丙烯酸酯PVC、ABS加工抗冲改性剂的制备方法 涉及领域
本发明涉及多种高分子材料(例如PVC、ABS等)的丙烯酸酯加工抗冲改性剂的制备方法。
背景技术
众所周知，聚氯乙烯(PVC)和现产的ABS在抗冲击强度、耐侯性能等领域都存在诸多缺陷。由于现在异型材(PVC制品)中都采用CPE(氯化聚乙烯)作为抗冲改性剂，存在着加工范围窄及其塑化以后在UPVC中以网络结构分布，势必造成PVC制品在户外阳光照射下，紫外线强烈的穿透性将破坏网络中的连续相，同时在温度变化较大的地区，势必造成PVC制品尺寸变化过大，耐侯性不高。导致PVC制品在长期的使用过程中物理性能下降、低温冲击强度下降缺陷的产生。
而ABS是丁乙烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚的产品，牌号分为高冲、低冲等，在一些特殊领域(例如手机、电视机壳及电脑健盘等)，也无法完成高冲击和耐侯性的要求。
在ABS材料中，丙烯酸酯的核部分选用较低玻璃化温度(Tg)的材料，同时选用了甲基丙烯酸甲酯作为壳层，提高了其相容性。这样就达到了提高ABS冲击性能及耐侯性的目的。
本发明之前，美国Rohm and Haas公司曾发表过抗冲改性剂制备的专利技术，专利号US5.312.575.公告日为19940517。据此专利介绍的制备方法，反应其产品粒径偏小，且分布较宽。
在中国专利01136255.3.(中国石油天然气股份有限公司)中，未涉及到对ABS的改性，同时该专利在工艺上需用N2保护，工艺复杂，且制造成本偏高。
为此本发明选用丙烯酸酯为主要原料，经聚合反应，得到核壳结构的产品。这样，在PVC制品中只要CPE原加入量地60％～80％，即能完成对PVC制品的抗冲改性要求。由于本产品的核壳结构，加之其壳层选用了与PVC相容性最好的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，这样使其在PVC制品中以间断相分布，利用其核心层的橡胶体接受材料所受到的冲击能，形成微观上的变形。由于是间断相的分布，使得材料的应力纹扩展到分布点上得到终止。这样就明显地提高了其制品的抗冲击性能。同时由于是间断相分布，紫外线对其制品的破坏作用也就降到了最低。
【发明内容】
本发明的目的是提供丙烯酸酯PVC、ABS加工抗冲改性剂(TAE-828)的制备方法，通过改善核壳结构中核心部分橡胶体的含量；降低橡胶体的玻璃化温度；增加改性ABS的特殊功能；提高PVC制品抗冲击性能的同时，改善其加工性能；控制粒径分布的范围提高了抗冲击效果，达到对ABS的改性和提高PVC制品抗冲击性能的目的。
丙烯酸酯PVC、ABS加工抗冲改性剂(TAE-828)的制备方法，其特征在于：发明采用预乳化工艺，乳化剂选用SLS十二烷基硫酸钠，比例在0.3-2％，保证了粒径分布和粒径大小的首要控制条件。在核单体中，选用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二异辛酯，核单体玻璃化温度选择在Tg≤40℃以下，比例在65-85％。壳层单体选择与PVC、ABS相容性最好、且耐侯性最好的甲基丙烯酸甲酯，比例在15-35％，Tg≥90℃以上。同时选用1.4-丁二醇丙烯酸酯或马来酸丙烯醇酯或邻苯二甲酸二烯酯等作为交联剂，交联剂占总核量的0-5％。选用适宜的PH调节剂NaOH、缓冲剂NaHCO3作为聚合物引发的调节剂，PH值在7.0-8.0。引发剂选用过硫酸铵，加入量0-3％，控制引发速率，使其正常接枝聚合；在反应过程中，其游离基的含量控制在≤0.01％以下，温度控制在70-98℃；选用雕白粉和叔丁基过氧化氢作为终止剂，比例为0-3％，使乳胶在稳定的状态下，通过高压喷雾干燥，制得产品。
本发明的优点是：改善核壳结构中核心部分橡胶体的含量；降低橡胶体的玻璃化温度；增加改性ABS的特殊功能；提高PVC制品抗冲击性能的同时，改善其加工性能；控制粒径分布的范围提高了抗冲击效果，达到对ABS的改性和提高PVC制品抗冲击的性能。产品外观流动性好、不粘连，在显微镜下，产品粒径分布均匀、透明，粒径在250um～350um之间。
【具体实施方式】
实施例1
在5000L反应釜中，加入纯H2O1800Kg，同时在预乳化釜中加入H2O800Kg，加入SLS(十二烷基硫酸钠)24Kg，充分搅拌溶解后加入丙烯酸丁酯1200Kg、内烯酸乙酯100Kg、丙烯酸二异辛酯100Kg，充分搅拌加入1.4-丁二醇丙烯酸酯25Kg、邻苯二甲酸二烯酯25Kg，充分搅拌30分钟，做成预乳化液，其核的重量比在70.73％。
反应釜升温至72℃加入NaHCO3、NaOH各300g，加入SLS4Kg，同时加入预乳化液120Kg。同步升温至82℃，滴加10％过硫酸铵水溶液10Kg，此时会出现放热峰。待放热峰达到平衡，滴加预乳化液，要求2hr滴完，控制温度在90℃，同时滴加10％过硫酸铵水溶液30Kg，保温1hr，保温温度90℃±2。
当上述120Kg预乳化液滴完后，在预乳化釜中加入纯H2O300Kg，加入SLS乳化液4Kg，加入MMA600Kg，充分搅拌，做成壳预乳化液，比例为29.27％。
当反应釜保温结束后，滴加MMA预乳化液，同步滴10％过硫酸铵溶液40Kg，反应温度控制在90℃±2，滴加时间2hr，滴加结束后保温1hr。
当反应釜保温结束后，加入雕白粉1.4Kg的5Kg水溶液，搅拌10分钟后，加入叔丁基过氧化氢2.2Kg，搅拌10分钟，会出现放热峰，待放热峰平衡后保温1hr。
保温结束后，即开始冷却，冷却至40℃，放料得到乳液。
乳液经高压泵在4.0～5.0Mpa的压力下，泵入干燥塔，在180℃时进行喷雾干燥，干燥约10～12秒后即得到水份含量≤1％的产品。
实施例2
在5000L反应釜中，加入纯H2O1800Kg，同时在预乳化釜中加入纯H2O600Kg，加入SLS20Kg，充分搅拌溶解后加入丙烯酸丁酯1400Kg、丙烯酸乙酯50Kg、1.4-丁二醇丙烯酸酯20Kg，充分搅拌30分钟。待乳化液搅拌完全后，加入1.4-丁二醇丙烯酸酯25Kg，做成预乳化液，其核心部分占72.14％。
反应釜升温至70℃加入NaOH200g，加入SLS2Kg，同时加入预乳化液140Kg，加入过硫酸铵400g，充分搅拌升温至85℃，此时会出现放热峰。待放热峰平衡后，滴加预乳化液，滴加时间2hr，控制温度在88～95℃左右，同步滴加5％1.8Kg过硫酸铵水溶液20Kg，直至滴完，保温1hr，保温温度90℃±2。
当上述预乳化液滴完后，在预乳化釜中加入MMA560Kg，其壳比例为27.86％。
反应釜温度降至88℃，配制5％1.4Kg过硫酸铵水溶液滴加。
在反应釜中加入SLS2.8Kg，，滴加MMA，滴加时间2hr。滴加完以后保温1hr，温度在92～95℃。
保温结束后，加入雕白粉1.4Kg10％水溶液，搅拌10分钟后，加入叔丁基过氧化氢2.4Kg，搅拌30分钟，冷却至45℃放料，得到乳液。
乳液经高压泵在4.0～5.0Mpa的压力下，泵入干燥塔，在180℃时进行喷雾干燥，干燥约10～12秒后即得到水份含量≤1％的产品。
实施例3
在5000L反应釜中，加入纯H2O1800Kg，同时在预乳化釜中加入纯H2O600Kg，加入SLS20Kg，充分搅拌后，加入丙烯酸丁酯1400Kg、丙烯酸二异辛酯100Kg、加入马来酸丙烯醇酯30Kg。充分搅拌30分钟后，加入1.4-丁二醇丙烯酸酯35Kg，充分搅拌，做成预乳化液，核的比例为73.64％。其它工艺同实施例2，壳的比例占26.36％。
乳液经干燥后，得到水份含量≤1％的产品。
实施例4
将核心部分重量比调整到85％，丙烯酸丁酯72％、丙烯酸乙酯8％、丙烯酸二异辛酯2％、交联剂1.4丁二醇丙烯酸酯3％，壳层比例15％，其余工艺同实施例1。
实施例5
将核心部分重量比调整到85％，丙烯酸丁酯70％、丙烯酸乙酯5％、丙烯酸二异辛酯10％，壳层比例15％，其余工艺同实施例1。
实施例6
将核心部分重量比调整到67％，丙烯酸丁酯60％、丙烯酸二异辛酯5％、交联剂1.4丁二醇丙烯酸酯2％，壳层比例33％，其余工艺同实施例1。
实施例7
将核心部分重量比调整到78％，丙烯酸丁酯70％、丙烯酸二异辛酯5％、交联剂邻苯二甲酸二烯酯3％，壳层比例22％，其余工艺同实施例1。
实施结果与市售产品的比较
实施结果1
样片。
2、将ABS空白作对比。
3、测试方法：ASTM-D256(美国材料协会)
4、测试结果：试样 空白 TAE-828(1) TAE-828(2) TAE-828(3)悬臂梁IZOD缺口冲击强度(KJ/cm□2) 180 235.5 226 242
实施结果2
将TAE-828产品加入PVC中，同某国外样品作对比试验：
配方1、
PVC 100 PHR
稳定剂 4.5
钛白粉 4.5
碳酸钙 9
TAE-828 6
硬酯酸 适量
配方2、
PVC 100 PHR
稳定剂 4.5
钛白粉 4.5
碳酸钙 9
ACR 1.0
国外样品 6
硬酯酸 适量
主要仪器：转矩流变仪 XSS-30 上海轻机机
双辊开炼机 SK-160B 上海轻机
流变数据： TAE-828(1) TAE-828(2) TAE-828(3) 国外试样 熔融时间s′ 48 52 56 52 最高扭矩N/m 29 31 31 32 平衡扭矩N/m 22 24.2 24 23.2 熔融温度□ 175 173 172 172.5 到达平衡时间s′ 310 346 350 350
简支梁冲击： 试样 TAE-828(1) TAE-828(2) TAE-828(3) 国外样品 强度(KJ/m□2) 24.22 18.68 22.76 18.23
断裂强度和伸长率： 试样 TAE-828(1) TAE-828(2) TAE-828(3) 国外样品 断裂伸长率％ 32.8 18.7 24.2 16.1 断裂强度Mpa 35.25 32.78 34.45 34.53
上述结果表明：
采用适量的引发剂过硫酸铵和SLS表面活性剂，对粒径的增大及分布均有较大帮助。当核心部分的重量比超过70％时，其冲击性能最佳；当核的部分选用丙烯酸丁酯和丙烯酸二异辛酯时，其冲击性能亦表现最佳。此时的玻璃化温度已达-50℃。由于外层选用甲基丙烯酸甲酯作为壳单体，没有其他单体进入，使得和ABS、PVC的相容性都得到了保证。同时掌握好粒径的分布，使产品的加工性能更加优越。在PVC配方中，已可不需加入ACR加工助剂。由于优选了链终止剂，所以产品的游离基单体降至极低，≤0.01％，产品的耐侯性也相应地得到了提高。该工艺中可以不要使用N2作保护气体，同时工艺路线简单，相应的制造成本也得到了明显降低。
在ABS中添加TAE-828产品时，冲击性能可以提高20～30％。