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1、(10)申请公布号 CN 103972472 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103972472 A (21)申请号 201410043327.7 (22)申请日 2014.01.29 2013-020420 2013.02.05 JP H01M 4/139(2010.01) H01M 4/13(2010.01) H01M 10/052(2010.01) H01M 4/06(2006.01) H01M 4/08(2006.01) H01M 6/18(2006.01) (71)申请人 精工爱普生株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 横山知史 市川祐永 (74)专利代理机构。
2、 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 葛凡 (54) 发明名称 电极复合体的制造方法、 电极复合体及锂电 池 (57) 摘要 本发明提供适于锂电池, 能制成高输出功率 的锂电池的电极复合体。提供能制成高输出功率 的锂电池的电极复合体的制造方法。提供具有该 电极复合体的高输出功率的锂电池。提供电极复 合体的制造方法, 该电极复合体具有多孔质的活 性物质成形体、 覆盖包括活性物质成形体的细孔 内的活性物质成形体的表面的固体电解质层和与 从固体电解质层露出的活性物质成形体相接触的 集电体, 其具有以下工序 : 将使用活性物质形成 的多孔体在 850。以上且不足活性物质熔点的 温度条件。
3、下热处理, 得到活性物质成形体的工序 ; 在含活性物质成形体的结构体中, 在包括活性物 质成形体的细孔内部的活性物质成形体的表面涂 布含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处 理, 形成固体电解质层的工序。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图7页 (10)申请公布号 CN 103972472 A CN 103972472 A 1/2 页 2 1. 一种电极复合体的制造方法, 其特征在于, 所述电极复合体具有多孔质的活性物质 成形体、 覆盖包。
4、括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质 层、 和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体, 该电极复合体的制造方法具有 : 将使用活性物质形成的多孔体在 850以上且不足活 性物质熔点的温度条件下热处理, 得到所述活性物质成形体的工序 ; 在包含所述活性物质成形体的结构体中, 在包括所述活性物质成形体的细孔内部的所 述活性物质成形体表面, 涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体并热处理, 形成所 述固体电解质层的工序。 2. 根据权利要求 1 所述的电极复合体的制造方法, 所述多孔体是将粒子状的所述活性 物质压缩而成形的成形体。 3. 根据权利要求。
5、 2 所述的电极复合体的制造方法, 其中, 所述活性物质的平均粒径为 300nm 以上且 5m 以下。 4.根据权利要求13中的任意一项所述的电极复合体的制造方法, 其中, 形成所述固 体电解质层的工序包括 : 使所述无机固体电解质的形成材料被覆在所述多孔体的表面的第 1热处理 ; 和在所述第1热处理的处理温度以上且700以下的温度条件下加热的第2热处 理。 5.根据权利要求14中的任意一项所述的电极复合体的制造方法, 其中, 所述结构体 是所述活性物质成形体, 在形成所述固体电解质层的工序后, 具有使所述集电体接合于所述活性物质成形体的 工序。 6. 根据权利要求 5 所述的电极复合体的制造。
6、方法, 其中, 在接合所述集电体的工序之 前, 具有将在所述活性物质成形体表面形成所述固体电解质层而成的复合体分割为多个的 工序, 在接合所述集电体的工序中, 使所述集电体接合于从分割了的所述复合体的分割面露 出的所述活性物质成形体。 7. 根据权利要求 6 所述的电极复合体的制造方法, 其中, 分割了的所述复合体具有多 个所述分割面, 在接合所述集电体的工序中, 在多个所述分割面中的一部分接合所述集电体, 在多个 所述分割面的剩余部分形成无机固体电解质的层。 8.根据权利要求14中的任意一项所述的电极复合体的制造方法, 其中, 所述结构体 具有所述活性物质成形体和接合于所述活性物质成形体的所。
7、述集电体, 形成所述固体电解质层的工序具有在所述活性物质成形体接合所述集电体后, 将所述 液状体涂布于所述活性物质成形体并热处理的工序。 9. 一种电极复合体, 其具有多孔质的活性物质成形体、 覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层、 和 与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体, 所述活性物质成形体具有的多个细孔在所述活性物质成形体的内部相互连通为网眼 状, 权 利 要 求 书 CN 103972472 A 2 2/2 页 3 所述活性物质成形体和所述固体电解质层之间的接触面积大于所述集电体和所述活 性物质成形体之间的接触面积。 10. 根。
8、据权利要求 9 所述的电极复合体, 其中, 将所述活性物质成形体和所述固体电解 质层在 400加热 30 分钟时的质量减少率为 5 质量以下。 11. 根据权利要求 9 或 10 所述的电极复合体, 其中, 所述活性物质成形体的电阻率为 700/cm 以下。 12.根据权利要求911中的任意一项所述的电极复合体, 其中, 所述固体电解质层的 离子电导率为 110-5S/cm 以上。 13. 根据权利要求 9 12 中的任意一项所述的电极复合体, 所述固体电解质层具有与 所述活性物质成形体相接触的第 1 电解质层和覆盖所述第 1 电解质层设置的第 2 电解质 层。 14. 一种锂电池, 其在正极。
9、和负极的至少一个中具备权利要求 9 13 中的任意一项所 述的电极复合体。 权 利 要 求 书 CN 103972472 A 3 1/13 页 4 电极复合体的制造方法、 电极复合体及锂电池 技术领域 0001 本发明涉及电极复合体的制造方法、 电极复合体及锂电池。 背景技术 0002 锂电池(包括一次电池和二次电池)被广泛作为以便携式信息设备为首的许多电 子设备的电源利用。锂电池具备正极、 负极和设置于这些层之间介导锂离子的传导的电解 质层。 0003 近年来, 作为兼具高能量密度和安全性的锂电池, 提出了在电解质层的形成材料 中使用固体电解质的全固体型锂电池 ( 例如, 参照专利文献 1 。
10、6)。 0004 专利文献 1 : 日本特开 2009-215130 号公报 0005 专利文献 2 : 日本特开 2001-68149 号公报 0006 专利文献 3 : 日本特开 2000-311710 号公报 0007 专利文献 4 : 日本特开 2008-226666 号公报 0008 专利文献 5 : 日本特开 2006-260887 号公报 0009 专利文献 6 : 日本特开 2011-204511 号公报 发明内容 0010 锂电池要求高输出功率, 但现有的全固体锂电池没有达到充分的性能, 需要进一 步改良。 0011 本发明是鉴于上述情况实施的, 其目的在于提供适合用于锂电池。
11、, 能够制成高输 出功率的锂电池的电极复合体。另外, 其目的还在于提供能够制成高输出功率的锂电池的 电极复合体的制造方法。另外, 其目的还在于提供具有该电极复合体的高输出功率的锂电 池。 0012 为解决上述的问题, 本发明的一个实施方式提供如下的电极复合体的制造方法, 该电极复合体具有多孔质的活性物质成形体、 覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所 述活性物质成形体表面的固体电解质层和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成 形体相接触的集电体, 所述电极复合体的制造方法具有 : 将使用活性物质形成的多孔体在 850以上且不足活性物质熔点的温度条件下热处理, 得到所述活性物质成形体的工序 ;。
12、 和 在包含所述活性物质成形体的结构体中, 在包括所述活性物质成形体的细孔内部的所述活 性物质成形体表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理, 形成所述固体 电解质层的工序。 0013 根据该方法形成的活性物质成形体呈现良好的导电性, 并且能够容易地形成在活 性物质成形体的细孔内部填充的固体电解质层。 0014 另外, 根据该方法, 与在活性物质成形体的细孔内不形成固体电解质层的情况相 比, 活性物质成形体和固体电解质层的接触面积变大, 能够降低活性物质成形体和固体电 解质层的界面阻抗。因此, 电极结构体在活性物质成形体和固体电解质层的界面能够有良 说 明 书 CN 1039724。
13、72 A 4 2/13 页 5 好地移动电荷。 0015 另外, 在通过该方法得到的电极复合体中, 与集电体和活性物质成形体的接触面 积 ( 第 1 接触面积 ) 相比, 容易使活性物质成形体和固体电解质层的接触面积 ( 第 2 接触 面积 ) 变大。因此, 在设想了连接集电体、 活性物质成形体和固体电解质层的电子的移动路 径时, 容易消除在活性物质成形体和固体电解质层的界面上电荷移动的瓶颈, 能够制成电 荷能良好地移动的电极复合体。 0016 由上述, 根据本发明的一个实施方式所涉及的电极复合体的制造方法, 能够容易 地制造电荷能良好地移动、 可使锂电池具有高输出功率的电极复合体。 0017。
14、 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法, 即, 所述多孔体为将粒子状的所 述活性物质压缩而成形的成形体。 0018 根据该方法, 能够容易地使活性物质成形体成为多孔质。 0019 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法, 即, 所述活性物质的平均粒径为 300nm 以上且 5m 以下。 0020 根据该方法, 得到具有适当的孔隙率的活性物质成形体, 因此变得容易扩宽活性 物质成形体的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体和固体电解质层的接触面积。因此, 容易将使用了电极复合体 10 的锂电池高容量化。 0021 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法, 即, 形成所述固体电解质层的工 序包。
15、括将所述无机固体电解质的形成材料被覆在所述多孔体的表面的第 1 热处理和在所 述第 1 热处理的处理温度以上且 700以下的温度条件下加热的第 2 热处理。 0022 根据该方法, 能够在期望的位置容易地形成固体电解质层。 0023 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法, 即, 所述结构体是所述活性物质 成形体, 在形成所述固体电解质层的工序后, 具有在所述活性物质成形体接合所述集电体 的工序。 0024 另外, 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法, 即, 所述结构体具有所述活 性物质成形体和在所述活性物质成形体接合的所述集电体, 形成所述固体电解质层的工序 具有在所述活性物质成形体。
16、接合所述集电体后, 将所述液状体涂布于所述活性物质成形体 然后热处理的工序。 0025 根据这些方法, 制造工序的自由度增加。 0026 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法, 即, 在接合所述集电体的工序之 前, 具有将在所述活性物质成形体表面形成了所述固体电解质层的复合体分割为多个工 序, 在接合所述集电体的工序中, 在分割了的所述复合体的分割面露出的所述活性物质成 形体接合所述集电体。 0027 根据该方法, 容易大量生产电极复合体。 0028 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法, 即, 分割了的所述复合体具有多 个所述分割面, 在接合所述集电体的工序中, 在多个所述分割面中的。
17、一部分接合所述集电 体, 在多个所述分割面的剩余部分形成无机固体电解质的层。 0029 根据该方法, 能够容易地制造切实地防止短路的电极复合体。 0030 另外, 本发明的一个实施方式提供如下的电极复合体, 即, 具有多孔质的活性物质 成形体、 覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质 说 明 书 CN 103972472 A 5 3/13 页 6 层和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体, 所述活性物质成 形体具有的多个细孔在所述活性物质成形体的内部相互连通为网眼状, 与所述集电体和所 述活性物质成形体的接触面积相比, 所述活性物质成形体和。
18、所述固体电解质层的接触面积 大。 0031 根据该结构, 即使使用在结晶中具有电化学各向异性的材料作为活性物质, 因细 孔连通为网眼状, 活性物质成形体具有网眼结构, 故不论结晶的电子传导性或离子传导性 的各向异性, 也能够形成电化学的光滑连续表面。因此, 不论使用的活性物质的种类, 都成 为保证了良好的电子传导的活性物质成形体。 0032 另外, 与在活性物质成形体的细孔内不形成固体电解质层的情况相比, 活性物质 成形体和固体电解质层的接触面积变大, 能够降低活性物质成形体和固体电解质层的界面 阻抗。因此, 在活性物质成形体和固体电解质层的界面电荷能够良好地移动。 0033 另外, 与集电体。
19、和活性物质成形体的接触面积 ( 第 1 接触面积 ) 相比, 活性物质成 形体和固体电解质层的接触面积 ( 第 2 接触面积 ) 大, 因此, 容易消除在活性物质成形体和 固体电解质层的界面上电荷移动的瓶颈, 作为电极复合体整体电荷能够良好地移动。 0034 由上述, 根据本发明的一个实施方式, 能够提供可制成高输出功率的锂电池的电 极复合体。 0035 本发明的一个实施方式可以是如下结构, 即, 将所述活性物质成形体和所述固体 电解质层在 400加热 30 分钟时的质量减少率为 5 质量以下的结构。 0036 根据该结构, 能够制成活性物质成形体、 和固体电解质层的 95 质量以上由无机 物。
20、构成的电极复合体, 能够制成稳定性高的电极复合体。 0037 本发明的一个实施方式可以是如下结构, 即, 所述活性物质成形体的电阻率为 700/cm 以下。 0038 根据该结构, 使用电极复合体形成锂电池时得到充分的输出功率。 0039 本发明的一个实施方式可以是如下结构, 即, 所述固体电解质层的离子电导率为 110-5S/cm 以上。 0040 根据该结构, 远离活性物质成形体的表面的位置的固体电解质层中包含的离子也 能够有助于活性物质成形体中的电池反应。因此, 能够提高活性物质成形体中的活性物质 利用率, 使容量增大。 0041 本发明的一个实施方式可以是如下结构, 即, 所述固体电解。
21、质层具有与所述活性 物质成形体相接触的第 1 电解质层和覆盖所述第 1 电解质层设置的第 2 电解质层。 0042 例如, 形成具有电极复合体的锂电池时, 根据构成固体电解质层的无机固体电解 质的不同, 固体电解质层与所接触的对电极反应, 有可能丧失固体电解质层的功能。 但是根 据该结构, 选择相对于对电极的形成材料稳定的无机固体电解质作为第 2 电解质层的形成 材料, 因能够使第 2 电解质层作为第 1 电解质层的保护层发挥功能, 故对于第 1 电解质层的 材料选择的自由度变大。 0043 另外, 本发明的一个实施方式提供在正极和负极的至少一个中具备上述电极复合 体的锂电池。 0044 根据。
22、该结构, 由于使用上述的电极复合体, 因此能够实现高输出功率化。 说 明 书 CN 103972472 A 6 4/13 页 7 附图说明 0045 图 1 是表示本实施方式的电极复合体的主要部分侧截面图。 0046 图 2 是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。 0047 图 3 是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。 0048 图 4 是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。 0049 图 5 是表示本实施方式的电极复合体的变形例的主要部分侧截面图。 0050 图 6 是表示本实施方式的电极复合体的变形例的主要部分侧截面图。 0051 图 7 是表示本实施方式的。
23、电极复合体的制造方法的变形例的工序图。 0052 图 8 是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。 0053 图 9 是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。 具体实施方式 0054 电极复合体 0055 首先, 对本实施方式的电极复合体进行说明。图 1 是表示本实施方式的电极复合 体的主要部分侧截面图。 另外, 在以下所有的附图中为了方便观察附图, 适当改变各结构要 素的尺寸、 比例等。 0056 本实施方式的电极复合体 10 具备集电体 1、 活性物质成形体 2 和固体电解质层 3。 将活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 组合而成的结构称为复合体 4。电极复合体 10 以后 述。
24、的方式用于锂电池。 0057 集电体1接触设置在复合体4的一面4a的从固体电解质层3露出的活性物质成形 体 2。作为集电体 1 的形成材料可以列举选自铜 (Cu)、 镁 (Mg)、 钛 (Ti)、 铁 (Fe)、 钴 (Co)、 镍 (Ni)、 锌 (Zn)、 铝 (Al)、 锗 (Ge)、 铟 (In)、 金 (Au)、 铂 (Pt)、 银 (Ag) 和钯 (Pd) 的 1 种的金 属 ( 金属单体 ) 或包含 2 种以上选自他们的金属元素的合金等。 0058 集电体 1 的形状可以采用板状、 箔状、 网状等。集电体 1 的表面可以是平滑的, 也 可以形成凹凸。 0059 活性物质成形体 2。
25、 是将无机物的电极活性物质 ( 活性物质 ) 作为形成材料的多孔 质成形体。活性物质成形体 2 所具有的多个细孔在活性物质成形体 2 的内部相互连通为网 眼状。 0060 在锂电池中集电体 1 在正极侧使用的情况下和在负极侧使用的情况下, 活性物质 成形体 2 的形成材料不同。 0061 集电体1在正极侧使用的情况中, 作为活性物质成形体2的形成材料, 可以使用作 为正极活性物质通常已知的物质。作为这样的物质, 例如可以列举锂复合氧化物。 0062 本说明书中所谓 “锂复合氧化物” 是指必需包含锂, 并且是作为整体包含 2 种以上 金属离子的氧化物, 不允许含氧酸离子的存在。 0063 作为这。
26、样的锂复合氧化物例如可以列举 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4、 Li2Mn2O3、 LiFePO4、 Li2FeP2O7、 LiMnPO4、 LiFeBO3、 Li3V2(PO4)3、 Li2CuO2、 LiFeF3、 Li2FeSiO4、 Li2MnSiO4等。 另外, 在本说明书中, 这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子用其它的过渡金属、 典型金 属、 碱金属、 碱土金属、 镧系元素、 硫属化物、 卤素等置换的固溶体也包含于锂复合氧化物 中, 这些固溶体也可以作为正极活性物质使用。 说 明 书 CN 103972472 A 7 5/13 页 8 0064 集电体1在负极侧使。
27、用的情况下, 作为活性物质成形体2的形成材料, 可以使用作 为负极活性物质通常已知的物质。 0065 作为负极活性物质, 可以列举硅 - 锰合金 (Si-Mn)、 硅 - 钻合金 (Si-Co)、 硅 - 镍 合金 (Si-Ni)、 五氧化二铌 (Nb2O5)、 五氧化二钒 (V2O5)、 氧化钛 (TiO2)、 氧化铟 (In2O3)、 氧化 锌 (ZnO)、 氧化锡 (SnO2)、 氧化镍 (NiO)、 添加锡 (Sn) 的氧化铟 (ITO)、 添加铝 (Al) 的氧化 锌 (AZO)、 添加镓 (Ga) 的氧化锌 (GZO)、 添加锑 (Sb) 的氧化锡 (ATO)、 添加氟 (F) 的。
28、氧化锡 (FTO)、 碳材料、 在碳材料的层间插入锂离子的物质、 TiO2的锐钛矿相、 Li4Ti5O12、 Li2Ti3O7等 锂复合氧化物、 Li 金属等。 0066 活性物质成形体 2 优选孔隙率为 10以上且 50以下。通过活性物质成形体 2 具有如上的孔隙率, 变得容易扩宽活性物质成形体 2 的细孔内的表面积且扩宽活性物质成 形体 2 和固体电解质层 3 的接触面积, 容易将使用了电极复合体 10 的锂电池高容量化。 0067 孔隙率能够由(1)从活性物质成形体2的外形尺寸得到的包含了细孔的活性物质 成形体 2 的体积 ( 表观体积 )、 (2) 活性物质成形体 2 的质量和 (3)。
29、 构成活性物质成形体 2 的活性物质的密度, 基于下述式 (I) 测定。 0068 数 1 0069 0070 活性物质成形体 2 的电阻率优选 700/cm 以下。通过活性物质成形体 2 具有如 上的电阻率, 使用电极复合体 10 形成锂电池时, 得到充分的输出功率。 0071 电阻率能够通过在活性物质成形体的表面附着作为电极使用的铜箔, 进行直流极 化测定来测定。 0072 固体电解质层 3 是以固体电解质作为形成材料, 在包括活性物质成形体 2 的细孔 内的活性物质成形体 2 的表面接触设置的。 0073 作 为 固 体 电 解 质 可 以 列 举 SiO2-P2O5-Li2O、 SiO。
30、2-P2O5-LiCl、 Li2O-LiCl-B2O3、 Li3.4V0.6Si0.4O4、 Li14ZnGe4O16、 Li3.6V0.4Ge0.6O4、 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、 Li2.88PO3.73N0.14、 LiNbO3、 Li0.35La0.55TiO3、 Li7La3Zr2O12、 Li2S-SiS2、 Li2S-SiS2-LiI、 Li2S-SiS2-P2S5、 LiPON、 Li3N、 LiI、 LiI-CaI2、 LiI-CaO、 LiAlCl4、 LiAlF4、 LiI-Al2O3、 LiF-Al2O3、 LiBr-Al2O3、 Li2O-TiO2。
31、、 La2O3-Li2O-TiO2、 Li3N、 Li3NI2、 Li3N-LiI-LiOH、 Li3N-LiCl、 Li6NBr3、 LiSO4、 Li4SiO4、 Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、 Li3PO4-Li4SiO4、 LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、 硫化物、 卤化物、 氮化物。这些的固体电解质可以 是结晶, 也可以是非晶。 另外, 在本说明书中, 这些组合物的一部分原子用其它的过渡金属、 典型金属、 碱金属、 碱土金属、 镧系元素、 硫属化物、 卤素等。
32、置换的固溶体也可以作为固体电 解质使用。 0074 固体电解质层 3 的离子电导率优选 110-5S/cm 以上。固体电解质层 3 通过具有 如上的离子电导率, 远离活性物质成形体 2 的表面的位置的固体电解质层 3 中包含的离子 也能够到达活性物质成形体 2 的表面, 能够有助于活性物质成形体 2 中的电池反应。因此, 能够提高活性物质成形体 2 中的活性物质利用率, 使容量增大。此时, 如果离子电导率不足 说 明 书 CN 103972472 A 8 6/13 页 9 110-5S/cm, 则将电极复合体用于锂电池时, 只有在活性物质成形体 2 中与对电极相对的 面的表层附近的活性物质有助。
33、于电池反应, 容量有可能降低。 0075 另外,“固体电解质层 3 的离子电导率” 是指, 构成固体电解质层 3 的上述无机电解 质本身的电导率 “体电导率” 和无机电解质为结晶的情况下结晶粒子间的电导率 “晶界离子 电导率” 的总和 “总离子电导率” 。 0076 能够通过将固体电解质粉末在 624MPa 下在片剂模具中压制成型的物品在大气气 氛下、 700烧结8小时, 在压制成型体两面通过溅射形成直径0.5cm、 厚度100nm的铂电极, 实施交流阻抗法测定固体电解质层3的离子电导率。 测定装置使用阻抗分析仪(solartron 公司制, 型号 SI1260)。 0077 在电极复合体 1。
34、0 中, 将从集电体 1 的表面沿法线方向远离的方向作为上方向时, 固体电解质层 3 的上侧的表面 3a 位于比活性物质成形体 2 的上端位置 2a 更靠上的位置。 即, 固体电解质层 3 形成至比活性物质成形体 2 的上端位置 2a 更上方的位置。由此, 制作 具有设置于表面 3a 的电极且具有电极复合体 10 的锂电池时, 能够防止设置于表面 3a 的电 极和集电体 1 被活性物质成形体 2 连接而短路。 0078 本实施方式的电极复合体10是在成形活性物质成形体2时, 不使用使活性物质彼 此结合的粘结剂、 用于保证活性物质成形体 2 的导电性的导电助剂等有机物而成形的, 其 几乎仅由无机。
35、物构成。具体地, 在本实施方式的电极复合体 10 中, 将复合体 4( 活性物质成 形体 2 和固体电解质层 3) 在 400下加热 30 分钟时的质量减少率为 5 质量以下。质量 减少率优选3质量以下, 进一步优选1质量以下, 特别优选不能观测到质量减少或在误 差范围内。即, 复合体 4 在 400。下加热 30 分钟时的质量减少率只要为 0 质量以上即 可。 0079 复合体 4 具有如上的质量减少率, 因此在复合体 4 中在规定的加热条件下蒸发的 溶剂、 吸附水等物质、 在规定的加热条件下燃烧或氧化而气化的有机物相对于构成整体仅 含 5 质量以下。 0080 复合体 4 的质量减少率可以。
36、使用热重 - 差热同步测定仪 (TG-DTA), 通过将复合体 4 在规定的加热条件下加热, 测定在规定的加热条件下加热后的复合体 4 的质量, 由加热前 的质量和加热后的质量的比计算得出。 0081 在本实施方式的电极复合体10中, 活性物质成形体2中多个细孔在内部连通为网 眼状, 活性物质成形体 2 的固体部分也形成网眼结构。例如, 可以认为 : 已知对于作为正极 活性物质的 LiCoO2, 结晶的电子传导性存在各向异性, 如果欲将 LiCoO2作为形成材料形成 活性物质成形体, 则在将细孔通过机械加工来形成的这样的在特定的方向上延伸设置着细 孔的结构中, 根据结晶显示出电子传导性的方向的。
37、不同, 在内部难以进行电子传导。但是, 如果像活性物质成形体 2 那样细孔连通为网眼状, 活性物质成形体 2 的固体部分具有网眼 结构, 则不论结晶的电子传导性或离子传导性的各向异性, 都能够形成电化学的光滑连续 表面。因此, 不论使用的活性物质的种类, 都能够保证良好的电子传导。 0082 另外, 在本实施方式的电极复合体10中, 复合体4为上述这样的结构, 因此复合体 4 中包含的粘结剂、 导电助剂的添加量被抑制, 与使用粘结剂、 导电助剂的情况相比, 电极复 合体 10 的每单位体积的容量密度提高。 0083 另外, 在本实施方式的电极复合体 10 中, 在多孔质的活性物质成形体 2 的。
38、细孔内 说 明 书 CN 103972472 A 9 7/13 页 10 的表面也接触着固体电解质层 3。因此, 与活性物质成形体 2 并非多孔质体的情况、 在细孔 内不形成固体电解质层 3 的情况相比, 活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的接触面积变 大, 能够降低界面阻抗。因此, 在活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的界面上电荷能够良 好地移动。 0084 另外, 在本实施方式的电极复合体 10 中, 集电体 1 和露出于复合体 4 的一面的活 性物质成形体 2 接触, 与此相对, 固体电解质层 3 浸入到多孔质的活性物质成形体 2 的细 孔内, 与包括细孔内的、 除了与集电体。
39、 1 接触的面以外的活性物质成形体 2 的表面相接触。 显而易见的是, 在该结构的电极复合体 10 中, 与集电体 1 和活性物质成形体 2 的接触面积 ( 第 1 接触面积 ) 相比, 活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的接触面积 ( 第 2 接触面积 ) 更大。 0085 假设如果电极复合体中第 1 接触面积和第 2 接触面积是相同结构, 则电荷在集电 体 1 和活性物质成形体 2 的界面比活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的界面容易移动, 因此活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的界面成为电荷移动的瓶颈。因此, 会阻碍作为 电极复合体整体的良好的电荷移动。 0086 但是。
40、, 本实施方式的电极复合体 10 中, 通过第 2 接触面积比第 1 接触面积大, 容易 消除上述的瓶颈, 作为电极复合体整体电荷能够良好地移动。 0087 根据上述, 就本实施方式的电极复合体10而言, 能够提高使用了电极复合体10的 锂电池的容量, 并且能够提高输出功率。 0088 电极复合体的制造方法 0089 接着, 使用图 2 4 对本实施方式的电极复合体 10 的制造方法进行说明。图 2 4 是表示本实施方式的电极复合体 10 的制造方法的工序图。 0090 首先, 如图 2 所示, 使用成形模具 F 将粒子状的活性物质 ( 下面称为活性物质粒子 2X) 压缩而成形 ( 图 2(a。
41、), 通过热处理得到活性物质成形体 2( 图 2(b)。 0091 通过热处理, 进行活性物质粒子 2X 内的晶界的生长、 活性物质粒子 2X 间的烧结, 因此得到的活性物质成形体 2 变得容易保持形状, 能够降低活性物质成形体 2 的粘结剂的 添加量。另外, 通过烧结在活性物质粒子 2X 间形成键, 形成活性物质粒子 2X 间的电子的移 动路径, 因此还能够抑制导电助剂的添加量。 0092 另外, 就得到的活性物质成形体2而言, 活性物质成形体2具有的多个细孔在活性 物质成形体 2 的内部相互连通为网眼状。 0093 在本工序中, 作为活性物质粒子 2X, 可以使用上述的正极活性物质或负极活。
42、性物 质的粉末。活性物质粒子 2X 的平均粒径优选 300mn 以上且 5m 以下。如果使用如上的平 均粒径的活性物质, 则得到的活性物质成形体 2 的孔隙率为 10 40。由此, 容易扩宽 活性物质成形体 2 的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的接触面 积, 容易将使用了电极复合体 10 的锂电池高容量化。 0094 活性物质粒子2X的平均粒径可以通过将活性物质粒子2X分散在正辛醇中使其成 为 0.1 质量 10 质量范围的浓度后, 使用光散射式粒度分布测定装置 ( 日机装公司 制, Nanotrac UPA-EX250), 求得中位粒径来测定。 0095 如果活。
43、性物质粒子 2X 的平均粒径不足 300nm, 则形成的活性物质成形体的细孔的 半径容易变为数十 nn 那样微小, 在后述工序中在细孔内部浸入包含无机固体电解质前驱 说 明 书 CN 103972472 A 10 8/13 页 11 体的液状体变困难。其结果是难以形成与细孔内部的表面相接触的固体电解质层 3。 0096 如果活性物质粒子 2X 的平均粒径超过 5m, 则形成的活性物质成形体的单位质 量的表面积, 即比表面积变小, 活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积变小。 因此, 使用得到的电极复合体 10 形成锂电池时, 不能得到充分的输出功率。另外, 从活性物质内 到固体电解质层3的。
44、离子扩散距离变长, 因此在活性物质粒子2X中心附近的活性物质变得 难以有助于电池的功能。 0097 活性物质粒子 2X 的平均粒径更优选 450nm 以上且 3m 以下, 进一步优选 500nm 以上且 1m 以下。 0098 粉末成形时, 在活性物质粒子 2X 中也可以添加将聚偏二氟乙烯 (PVdF)、 聚乙烯醇 (PVA) 等有机高分子化合物作为形成材料的粘结剂。这些粘结剂在本工序的热处理中被燃 烧或氧化而含量降低。 0099 本工序的热处理在850以上、 不足所使用的活性物质熔点的处理温度下进行。 由 此, 制成使活性物质粒子 2X 彼此烧结而一体化的成形体。通过在如上的温度范围下进行热。
45、 处理, 即使不添加导电助剂, 也可以使得到的活性物质成形体2的电阻率为700/cm以下。 由此, 使用电极复合体 10 形成锂电池时, 得到充分的输出功率。 0100 此时, 如果处理温度不足 850, 不仅没有充分地进行烧结, 活性物质的结晶内的 电子传导性自身也降低, 因此使用得到的电极复合体 10 形成锂电池时, 变得不能得到期望 的输出功率。 0101 另外, 处理温度如果超过活性物质的熔点, 则锂离子从活性物质的结晶内过量地 挥发, 因此电子传导性降低, 导致得到的电极复合体 10 的容量也降低。 0102 因此为了得到适当的输出功率和容量, 上述处理温度优选 850以上且小于活性。
46、 物质熔点, 更优选 875以上且 1000以下, 最优选 900以上且 920以下。 0103 另外本工序的热处理优选进行 5 分钟以上且 36 小时以下, 更优选进行 4 小时以上 且 14 小时以下。 0104 接着, 如图3所示, 在包括活性物质成形体的细孔内部的活性物质成形体2的表面 涂布包含无机固体电解质前驱体的液状体 3X( 图 3(a), 通过烧成使前驱体成为无机固体 电解质, 形成固体电解质层 3( 图 3(b)。 0105 液状体 3X 除前驱体以外可以包含可溶解前驱体的溶剂。液状体 3X 包含溶剂的情 况下, 在涂布液状体 3X 后且在烧成前适当去除溶剂。溶剂的去除可以采。
47、用加热、 减压、 鼓风 等通常已知的方法的 1 种或将 2 种以上组合的方法。 0106 因涂布具有流动性的液状体 3X 形成固体电解质层 3, 故在微细的活性物质成形体 2的细孔内部表面能够良好地形成固体电解质。 因此, 容易扩大活性物质成形体2和固体电 解质层 3 的接触面积, 降低活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的界面的电流密度, 容易得 到大的输出功率。 0107 就液状体 3X 的涂布而言, 只要是液状体 3X 浸透至活性物质成形体 2 的细孔内部 的方法, 就可以通过各种方法进行。例如, 可以通过预先载置活性物质成形体 2 然后滴加液 状体 3X 来进行, 也可以通过在贮存。
48、液状体 3X 后浸渍活性物质成形体 2 来进行, 还可以通过 在贮存液状体 3X 后接触活性物质成形体 2 的端部, 利用毛细管现象在细孔内浸渗来进行。 图 3(a) 中表示使用滴涂器 (dispenser)D 滴加液状体 3X 的方法。 说 明 书 CN 103972472 A 11 9/13 页 12 0108 作为前驱体, 可以列举以下的 (A)(B)(C)。(B) 是使用所谓溶胶凝胶法形成无机固 体电解质时的前驱体。 0109 (A) 具有依照无机固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质所具有的金属 原子的通过氧化成为无机固体电解质的盐的组合物 0110 (B) 具有依照无机固体电解。
49、质的组成式的比例包含无机固体电解质所具有的金属 原子的金属醇盐的组合物 0111 (C)将微粒溶胶分散于溶剂或者(A)或(B)而成的分散液, 该微粒溶胶是依照无机 固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质微粒或无机固体电解质所具有的金属原 子的微粒溶胶 0112 前驱体的烧成在大气气氛下, 用比用于得到上述的活性物质成形体 2 的热处理低 的温度进行。就烧成温度而言, 可以在 300以上且 700以下的温度范围内进行。通过烧 成由前驱体生成无机固体电解质, 形成固体电解质层 3。 0113 通过在如上的温度范围内烧成, 在活性物质成形体 2 和固体电解质层 3 的界面, 通过发生基于构成各自的元素的相互扩。