温后， 取出膜 片， 即得所需的 SDC-（Li/Na/K） 2CO3膜片， 其中碳酸盐质量占整个膜片质量的 5%。图 3 即 为该膜片横截面的 SEM 形貌图。图中可以看出该膜片致密度良好， 碳酸盐相与 SDC 相接触 非常充分。 0024 最后， 对该膜片进行 CO2渗透通量测试。使用银胶将膜片封在石英管上， 膜片的有 效面积为 0.43cm2, 石英管外部使用套管， 石英管外部气氛为 CO2/Ar（摩尔比 1 ： 1） 的混合 气， 内部使用 He 气作为。
15、吹扫气。CO2/Ar（摩尔比 1 ： 1） 的混合气流量 ： 100mL min-1， He 气流 说 明 书 CN 103071397 A 4 3/4 页 5 量 ： 100mL min-1。5 Cmin-1至 500 C， 待保持稳定 15min 左右开始进样测试， 50 C 一个 点至 700 C， 每个温度点进 3 个样。根据气相色谱上的峰面积计算得到膜片的渗透通量。 图 4 即为该膜片的 CO2渗透通量同温度的关系图。图中可以看出， 700 C 下， 该膜片的 CO2 渗透通量达到了 1.3mLcm-2min-1。CO2/Ar 的选择性为 240。 0025 实施例 2 ： 混合碳酸。
16、盐作造孔剂， 制备 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-（以下简称 LSCF） 材料 作为陶瓷基片， Li2CO3、 Na2CO3复合盐 （质量比 1 ： 2） 作为碳酸盐材料。 0026 首先， 称取18g LSCF粉体， 2g Li2CO3、 2g Na2CO3、 2g K2CO3粉体， 造孔剂质量占总粉 体质量的 25%， 再加入 100mL 乙醇利用球磨进行混合， 40min 后取出， 恒定 80 C， 并不断搅 拌将形成的混合物浆料烘干， 然后通过手磨、 过筛得到所需的混合粉体， 称取该粉体 1g， 通 过模具干压制得陶瓷胚体。 0027 然后， 将干压得到的胚体放入马弗炉。
17、中 1000 C 焙烧 4h， 得到所需要的多孔 LSCF 基片。 0028 其次， 将所得LSCF基片进行混合碳酸盐浸渍操作。 按质量比1 ： 2称量3gLi2CO3， 6g Na2CO3， 放入研钵中研磨30min， 使其混合均匀。 取适量所得混合碳酸盐置于方舟并在马弗炉 中加热至 800 C。同时， 将 YSZ 基片放在坩埚片上一起放进马弗炉中。到达温度后， 将膜 片放入方舟中浸渍， 时间约 30min。待炉温降至室温后， 取出膜片， 即得所需的 LSCF-（Li/ Na/K） 2CO3膜片， 其中碳酸盐质量占整个膜片质量的 20%。 0029 最后， 按照案例 1 的方法对该膜片进行 。
18、CO2渗透通量测试。700 C 下， 该膜片的 CO2渗透通量达到了 0.74ml cm-2min-1， CO2/Ar 的选择性为 210。 0030 实施例 3 ： 混合碳酸盐作造孔剂， 制备 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08（以下简称 YSZ） 材料作为 陶瓷基片， Li2CO3、 Na2CO3、 K2CO3复合盐 （质量比 1 ： 1 ： 1） 作为碳酸盐材料。 0031 首先， 称取 18g YSZ 粉体， 4g Li2CO3、 4g Na2CO3、 4g K2CO3粉体， 造孔剂质量占总粉 体质量的 40%， 再加入 100mL 乙醇利用球磨进行混合， 60min 后取出， 。
19、恒定 80 C， 并不断搅 拌将形成的混合物浆料烘干， 然后通过手磨、 过筛得到所需的混合粉体， 称取该粉体 1g， 通 过模具干压制得陶瓷胚体。 0032 然后， 将干压得到的胚体放入马弗炉中 1200 C 焙烧 3h， 得到所需要的多孔 YSZ 基片。 0033 其次， 将所得YSZ基片进行混合碳酸盐浸渍操作。 按质量比1 ： 1 ： 1称量3g Li2CO3， 3g Na2CO3， 3g K2CO3， 放入研钵中研磨 30min， 使其混合均匀。取适量所得混合碳酸盐置于方 舟并在马弗炉中加热至 900 C。同时， 将 YSZ 基片放在坩埚片上一起放进马弗炉中。到达 温度后， 将膜片放入方。
20、舟中浸渍， 时间约 40min。待炉温降至室温后， 取出膜片， 即得所需的 YSZ-（Li/Na/K） 2CO3膜片， 其中碳酸盐质量占整个膜片质量的 20%。 0034 最后， 按照案例 1 的方法对该膜片进行 CO2渗透通量测试。700 C 下， 该膜片的 CO2渗透通量达到了 0.8ml cm-2min-1， CO2/Ar 的选择性为 230。 0035 实施例 4 ： 石墨作造孔剂， 制备 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08（以下简称 YSZ） 材料作为陶瓷基 片， Li2CO3、 Na2CO3、 K2CO3（质量比 1 ： 1 ： 1） 复合盐作为碳酸盐材料。 0036 首先，。
21、 称取 12g YSZ 粉体， 3g 石墨粉体， 造孔剂质量占总粉体质量的 30%， 再加入 100mL乙醇利用球磨进行混合， 40min后取出， 恒定80C， 并不断搅拌将形成的混合物浆料 烘干， 然后通过手磨、 过筛得到所需的混合粉体， 称取该粉体 1g， 通过模具干压制得陶瓷胚 说 明 书 CN 103071397 A 5 4/4 页 6 体。 0037 然后， 将干压得到的胚体放入马弗炉中 1200 C 焙烧 5h， 得到所需要的多孔 YSZ 基片。 0038 其次， 将所得YSZ基片进行混合碳酸盐浸渍操作。 按质量比1 ： 1 ： 1称量3g Li2CO3， 3g Na2CO3， 3。
22、g K2CO3， 放入研钵中研磨 30min， 使其混合均匀。取适量所得混合碳酸盐置于方 舟并在马弗炉中加热至 900 C。同时， 将 YSZ 基片放在坩埚片上一起放进马弗炉中。到达 温度后， 将膜片放入方舟中浸渍， 时间约 40min。待炉温降至室温后， 取出膜片， 即得所需的 YSZ-（Li/Na/K） 2CO3膜片， 其中碳酸盐质量占整个膜片质量的 40%。 0039 最后， 按照案例 1 的方法对该膜片进行 CO2渗透通量测试。700 C 下， 该膜片的 CO2渗透通量达到了 0.63mLcm-2min-1， CO2/Ar 的选择性为 195。 0040 实施例5 ： 除了造孔剂换成淀。
23、粉， 淀粉含量为3g， 其他同案例4 ； 700C下， 该膜片 的 CO2渗透通量达到了 0.60mLcm-2min-1， CO2/Ar 的选择性为 185。 0041 实施例 6 ： 除了浸渍使用 Li2CO3单种碳酸盐， 操作温度为 730 C， 其他同案例 1 ； 700 C 下， 该膜片的 CO2渗透通量达到了 0.42mLcm-2min-1， CO2/Ar 的选择性为 125。 说 明 书 CN 103071397 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103071397 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103071397 A 8 。