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1、(10)申请公布号 CN 102924635 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924635 A *CN102924635A* (21)申请号 201110231077.6 (22)申请日 2011.08.12 C08F 16/06(2006.01) C08F 8/30(2006.01) (71)申请人 中国石油化工集团公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石化集团四川维尼纶厂 (72)发明人 叶林 王婕 吴永忠 王凯龙 汪宝林 赵晓文 (74)专利代理机构 重庆弘旭专利代理有限责任 公司 50209 代理人 周韶红 (54) 发明名。
2、称 一种改性阳离子聚乙烯醇及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种改性阳离子聚乙烯醇， 其特 征在于 ： 它是采用包括重量份数如下所述的各合 成原料组分， 经阳离子化方法制得的 ： 聚乙烯醇 ： 聚合度为 400 3000, 醇解度为 75 99%,3 12 份， 活化剂 ： 采用质量浓度为 0.1 3% 的无机 碱的水溶液， 10 50 份， 有机极性溶剂 ： 20 60 份， 疏水阳离子化试剂 ： 采用环氧丙基二甲基烷 基氯化铵， 其烷基含碳原子数至少为 6 个， 0.5 6 份。本发明通过在 PVA 分子中引入长链的疏水 烷基， 利用其分子间的链缠结形成物理交联网络， 对 PVA 起。
3、到了一定的增强增韧作用， 有效提高了 改性后的阳离子化聚乙烯醇的力学强度和韧性， 获得了具有较高强韧性的改性阳离子聚乙烯醇， 且疏水阳离子化试剂碱性较小， 可减少高分子主 链的降解作用， 分子量变化不大。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 它是采用包括重量份数如下所述的各合成 原料组分， 经阳离子化方法制得的 ： 聚乙烯醇 聚合度为 400 3000, 醇解度为 75 99%,3 1。
4、2 份， 活化剂 采用质量浓度为 0.1 3% 的无机碱的水溶液， 10 50 份， 有机极性溶剂 20 60 份， 疏水阳离子化试剂 采用环氧丙基二甲基烷基氯化铵， 其烷基含碳原子数至少为 6 个， 0.5 6 份。 2. 如权利要求 1 所述的改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 所述阳离子化方法是采用 所述的各物质， 按下述制备过程进行的 ： 将所述聚乙烯醇加入到所述有机极性溶剂中， 通氮 气， 搅拌下加入所述活化剂， 溶胀， 再加入所述疏水阳离子化试剂， 反应210小时， 调节pH 至 7 8， 洗涤， 干燥。 3. 如权利要求 2 所述的改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 所述制备。
5、过程中， 在加入疏 水阳离子化试剂后， 再加入 1 12 份的阳离子化试剂 ； 其中， 所述阳离子化试剂， 采用环氧 丙基三烷基氯化铵， 其烷基含碳原子数为 1 5 个。 4. 如权利要求 1、 2 或 3 所述的改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 所述阳离子化试剂， 采用环氧丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三乙基氯化铵中的一种或任意混合。 5. 如权利要求 1、 2、 3 或 4 所述的改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 所述疏水阳离子 化试剂， 采用环氧丙基二甲基辛基氯化铵， 环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵， 环氧丙基二甲 基十六烷基氯化铵， 环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵或环氧丙基二甲基二十烷。
6、基氯化铵中 的一种或任意混合。 6. 如权利要求 1、 2、 3 或 4 所述的改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 所述聚乙烯醇， 采用规格为 0599， 1099， 1399， 1599， 1788， 1795， 1799， 2099 或 2499 的聚乙烯醇中的一种或 多种混合 ； 所述活化剂中的无机碱， 采用氢氧化钠、 氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或多种混 合 ； 所述有机极性溶剂， 采用异丙醇、 正丁醇、 丁酮或二甲基亚砜中的一种或多种混合。 7. 如权利要求 5 所述的改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 所述聚乙烯醇， 采用规格为 0599， 1099， 1399， 1599， 1。
7、788， 1795， 1799， 2099 或 2499 的聚乙烯醇中的一种或多种混合 ； 所 述活化剂中的无机碱， 采用氢氧化钠、 氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或多种混合 ； 所述有机 极性溶剂， 采用异丙醇、 正丁醇、 丁酮或二甲基亚砜中的一种或多种混合。 8. 如权利要求 1-7 任一所述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法， 其特征在于 ： 它是采 用所述的各合成原料组分及其重量份数， 按以下步骤进行反应 ： 将所述聚乙烯醇加入到所述有机极性溶剂中， 搅拌 0.5 2 小时后， 通氮气， 再加入所 述活化剂， 于 50 90下溶胀 0.5 2 小时， 再加入所述疏水阳离子化试剂， 反应 2 1。
8、0 小时， 调节 pH 至 7 8， 洗涤， 于 30 50干燥 3 7 小时。 9. 如权利要求 8 所述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法， 其特征在于 ： 在所述溶胀 0.5 2 小时之后， 按以下步骤进行反应 ： 先加入所述疏水阳离子化试剂， 再加入 1 12 份 的阳离子化试剂， 控制总反应 2 10 小时， 然后再调节 pH 至 7 8， 洗涤， 于 30 50干 燥 3 7 小时 ； 其中， 所述阳离子化试剂， 采用环氧丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三乙基氯 化铵中的一种或任意混合。 10. 如权利要求 8 或 9 所述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法， 其特征在于 ： 所述的制 权 利 。
9、要 求 书 CN 102924635 A 2 2/2 页 3 备方法是采用所述的各合成原料组成及其配比， 按如下步骤进行的 ： 将所述聚乙烯醇和所述有机溶剂加入带有搅拌器和温度计的反应釜中， 机械搅拌 0.5 2 小时后， 通氮气， 在搅拌下加入所述活化剂， 升温至 50 90， 待 PVA 溶胀 0.5 2 小时， 加入所述疏水阳离子化试剂或先加入所述疏水阳离子化试剂， 再加入所述阳离子化 试剂， 控制反应时间为 2 10 小时后， 再调 PH 至 7 8， 采用有机溶剂洗涤浸泡， 于 30 50干燥 3 7 小时。 权 利 要 求 书 CN 102924635 A 3 1/4 页 4 一种。
10、改性阳离子聚乙烯醇及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性聚乙烯醇， 尤其涉及一种改性阳离子聚乙烯醇及其制备方 法。 背景技术 0002 聚乙烯醇 （PVA） 是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物， 无毒性， 具有优 良的环境友好性和生物相容性， 并且是为数不多的以非石油路线生产的高分子材料， 广泛 用于涂料、 粘合剂、 造纸用施胶剂、 纺织浆料、 乳化剂、 分散剂、 油田化学品以及纤维、 薄膜等 产品制备中， 在国民经济和高科技领域起着十分重要的作用。 0003 由聚乙烯醇经改性得到的阳离子聚乙烯醇， 也是一类重要的功能性高分子， 由于 其结构的特殊性， 使其在皮革 （制备。
11、柔软剂） 、 纺织 （制备抗静电剂） 、 造纸 （制备纸张增强剂） 、 石油化工 （制备长效粘土稳定剂） 、 化妆品、 水处理 （制备絮凝剂） 、 花茎治理 ( 制备非氧化性 杀菌剂 ) 、 腐蚀科学 ( 制备防锈剂 ) 及材料表面改性等领域， 具有很高的应用价值而引起 人们的重视。目前的阳离子聚乙烯醇多以 3- 氯 -2- 羟丙基三甲基氯化铵为原料在碱活化 的条件下， 采用常规阳离子化方法制备而成。从其制备过程和应用中研究发现， PVA 经阳 离子化后， 其分子间氢键作用减弱， 使其自身力学强度有较大降低， 因而其应用受到一定限 制， 例如， 作为纸张粘合剂使用时， 所得产品的力学强度达不到。
12、要求。且由于阳离子化试剂 本身具有一定的碱性， 过度阳离子化容易使其主链发生碱降解， 进而使其分子量降低， 例如 阳离子醚化剂用量为 166.7% 时， 产品分子量降低约一半， 从而影响其使用效果。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种改性阳离子聚乙烯醇， 该改性阳离子聚乙烯醇具有较 高的力学强度和韧性。 0005 本发明的另一目的在于提供一种改性阳离子聚乙烯醇的制备方法， 该制备方法简 单易行。 0006 本发明的目的是这样实现的 ： 一种改性阳离子聚乙烯醇， 其特征在于 ： 它是采用 如下所述的各合成原料组分经阳离子化方法制得， 各组分均采用重量份数 ： 聚乙烯醇 聚合度为 400。
13、 3000, 醇解度为 75 99%,3 12 份， 活化剂 采用质量浓度为 0.1 3% 的无机碱的水溶液， 10 50 份， 有机极性溶剂 20 60 份， 疏水阳离子化试剂 采用环氧丙基二甲基烷基氯化铵， 其烷基含碳原子数至少为 6 个， 0.5 6 份。 0007 上述阳离子化方法是采用上述各组分， 按下述制备过程进行的 ： 将上述聚乙烯醇加入到上述有机极性溶剂中， 通氮气， 搅拌下加入活化剂， 溶胀， 再加 入上述疏水阳离子化试剂， 反应 2 10 小时， 调节 pH 至 7 8， 洗涤， 干燥。 0008 上述制备过程中， 在加入疏水阳离子化试剂之后， 还可以加入 1 12 份的阳。
14、离子 说 明 书 CN 102924635 A 4 2/4 页 5 化试剂 ； 其中， 所述阳离子化试剂， 采用环氧丙基三烷基氯化铵， 其烷基含碳原子数为 1 5 个。 0009 上述疏水阳离子化试剂， 优选采用环氧丙基二甲基辛基氯化铵， 环氧丙基二甲基 十二烷基氯化铵， 环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵， 环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵或环 氧丙基二甲基二十烷基氯化铵中的一种或多种任意混合， 选用这样的疏水阳离子化试剂， 反应程度较好。若疏水阳离子化试剂单体链过长， 则反应很不容易进行。 0010 上述聚乙烯醇， 可优选采用规格为 0599， 1099， 1399， 1599， 1788， 179。
15、5， 1799， 2099 或 2499 的聚乙烯醇中的一种或多种任意混合， 其规格中末尾两位数表示醇解度， 例如， 规 格为 1099 的聚乙烯醇表示 ： 聚合度为 1000， 醇解度为 99% 的聚乙烯醇。上述活化剂中的无 机碱， 优选采用氢氧化钠、 氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或多种任意混合。 上述有机极性溶 剂， 优选采用异丙醇、 正丁醇、 丁酮或二甲基亚砜中的一种或多种任意混合。 0011 上述阳离子化试剂， 优选采用环氧丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三乙基氯化铵中 的一种或两种任意混合。 0012 本发明的另一目的是这样实现的 ： 一种改性阳离子聚乙烯醇的制备方法， 其特征 在于 ： 它。
16、是采用上述的合成原料组分及其重量份数， 按以下步骤进行反应 ： 将上述聚乙烯醇加入到上述有机极性溶剂中， 搅拌 0.5 2 小时后， 通氮气， 再于搅拌 下加入活化剂， 于5090下溶胀0.52小时， 再加入上述疏水阳离子化试剂， 反应2 10 小时， 调节 pH 至 7 8， 洗涤， 于 30 50干燥 3 7 小时。 0013 上述制备过程在溶胀0.52小时之后， 可按以下步骤进行反应 ： 先加入上述疏水 阳离子化试剂， 再加入 1 12 份的阳离子化试剂， 控制总的反应 2 10 小时， 然后再调节 pH 至 7 8， 洗涤， 于 30 50干燥 3 7 小时 ； 其中， 所述阳离子化试。
17、剂， 采用环氧丙基 三烷基氯化铵， 其烷基含碳原子数为 1 5 个。 0014 上述的改性阳离子聚乙烯醇的制备方法， 其具体制备方法是采用上述量的各合成 原料组成， 按如下步骤进行的 ： 将聚乙烯醇和有机溶剂加入带有搅拌器和温度计的反应釜中， 搅拌0.52小时后， 通 氮气， 再在搅拌下加入活化剂， 升温至 50 90， 待 PVA 溶胀 0.5 2 小时， 加入疏水阳离 子化试剂或先加入疏水阳离子化试剂， 再加入阳离子化试剂， 控制反应时间为 2 10 小时 后， 再调 PH 至 =7 8， 采用有机溶剂洗涤浸泡， 除去残余反应物， 于 30 50干燥 3 7 小时。 0015 本发明具有如。
18、下优点 ： 本发明通过分子设计及合成工艺研究， 采用疏水化改性方法， 使得 PVA 分子上的活性 羟基发生大分子化学反应， 从而制备改性阳离子聚乙烯醇。通过在 PVA 分子中引入长链的 疏水烷基， 利用其分子间的链缠结形成物理交联网络， 对 PVA 起到了一定的增强增韧作用， 有效提高了改性后的产物的力学强度和韧性， 获得了具有较高强韧性的改性阳离子聚乙烯 醇， 且疏水阳离子化试剂碱性较小， 可减少高分子主链的降解作用， 分子量变化不大。 此外， 本发明产物的其他性能也有所提高， 例如， 作为纸张施胶剂， 它还改善了纸张与油墨的亲和 性， 提高油墨吸收性， 赋予纸页一定的抗水性。对比研究表明，。
19、 相对于单纯阳离子化 PVA， 改 性阳离子PVA在大幅提升了PVA断裂伸长率时， 可保持其具有较高的力学强度， 从而有效提 高PVA强韧性。 例如， 采用环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵， 以PVA1099， PVA1799和PVA2499 说 明 书 CN 102924635 A 5 3/4 页 6 为基体实施本发明， 研究制备了具有较高强韧性的PVA， 如表1所示， 相对未改性的PVA和阳 离子化 PVA， 改性阳离子化试样强韧性有大幅度提高。 0016 表 1 PVA 及疏水阳离子化 PVA 力学性能 又例如， 采用环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵 （DA（18） ） ， PVA1099 为基。
20、体进行疏水 阳离子化改性， 如图 1 所示， 随疏水阳离子化试剂用量增加， 最终得到的聚乙烯醇改性产物 拉伸强度缓慢降低， 而断裂伸长率大幅上升， 如当其用量达 16.7wt% 时， 其综合力学性能最 佳， 但过量增加疏水阳离子化试剂用量， 其最终产物的断裂伸长率反而呈下降趋势。经检 测， 本发明添加的疏水阳离子化试剂用量在较适宜的范围之内， 得到的产物强韧性有大幅 度提高。 附图说明 0017 图 1 为疏水阳离子化试剂的用量对改性后的 PVA 产物的力学性能影响示意图。 具体实施方式 0018 下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明。
21、， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 0019 实施例 1 将 800 克聚乙烯醇 （0499 和 2099 任意配比） 和 5 千克二甲基亚砜， 加入带有搅拌器和 温度计的反应釜中， 机械搅拌 0.5 小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入 4 千克浓度为 3% 的氢氧 化钡水溶液， 升温至 80， 待 PVA 溶胀 2 小时， 缓慢加入 400 克的环氧丙基二甲基十六烷基 氯化铵和环氧丙基二甲基二十二烷基氯化铵的任意配比的混合物， 反应 0.5 小时， 再缓慢 加入 1 千克环氧丙基三乙基氯化铵， 继续反应 。
22、9 小时， 倾出产品， 用冰醋酸酸中和至 PH=8。 采用正己烷、 丙酮洗涤浸泡， 除去残余反应物， 在真空烘箱中于 50干燥 3 小时后即得本发 明产品。 0020 实施例 2 将 600 克聚乙烯醇 （0599） 和 4 千克的异丙醇、 正丁醇混合溶剂， 加入带有搅拌器和温 度计的反应釜中， 机械搅拌 1.5 小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入 2 千克浓度为 0.1% 的氢 氧化钠水溶液， 升温至 50， 待 PVA 溶胀 1 小时， 缓慢加入 200 克环氧丙基二甲基二十二烷 基氯化铵， 反应 5 小时后， 再缓慢加入 500 克环氧丙基三丙基氯化铵， 继续反应 3 小时， 倾出 产品。
23、， 用盐酸中和至 PH=7。采用正己烷、 丙酮洗涤浸泡， 除去残余反应物， 在真空烘箱中于 30干燥 5 小时后即得本发明产品。 0021 实施例 3 说 明 书 CN 102924635 A 6 4/4 页 7 将 300 克聚乙烯醇 （1399 和 1599 任意配比） 和 2 千克异丙醇， 加入带有搅拌器和温度 计的反应釜中， 机械搅拌 1 小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入 1 千克浓度为 1.8% 的氢氧化钾 水溶液， 升温至 70， 待 PVA 溶胀 0.5 小时， 缓慢加入 50 克环氧丙基二甲基二十烷基氯化 铵， 反应 5 小时后， 再缓慢加入 100 克环氧丙基三甲基氯化铵，。
24、 继续反应 3 小时， 倾出产品， 用盐酸中和至 PH=7.7。采用正己烷、 丙酮洗涤浸泡， 除去残余反应物， 在真空烘箱中于 40 干燥 6 小时后即得本发明产品。 0022 实施例 4 将 1.2 千克聚乙烯醇 （1788、 1795 和 1799， 任意配比） 和 6 千克乙酸乙酯， 加入带有搅 拌器和温度计的反应釜中， 机械搅拌 2 小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入 5 千克浓度为 2.5% 的氨水溶液， 升温至 90， 待 PVA 溶胀 1.5 小时， 缓慢加入 600 克环氧丙基二甲基十烷基氯 化铵， 反应 1 小时后， 再缓慢加入 1.2 千克环氧丙基三戊基氯化铵， 继续反应 。
25、4 小时， 倾出产 品， 用盐酸中和至 PH=7.1。采用正己烷、 丙酮洗涤浸泡， 除去残余反应物， 在真空烘箱中于 34干燥 4 小时后即得本发明产品。 0023 实施例 5 将 300 克聚乙烯醇 （1799） 和 2 千克正丁醇， 加入带有搅拌器和温度计的反应釜中机械 搅拌 2 小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入 1 千克浓度为 1.0% 的碳酸钠水溶液， 升温至 60， 待 PVA 溶胀 0.5 小时， 缓慢加入 50 克环氧丙基二甲基己烷基氯化铵， 继续反应 5 小时， 倾出 产品， 用稀硫酸酸中和至PH=7.7。 采用正己烷、 无水乙醇洗涤浸泡， 除去残余反应物， 在真空 烘箱中于。
26、 50干燥 4 小时后即得本发明产品。 0024 实施例 6 将 1.2 千克聚乙烯醇 （1099） 和 5.5 千克乙醇， 加入带有搅拌器和温度计的反应釜中机 械搅拌 1.5 小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入 5 千克浓度为 0.2% 的氢氧化锂水溶液， 升温至 50， 待 PVA 溶胀 1.0 小时， 缓慢加入 400 克环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵， 继续反应 8 小时， 倾出产品， 用稀硫酸酸中和至PH=7.5。 采用正己烷、 无水乙醇洗涤浸泡， 除去残余反应 物， 在真空烘箱中于 35干燥 6 小时后即得本发明产品。 0025 实施例 7 将 1 千克聚乙烯醇 （2499 和 10。
27、99） 和 6 千克的丁酮、 正丁醇和乙醇的混合溶剂， 加入 带有搅拌器和温度计的反应釜中机械搅拌1小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入4千克浓度为 1.8% 的氢氧化钙水溶液， 升温至 75， 待 PVA 溶胀 2 小时， 缓慢加入 600 克的环氧丙基二 甲基十三烷基氯化铵和环氧丙基二甲基八烷基氯化铵的任意配比的混合物， 继续反应 3 小 时， 倾出产品， 用盐酸中和至 PH=7.4。采用无水乙醇、 丙酮洗涤浸泡， 除去残余反应物， 在真 空烘箱中于 45干燥 3 小时后即得本发明产品。 0026 实施例 8 将 500 克聚乙烯醇 （1795） 和 3.5 千克正丁醇， 加入带有搅拌器和温度计的反应釜中机 械搅拌 0.5 小时， 通氮气， 在搅拌下缓慢加入 3 千克浓度为 2.6% 的碳酸氢钠水溶液， 升温至 90， 待 PVA 溶胀 0.5 小时， 缓慢加入 500 克环氧丙基二甲基八烷基氯化铵， 继续反应 10 小 时， 倾出产品， 用稀硫酸酸中和至 PH=7.2。采用正己烷、 无水乙醇洗涤浸泡， 除去残余反应 物， 在真空烘箱中于 32干燥 5 小时后即得本发明产品。 说 明 书 CN 102924635 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102924635 A 8 。