氢化丁腈橡胶 【技术领域】
本发明涉及一种包含氢化丁腈橡胶(HNBR)，过氧化物交联体系以及间苯二酚-甲醛树脂的组合物，还涉及一种制备所述氢化丁腈橡胶组合物的方法，一种所述氢化丁腈橡胶组合物作为助粘剂的用途以及一种包含本发明所述组合物的多层产品。
背景技术
对于可以用作未处理织物和增强材料的粘合剂基体的组合物存在巨大需求。未处理织物和增强材料在此上下文中理解为那些尚未经过特殊表面处理的织物和增强材料，所述特殊表面处理是为了从溶液的涂敷过程(浸渍)或浸胶的使用等粘合目的而进行的。载体材料的表面与橡胶之间的连接必须足够强，以使复合体系不存在薄弱点。
橡胶与未处理的载体材料的直接反应以及其后的过氧化物交联在现有技术中是未知的。类似的直接粘合方法是仅可采用硫磺硫化的体系，如记载在BayerAG出版的Handbuch für die Gummiindustrie，第2版，1991，p.500中的氯丁橡胶和丁腈橡胶。基于氢化丁腈橡胶的过氧化物硫化体系中此方法的应用在现有技术中并未披露。
为了确保将被过氧化物交联的现有橡胶和载体材料之间的良好粘接，后者必须进行预处理。对于预处理，为了所谓最终层的应用，载体材料用胶乳或溶液进行处理。这样的最终层包含几种不同的化学组分。这些组分通常由选自聚氯丁二烯，聚乙烯吡啶，聚丁二烯或聚丁二烯共聚物的橡胶组成。所述共聚物选自丙烯腈，苯乙烯或那些聚合物地混合物。此外，通常适当地与胶乳混合另外的树脂，如含有硬化剂如甲醛(或甲醛给体)的间苯二酚树脂以及任选地硅烷组合物。这些胶乳被称为RFL胶乳(间苯二酚-甲醛胶乳)。
载体材料被浸入胶乳中，干燥并完全反应，随后，现有橡胶在上述已被预处理过的载体材料上硫化。可以采用硫磺或硫系和过氧化物两者进行硫化。
当使用过氧化物交联的橡胶时，由基于聚丁二烯或聚丁二烯共聚物，聚氯丁二烯，聚乙烯吡啶的传统胶乳浸渍过的织物，可以清晰地显示其薄弱点，尤其是在老化后，在下一步制造中使用该织物。
为了改善老化性能，EP-B1 0252264以及US5176781因此披露了基于部分氢化HNBR和/或与具有RFL体系的传统胶乳结合的胶乳的应用。
为了生产这样获得和活化的载体材料，该载体材料用于对可过氧化物硫化的橡胶混合物粘合，几个连续浸渍循环或浸没循环经常是必要的。
因此，本发明提供一种能够使HNBR橡胶在所述载体材料上直接硫化而不需要对增强材料进行预处理的组合物。
【发明内容】
本发明涉及一种组合物，包含
a)0.1-99.4重量％的HNBR橡胶，
b)0.1-20重量％的过氧化物交联体系和
c)0.5-40重量％的间苯二酚-甲醛树脂。
发明详述
本发明所述组合物的HNBR橡胶的腈基含量可以为10-50重量％。
本发明所述组合物还可进一步包含填料和添加剂。
除另外的填料和添加剂外，本发明所述组合物还可包含0-40重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸金属盐。
本发明还提供一种将组分a)，b)和c)混合，制备本发明组合物的方法。
本发明还提供一种将所述组合物与一种载体材料一起硫化，生产复合材料的方法。
在生产复合材料的方法中，可以织物或帘线形式使用的载体材料选自聚酰胺，聚酯，聚芳酰胺，人造丝或玻璃。
本发明还提供一种通过硫化所述组合物和载体材料而获得的复合材料。这种通过硫化本发明组合物和载体材料而获得的复合材料可以选自锯齿形带，V形带，传送带，软管，袋子，薄膜，轮胎，气动弹簧和橡胶肌肉。
本发明所述组合物包含0.1-99.4重量％的HNBR橡胶。优选20-70重量％，更优选30-60重量％。这里所说的HNBR橡胶应被理解为即可以是简单的HNBR橡胶，也可以是羧化的HNBR橡胶(HXNBR)和丁二烯，丙烯腈，和另外丙烯酸类或乙烯基单体的氢化HNBR共聚物。HNBR橡胶是高度氢化的丁腈或丁腈共聚物橡胶。高度氢化应被理解为HNBR橡胶中的双键含量为每1000个碳原子少于40个双键，优选每1000个碳原子少于15个双键，更优选的范围是每1000个碳原子0.2-15个双键。用于本发明所述组合物的HNBR橡胶优选具有基于HNBR橡胶总体含量为10-50重量％，优选15-39重量％，更优选20-36重量％的腈基含量。
NBR橡胶的部分和/或完全氢化记载在DE-A2539132，DE-A3329974，DE-A3056008，DE-A3046251，EP-A111412和WO-A01/77185中。HNBR橡胶在溶液中制备，随后转变为固体橡胶。
用于生产HNBR橡胶的丁腈橡胶优选具有无规分布的单体单元。生产NBR橡胶的适合单体是为本领域技术人员所知的所有可在胶乳中与丙烯腈和丁二烯进行共聚合的不饱和单体。优选给出的共聚物基于丙烯腈和丁二烯，基于丙烯腈，丁二烯，乙烯基单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的游离酸。
优选的用于共聚合的不饱和单体包括诸如苯乙烯、二乙烯苯、甲基苯乙烯的乙烯基苯类，甲基丙烯腈，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯的丙烯酸酯，以及诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯的甲基丙烯酸酯以及它们的游离酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，富马酸和衣康酸。
本发明所述组合物包含0.1-20重量％，优选3-15重量％的过氧化物交联体系。所述过氧化物交联体系包含自由基产生剂，优选与活化剂结合。活化剂在整个交联体系中的比例为0-95重量％，优选20-70重量％。自由基产生剂在整个交联体系中的比例为5-100重量％，优选30-80重量％。可作活化剂使用的物质是例如三聚异氰酸三烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，二和三丙烯酸酯，顺-1，2-聚丁二烯，间-N’，N-亚苯基双马来酰亚胺及其它。优选三聚异氰酸三烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
作为自由基产生剂的化合物其在80℃以上的苯中的半衰期为10小时。其中优选诸如二叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧化异丙基苯，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化异丙苯及其它过氧化物自由基产生剂。
本发明所述组合物还包含0.5-40重量％，优选3-15重量％的间苯二酚-甲醛树脂。间苯二酚-甲醛树脂是一种直接粘合剂，可作为酚衍生物与甲醛和/或甲醛给体的缩合产物获得。优选的间苯二酚-甲醛树脂包括，如，Uniroyal的Bondingagent R6产品，Bayer AG的Cohedur和Vulkadur列产品。优选间苯二酚作为酚或酚衍生物组分使用。诸如六甲氧甲基三聚氰胺的化合物经常作为甲醛组分使用。所述间苯二酚-甲醛体系即可以独立组分的形式(如Bayer AG的Cohedur RL)，也可以预缩合形式(如Vulkadur T)使用。通过添加适合的催化剂(二氧化硅，如Bayer AG的Vulkasil Al(半活性沉积硅酸钠铝，pH10-12，表面积60m3/g)，Vulkasil N1(活性沉积硅酸钠铝，pH 7，表面积130m3/g))，可进一步影响反应性和粘性。本发明所述组合物可以进一步包含0-75重量％的其它填料和添加剂。这些物质的使用量优选为5-75重量％，更优选30-60重量％，基于本发明的组合物整体。填料和添加剂可以理解为用于硫化橡胶复合材料领域，为本领域技术人员所知的任何填料和添加剂，并记载在Bayer AG1991年出版的Handbuch für die Gummiindustrie第2版中。优选碳黑，二氧化硅，无机氧化物，稳定剂，增塑剂，加工助剂，抗老化剂。
优选在本发明所述组合物中进一步添加基于组合物整体0-40重量％，优选5-30重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸金属盐。优选的丙烯酸和/或甲基丙烯酸金属盐为二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。
组分a)，b)和c)被混合在一起，以制备本发明所述组合物。用于混合的装置是本领域技术人员所知的，如密炼机和滚筒。混合物的制备在本领域技术人员所知的温度下进行。优选的温度范围为40-140℃。
本发明还提供一种由载体材料和本发明所述组合物制备复合材料的方法。
载体材料可以理解为由纤维材料构成的任何织物和帘线。纤维材料选自棉，人造丝，诸如聚己内酰胺，聚亚癸基羧酰胺，聚亚己基己二酰二胺及其它聚酰胺纤维，诸如聚间苯二甲酰间苯二胺，对聚间苯二甲酰对苯二胺及其它聚芳酰胺纤维，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯及其它聚酯纤维、玻璃纤维、钢丝帘线。优选的纤维材料由聚酰胺、聚酯、聚芳酰胺、人造丝和玻璃构成。
为了生产这样的复合材料，本发明所述组合物与载体材料一起，在温度范围120-220℃，优选150-200℃下，压力范围0.5-50巴，优选2-20巴的条件下进行硫化。硫化在本领域技术人员公知的决定所获得的复合材料形状的压机中进行。
制得的复合材料选自轮胎，传送带，诸如锯齿形带，V形带的所有形式的带，诸如消防胶管的增强软管，胶布，气动弹簧和橡胶肌肉。
获得的复合材料由于其即使在老化过程中，仍具有在载体材料和橡胶之间优良的粘性而与众不同。最终的复合材料具有优良的耐热性和耐油性以及机械性能，如拉伸强度和断裂伸长率。由于不需要为预处理载体材料而采用昂贵的浸渍工艺，本发明的复合材料相对于传统复合材料，可以更加简单，快速和经济地生产。
【具体实施方式】
实施例
与本发明不一致的对比混合物及对比例在此以#标注。
表1：作为增强材料粘合剂使用的不同混合物配方。混合物各组分量以基于所用HNBR橡胶(Therban)总量的份数给出。混合物组分12345678#9#Therban VP KA 88891100100-10101010-10Therban C34462--1009090909010090Rhenofit DDA-703222222222Corax N 5504303030303030303030Cohedur RL5151515510155--Sartomer SR 6336------30--Struktol ZP1014766-------硬脂酸铝8-4-------硬脂酸9-1.51------PERK ADOX 14-40B-gr10--4555555
Therban VPKA 88891(氢化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸三元共聚物(HXNBR))，购自Bayer
Therban C34462(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR))，购自Bayer
Rhenofit DDA-703(70％二苯胺衍生物(干-液体))，购自Rheinchemie
Corax N 5504碳黑，FEF快速压出炉黑，购自Degussa
Cohedur RL545.5％间苯二酚，45.5％Cohedur A 700，9％邻苯二甲酸二丁酯，购自Bayer
Sartomer Saret S6336，添加了防焦剂的二丙烯酸金属盐，购自Cray
Struktol ZP 10147，过氧化锌，提供分散剂的大约55％的无尘过氧化锌，用于XNBR和HNBR硫化的促进剂，购自Schill+Seilacher
硬脂酸铝8，购自Riedel de Haen AG
Tefacid PG9(硬脂酸)，购自Tefac
Perkadox 14-40B-gr10，40％二(叔丁基过氧化异丙基)苯，购自Akzo-Nobel
为了制备所述混合物，各组分按以下顺序投入辊炼机中混合：橡胶，碳黑，二丙烯酸锌，稳定剂，过氧化物以及加工助剂。辊筒温度为60℃。
表2：硫化前混合物性能的物理测试结果混合物1 2345678#9#起始硫化根据DIN 53523TS 5/120℃(分)47.6 8.8＞50＞50＞50＞50＞50＞50＞50
表3：室温下，不含增强材料的硫化橡胶组合物性能的物理测试结果。硫化在30巴，180℃下进行20分钟。混合物1 2 3 4 5 6 7 8# 9#根据DIN 53504的拉伸试验拉伸强度(MPa)28.8 32 23 23.7 21.9 20.7 27.9 28 27.2断裂伸长率(％)221 265 517 489 468 461 290 507 519伸长率为50％的模量(MPa)5.3 5.0 1.4 1.2 13 1.4 4.8 1.2 1.2伸长率为100％的模量(MPa)12.1 11 2 1.9 2.1 2.1 10.1 1.8 1.9伸长率为200％的模量(MPa)26.5 26 5.4 5.8 6.5 6.2 21.8 5.6 5.7伸长率为300％的模量(MPa)- - 10.8 12.2 12.8 12.3 - 12.1 11.9根据DIN53515的剪切强度(N) 12.6 13.5 13.2 17.1 11.8 12.7根据DIN53505的硬度测量(3×2mm棒)(ShoreA)82 82 63 60 61 63 84 59 59
表4：对各种纤维纺织品的粘合测试结果。剥离强度是根据DIN 53530在23℃下，以100mm/min的牵引速度测出的。分别由聚酰胺织物，涂敷有购得的HNBR-RFL胶乳的同样的聚酰胺织物以及人造丝制备的混合物1至9的剥离强度，是根据DIN 53530描述的剥离试验样本进行测试的。样本在30巴，180℃下硫化30分钟。混合物12345678#9#剥离强度N/25mmN/10mm未处理聚酰胺织物157*220*384*125*126*110*61**8**5**涂敷有RFL-HNBR的聚酰胺织物13.4**17.8**94**未处理人造丝织物43**49**50**25**25**26**
*橡胶破坏
**在织物与混合物的过渡点处破坏
虽然为了说明的目的本发明已被详细记述在前述说明中，但这样的细节应理解为是针对相应目的的，并且本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种改变，除非其受到权利要求的限制。