一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂 【技术领域】
本发明涉及一种可用于聚酯和共聚酯合成过程中作为缩聚反应催化剂的钛系复合催化剂的制备方法。
背景技术
聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于有多种优良性能而应用广泛，尤其聚酯纤维为合成纤维的最大品种，一直主导着化学纤维市场。前几年由于需求旺盛，各大聚酯生产厂纷纷扩大产能，造成全世界PET产能过剩，产品价格走低，市场竞争激烈。为了提高市场竞争力，聚酯公司除不断调整产品结构，发展非纤聚酯外，纷纷寻求降低聚酯成本的有效途径。目前，能够有效降低聚酯生产成本的有效方法有两个：一是通过提高PET单线生产能力，继续扩大生产规模；二是通过优化工艺，研制高效催化剂等方法，提高原有装置生产PET的质量和产量。单纯提高单线生产能力，会带来一定的负面影响，因此，各大公司都把重点放在通过研制新催化剂提高原有装置的产品产量和质量上。
自1947年英国ICI公司发明聚酯后，聚酯生产主要采用锑化合物为催化剂(Sb2O3或Sb(OAc)3)，锑系催化剂与其他催化剂相比，具有活性较高，价格低，对副反应的促进作用较小等优点，因此得到广泛应用。目前全世界90％的聚酯装置均采用锑系催化剂，但近年来锑系催化剂面临了新的挑战，第一，为了适应聚酯市场激烈的竞争，必须寻找活性更高的催化剂；第二，锑系催化剂对人体有损害，同时在涤纶纤维后加工时污染环境。为此各国聚酯企业都在积极开发非锑系催化剂。
1999年Acordis公司报导，开发出商品牌号为C-94的无毒高效催化剂，为一种TiO2/SiO2催化剂，适合生产PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，其专利发表在1995年。此后，各国发表了大量的专利。2000年，Toray公司发表专利，发明了ZrO2/SiO2催化剂，产品色相和可纺性较好；Toyobo公司发明了TiO2纳米催化剂，能快速聚合；Mitsui chemical公司，采用氯化钛水解为主催化剂，镁化合物为助催化剂，制得的聚酯质量较好。Dupont公司开发出钛酸酯与马来酸等反应的Tyzor TPT催化剂，该催化剂为液体，制得PET质量较好；2001年Teijin公司采用钛酸酯与偏苯三酸酐反应制得催化剂，用该催化剂生产PET，可纺性好，喷丝板沉积较少；2001年Atofina公司发表专利，以Li2TiO(C2O4)和Li2(C2O4)2为催化剂，聚合速度快。
荷兰阿克佐诺贝尔公司1996年发表专利(CN 1124257A)，发明了TiO2/SiO2或TiO2/ZrO2催化剂，缩聚反应时间较Sb2O3缩短，但缩聚产物b值偏高(6.5-10.4)，2000年又发表专利(CN 1259969A)，发明了钛化合物与IA，IIA，VIIA，IB，IIB，IIIB，IVB族的金属元素的化合物同时水解制备地二组分催化剂，同样存在缩聚产物b值亦偏高(6.95-20.58)，颜色偏黄的问题。
上述公司开发的钛系催化剂维持了很高的催化活性，但产品热稳定性差，颜色发黄，表现在b值偏高，因此，维持催化剂的高活性的同时，改善色相为研制钛系催化剂的难点。
【发明内容】
一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂，其特征是：催化剂是多组分催化剂，由钛化合物与一种IVA族元素的化合物及一种、二种、甚至三种选自IA，IIA，IIIA，IIIB，VIIB，VIII族的金属元素的化合物，在碱性条件下通过共沉淀、或分步沉淀、或先共沉淀再分步沉淀等方法水解制备而成的三至五组分催化剂，其中钛化合物为钛酸丁酯、钛酸异丙酯等，其金属元素的化合物为醋酸盐或硝酸盐。
IVA族元素是Si，Ge，Sn；第三、第四、第五组分的金属元素是Li，Na，K，Mg，Ca，Al，La，Ce，Zr，Mn，Co。
钛Ti与IVA族金属原子的摩尔比为20∶1-1∶1；Ti与其它金属原子的摩尔比为25∶1-2∶1。
钛Ti与IVA族金属原子的摩尔比最好为19∶1-12∶1；Ti与其它金属原子的摩尔比为最好为25∶1-20∶1。
金属元素的化合物是醋酸盐或硝酸盐。
相应的元素的化合物在碱性条件下进行水解，其范围为水解液pH值7-12，以pH7-9为最佳。
调节溶液pH值的碱是氨水、NaOH或KOH。
一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂的使用方法是：多组分催化剂以本体形式或乙二醇溶液形式加入用于合成待缩聚的酯或低聚酯的原料中，或以本体形式或乙二醇溶液形式加入待缩聚的酯或低聚酯中。
一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂的使用方法是：基于合成待缩聚的酯或低聚酯的原料对苯二甲酸二甲酯DMT或对苯二甲酸PTA计，催化剂总加入量为10-60ppm，以15-40ppm最佳。
一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂的使用方法是：在反应体系中，加入磷化合物用作热稳定剂，用量为稳定剂中磷含量为5-100ppm，以原料DMT或PTA计。
一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂的使用方法是：用作热稳定剂的磷化合物是磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三苯酯TPP、磷酸三丁酯TBP、磷酸或亚磷酸。
本发明的目的是以钛作为主体催化剂的基础上，引入硅及一至三种金属原子作为辅助催化剂，制得钛系复合催化剂，在不改变现有聚酯生产工艺条件的基础上，维持了催化剂对聚酯缩聚反应的高活性，同时抑制副反应，合成的PET产品色相得到改善，表现在产品的b值降低，L值提高，产品的热稳定性也很好。在此同时，催化剂用量也大幅度降低了，以生产待缩聚的酯或低聚酯的原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)或PTA计仅为10-60ppm，优选为15-40ppm。
具体实施例
本发明中的一至三种金属原子以醋酸盐或硝酸盐的形式在碱性条件下用水解的方法引入。催化剂可以有多种的制备方法。方法一：共沉淀法。首先按配比制备金属的醋酸盐或硝酸盐、钛化合物和硅化合物的乙醇或乙二醇等的醇溶液，其次向上述溶液中滴加pH值为7-10的醇水溶液进行水解，滴加时间15-60min，出现沉淀，再继续搅拌0.5-1hr；方法二：分步沉淀法。第一步：首先按配比制备金属的醋酸盐或硝酸盐的乙醇或乙二醇等的醇溶液，其次向上述溶液中滴加pH值为7-10的醇水溶液进行水解，滴加时间15-60min，出现沉淀，再继续搅拌0.5-1hr。第二步：向第一步制得的混合液中滴加钛化合物和硅化合物的醇溶液，滴加时间15-60min，之后再继续搅拌0.5-1hr；方法三：先部分共沉淀，再分步沉淀法。首先制备金属的醋酸盐或硝酸盐和部分钛化合物、硅化合物的乙醇或乙二醇等的醇溶液，向上述溶液中滴加pH值为7-10的醇水溶液进行水解，醇水溶液的pH用NaOH或KOH或NH3·H2O调节，滴加时间15-60min，制得沉淀，继续搅拌0.5-1hr后，再向内滴加剩余的钛化合物和硅化合物的醇溶液，滴加时间15-60min，之后再继续搅拌0.5-1hr。
通过上述三种方法制得的产物，经分离、真空干燥、粉碎，得到缩聚催化剂。
制得的催化剂以本体或乙二醇溶液的方式加入到生产待缩聚的酯或低聚酯的原料中，亦可加入到待缩聚的酯或低聚酯中。加入的催化剂总量以生产待缩聚的酯或低聚酯的原料DMT或PTA计为10-60ppm，最佳用量为15-40ppm。
制得的催化剂，可以单独使用。加入TMP、TEP、TPP、TBP、磷酸和亚磷酸等磷化合物中的任一种作为稳定剂，可进一步改善产品的热稳定性和色相。稳定剂可以加入到生产待缩聚的酯或低聚酯的原料中，亦可加入待缩聚的酯或低聚酯中，其中稳定剂中磷含量为5-100ppm，以原料DMT或PTA计。
制得的催化剂可用于生产聚酯、共聚酯、聚氨酯、聚醚酯，制得的聚酯可用于生产纤维、薄膜、聚酯瓶、板材、型材。尤其是用于生产聚酯瓶，透明性高，无“雾灰”。
实施例中对PET产品的质量性能进行分析，分析方法采用GB/T14190-93。
特性粘度：用南京艾第尔科技有限公司NCY-2自动粘度测定仪测试
熔点测试：法国SETARAM DSC141差热扫描仪测试
端羧基测试：用化学滴定法进行测试
色度测试：用北京光学仪器厂TC-PIIG全自动测色色差计测试
二甘醇测试：用岛津GC-TAG氢焰气相色谱进行测试
分子量分布：用美国Waters公司150C凝胶色谱进行测试
实施例1
共沉淀法制备催化剂Ti/Si//Mg/Mn/Co
将0.30g(1.5mmol)的四水醋酸镁、0.37g(1.5mmol)的四水醋酸锰、1.3g(4.47mmol)的六水硝酸钴、11.37g(40mmol)的钛酸异丙酯、0.52g(2.5mmol)的正硅酸乙酯溶于200ml乙醇中，制得溶液A；将0.66gNaOH溶于18g水中，加入50ml乙醇制得溶液B。在实验室温度下将溶液B滴加到溶液A中，滴加时间40min，制得沉淀，之后继续搅拌1hr。将沉淀分离、水洗真空干燥20小时、粉碎，得到粉末状缩聚催化剂。
实施例2
分步沉淀法制备催化剂Ti/Si//Mg/Mn/Co
第一步：将0.30g(1.5mmol)的四水醋酸镁、0.37g(1.5mmol)的四水醋酸锰、1.3g(4.47mmol)的六水硝酸钴溶于150ml乙醇中，制得溶液A，将0.66gNaOH溶于18g水中，加入50ml乙醇制得溶液B。在实验室温度下将溶液B滴加到溶液A中，滴加时间30min，制得沉淀，继续搅拌15min。第二步：将11.37g(40mmol)的钛酸异丙酯、0.52g(2.5mmol)的正硅酸乙酯溶于50ml乙醇中，制得溶液C，在实验室温度下将溶液C滴加到第一步制得的混合物中，滴加时间30min，之后再继续搅拌1hr。将沉淀分离、干燥、粉碎，得到粉末状缩聚催化剂。
实施例3
先部分共沉淀，再分步沉淀法制备催化剂Ti/Si//Mg/Mn/Co
第一步：将0.30g(1.5mmol)的四水醋酸镁、0.37g(1.5mmol)的四水醋酸锰、1.3g(4.47mmol)的六水硝酸钴溶于150ml乙醇中，再加入5.69g(20mmol)的钛酸异丙酯、0.26g 1.25mmol)的正硅酸乙酯，制得溶液A；将0.66gNaOH溶于18g水中，加入50ml乙醇制得溶液B。在实验室温度下将溶液B滴加到溶液A中，滴加时间为20min，制得沉淀，之后再继续搅拌0.5hr。第二步：将剩余的5.69g(20mmol)的钛酸异丙酯、0.26g(1.25mmol)的正硅酸乙酯溶于50ml乙醇中，制得溶液C，在实验室温度下将溶液C滴加到第一步制得的混合物中，滴加时间为25min，之后再继续搅拌1hr。将沉淀分离、水洗、干燥、粉碎，得到粉末状缩聚催化剂。
实施例4-9给出了不同组分催化剂活性组分的制备方法，与实施列1-3相比，只是组成发生了变化，制备方法基本相同。所使用的钛化合物为钛酸异丙酯，硅化合物为正硅酸乙酯，催化剂活性组分的组成、引入的调节催化剂催化活性的金属原子的化合物、调节水解条件所用的碱、催化剂的制备方法都列于表1。
表1 实施例 活性组分组成及配比 碱制备方法 组 成 配比(mol比) 实施例1 Ti/Si//Mg/Mn/Co 80/5/3/3/9 NaOH 方法1 实施例2 Ti/Si//Mg/Mn/Co 80/5/3/3/9 NaOH 方法2 实施例3 Ti/Si//Mg/Mn/Co 80/5/3/3/9 NaOH 方法3 实施例4 Ti/Si//Mg/Mn/Co 85/5/1.25/1.25/9 NaOH 方法1 实施例5 Ti/Si//Mg/Mn/Co 85/5/1.25/1.25/9 NaOH 方法2 实施例6 Ti/Si//Mg/Mn/Co 85/5/1.25/1.25/9 NaOH 方法3 实施例7 Ti/Si/Zn/Sn 95/5/20/5 NaOH 方法1 实施例8 Ti/Si//La/Zn/Sn 50/10/20/10/10 NaOH 方法1 实施例9 Ti/Si/La/Ce 60/10/15/15 NaOH 方法1
实施例10-18给出了实施例1-9中制得的部分催化剂应用于DMT路线的结果，对比实施例1给出了Sb2O3得到的结果。
在实施例10-21中，将600g的DMT与405g乙二醇加入反应釜，加入酯交换催化剂醋酸镁0.18g、醋酸锰0.12g，在175～215℃下进行酯交换反应，根据馏出甲醇的量来衡量酯交换反应进行的程度，当馏出甲醇的量为理论量的95％以上后，加入缩聚催化剂，并加入适量的反应助剂，(所加催化剂、助剂的量均以DMT计)。在215～245℃出乙二醇，然后减压抽空，在高真空条件下在275℃下进行缩聚反应，待缩聚产物的特性粘度达0.64左右，即可出料，料液经水冷、切粒，得PET切片。催化剂及助剂亦可直接加入到反应的起始原料中。实验结果列于表2中。
表2 实施例 缩聚催化剂 TMP/ ppm 缩聚 时间 /min PET质量 催化剂 加入量 /ppm η B值 L值 - COOH Tm.p/℃ 实施例10实施例1 20 360 109 0.645 2.30 60.73 7.76 254.1 实施例11实施例2 20 360 106 0.654 3.28 62.54 8.62 257.2 实施例12实施例3 20 360 103 0.660 1.55 63.23 6.98 256.3 实施例13实施例1 30 360 97 0.638 2.05 64.20 8.25 255.6 实施例14实施例2 30 360 93 0.652 3.18 61.52 7.69 254.7 实施例15实施例3 30 360 92 0.658 2.97 61.28 7.92 255.9 实施例16实施例4 20 360 100 0.637 3.04 61.14 8.16 252.5 实施例17实施例5 20 360 95 0.641 1.89 62.16 6.89 254.3 实施例18实施例6 20 360 88 0.644 3.24 60.50 7.24 259.2 实施例19实施例7 30 360 105 0.635 3.47 61.34 7.58 258.2 实施例20实施例8 40 360 110 0.648 2.98 61.1 8.03 257.8 实施例21实施例9 30 360 106 0.657 3.45 60.8 7.32 254.6对比实施例1 Sb2O3 300 360 113 0.649 2.86 55.8 25.09 251.7
实施例22-27给出了实施例1-9中制得的部分催化剂应用于PTA路线的情况。对比实施例2给出了Sb2O3得到的结果。
在实施例22-27中，将500gPTA与245g乙二醇加入反应釜，在230-235℃、0.15-0.25Mpa下进行酯化反应，根据馏出水的量来衡量酯化反应进行的程度，当酯化反应结束后，反应体系压力自动降为常压。然后加入缩聚催化剂，并采用适当的形式加入适量的反应助剂(TMP、TiO2等)，催化剂助剂的加入量都以PTA计，然后减压抽空，在高真空条件下在275℃下进行缩聚反应，待缩聚产物的特性粘度达0.64左右，即可出料，料液经水冷、切粒，得PET切片。催化剂及助剂亦可直接加入到反应的起始原料中。实验结果列于表3中。
表3 实施例 缩聚催化剂TMP/pp m缩聚时间/min PET质量 催化剂 用量/ppm 加入时间 η B值-COOH L值Tm.p/℃实施例22实施例1 20 1 36 123 0.642 20 60.54 8.30 254.2实施例23实施例2 20 1 36 125 0.605 25 61.14 6.62 258.3实施例24实施例3 20 1 36 109 0.636 3.55 60.23 7.98 255.7实施例25实施例4 20 2 36 118 0.643 2.45 62.04 7.96 256.8实施例26实施例5 20 2 36 114 0.642 2.18 61.75 7.29 254.7实施例27实施例6 20 2 36 109 0.638 2.67 60.28 8.15 255.6对比实施例2实施例4 300 1 90 116 0.647 3.04 55.81 15.6 253.8
注：加入时间1：在酯交换反应前加入缩聚催化剂；加入时间2：在待缩聚的酯或低聚酯中加入缩聚催化剂