冷轧钢板 技术领域 本发明涉及适于汽车部件等的冷轧钢板， 特别涉及耐氢脆化特性以及加工性优良 的高强度冷轧钢板。
背景技术 在用于例如汽车的骨架部件等的冷轧钢板中， 为了同时实现撞击安全性和由车体 轻量化引起的燃油费降低， 要求 980MPa 以上的高强度。与此同时， 对于这样的冷轧钢板， 为 了加工成形状复杂的骨架部件， 也要求优良的成形加工性。
以往， 广为人知的是 ： 对于多用于螺栓、 PC 钢丝和线管等用途的高强度钢而言， 在 拉伸强度达到 980MPa 以上时， 由于氢向钢中的渗透而产生氢脆化 ( 酸洗脆性、 镀覆脆性、 延 迟破坏等 )。延迟破坏是在高强度钢中由腐蚀环境或气氛产生的氢向位错、 空孔、 晶界等缺 陷部扩散而使材料脆化、 并在赋予应力的状态下产生破坏的现象， 引起金属材料的延展性 和韧性降低等不利。使耐氢脆化特性提高的技术几乎全部以用于螺栓等的钢材为对象。例 如在非专利文献 1 中记载有 ： 将金属组织回火， 形成马氏体主体， 如果进行回火且添加显示 出软化电阻性的元素 (Cr、 Mo、 V 等 )， 则对耐延迟破坏性的提高有效。其为如下技术 ： 使合 金碳化物析出， 形成氢的捕集点进行活用， 由此抑制将延迟破坏方式从晶界向晶粒内破坏 转移的破坏。 但是， 这些见解是为了在中碳钢中应用的技术， 并不能在需要焊接性和加工性 的低碳含量的薄钢板中直接利用。
本申请人开发了一种耐氢脆化特性优良的超高强度薄钢板， 其满足碳量 C ： 超过 0.25 且不到 0.60 质量％， 且余量由铁和不可避免的杂质构成 ( 专利文献 1)。 该超高强度薄 钢板的特征在于， 在加工率 3％的拉伸加工后的金属组织， 以相对于全部组织的面积率计， 满足 ： 残留奥氏体组织为 1％以上、 贝氏体铁素体和马氏体合计为 80％以上、 上述残留奥氏 体结晶粒子的平均轴比 ( 长轴 / 短轴 ) 为 5 以上。
上述薄钢板显示优良的强度、 伸长率和耐氢脆化特性。但是， 在上述薄钢板中， 残 留奥氏体作为破坏的起点， 成为使该拉伸凸缘性 (stretch-flange formability) 降低的重 要原因， 因而， 近年来， 对于越来越受到重视的拉伸凸缘性， 难以确实地达到期望水平 ( 至 少为 70％、 优选为 90％ )。
以往技术文献
专利文献 1 ： 日本公开专利公报 2006-207019
非专利文献 1 ： 日本钢铁协会、 延迟破坏解明的新开展、 1997 年 1 月、 p.111 ～ 120
发明内容 本发明的目的在于提供在确保优良的耐氢脆化特性的同时也提高拉伸凸缘性的 高强度冷轧钢板。
本发明涉及的冷轧钢板， 含有 C ： 0.03 ～ 0.30 质量％、 Si ： 3.0 质量％以下 ( 包括 0 质量％ )、 Mn ： 超过 0.1 质量％且 2.8 质量％以下、 P： 0.1 质量％以下、 S： 0.005 质量％以
下、 N： 0.01 质量％以下以及 Al ： 0.01 ～ 0.50 质量％， 并且含有 V ： 0.001 ～ 1.00 质量％或 以满足下式 1 的方式以 0.01 质量％以上的合计量含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的 1 种以上， 余量 由铁和不可避免的杂质构成， 其特征在于， 具有以面积率计含有回火马氏体 50％以上 ( 包 括 100％ ) 且余量由铁素体构成的组织， 圆当量直径 1 ～ 10nm 的析出物在每 1μm2 上述回 火马氏体中为 20 个以上， 含有 V 或者含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的 1 种以上的圆当量直径 20nm 2 以上的析出物在每 1μm 上述回火马氏体中为 10 个以下，
[％ C]-[％ Nb]/92.9×12-[％ Ti]/47.9×12-[％ Zr]/91.2×12 ＞ 0.03…… ( 式 1)( 其中， [％ C]、 [％ Nb]、 [％ Ti]、 [％ Zr] 分别表示 C、 Nb、 Ti、 Zr 的含量 ( 质量％ ))。
本发明涉及的冷轧钢板中， 优选 ： 以满足上式 1 的方式以 0.01 质量％以上的合计 量含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的 1 种以上， 且由结晶方位差为 15°以上的大角晶界包围的铁素 体的平均粒径为 5μm 以下。另外优选 ： 含有 V ： 0.001 ～ 0.20 质量％， 且含有 V 的圆当量直 2 径 20nm 以上的析出物在每 1μm 上述回火马氏体中为 10 个以下。
本发明涉及的冷轧钢板中， 优选含有 Cr ： 0.01 ～ 1.0 质量％、 Mo ： 0.01 ～ 1.0 质 量％、 Cu ： 0.05 ～ 1.0 质量％、 以及 Ni ： 0.05 ～ 1.0 质量％中的 1 种以上。
本发明涉及的冷轧钢板中， 优选含有 B ： 0.0001 ～ 0.0050 质量％。 本发明涉及的冷轧钢板中， 优选含有 Ca ： 0.0005 ～ 0.01 质量％、 Mg ： 0.0005 ～ 0.01 质量％、 以及 REM ： 0.0004 ～ 0.01 质量％中的 1 种以上。
本发明涉及的冷轧钢板中， 优选 ： 圆当量直径 0.02μm 以上且小于 0.1μm 的渗碳 2 体粒子在每 1μm 上述回火马氏体中为 10 个以上， 圆当量直径 0.1μm 以上的渗碳体粒子 2 在每 1μm 上述回火马氏体中为 3 个以下。
本发明涉及的冷轧钢板中， 优选 ： 整个组织中的位错密度为 1×1015 ～ 1×1016m-2， 并且由下式 2 定义的 Si 等量满足下式 3， [Si 等量 ] ＝ [ ％ Si]+0.36[ ％ Mn]+7.56[ ％ P]+0.15[％ Mo]+0.36[％ Cr]+0.43[％ Cu]…… ( 式 2)
[Si 等量 ] ≥ 4.0-5.3×10-8[ 位错密度 ]…… ( 式 3)。根据本发明， 在回火马氏体单相组织或由铁素体和回火马氏体构成的二相组织 中， 适当控制回火马氏体的面积率的同时， 适当控制含有 V 或含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的 1 种 以上的在回火马氏体中析出的析出物的分布状态。 由此， 可以确保耐氢脆化特性， 并且也改 善拉伸凸缘性， 从而能够提供耐氢脆化特性和拉伸凸缘性均优良的高强度薄钢。具体实施方式
本发明人着眼于具有回火马氏体 ( 以下， 仅称为 “马氏体” ) 单相、 或由铁素体和回 火马氏体构成的二相组织的高强度钢板。本发明人认为， 通过向其中添加 V 或者添加 Nb、 Ti 以及 Zr 中的 1 种以上作为合金元素， 使作为氢的捕集点起作用的 V 的碳化物以及碳氮化 物、 或 Nb、 Ti、 Zr 的碳化物以及碳氮化物的尺寸适当后， 引入马氏体中， 由此可以确保耐氢 脆化特性， 并且改善拉伸凸缘性。 另外， 本发明人对各种要素给耐氢脆化特性以及拉伸凸缘 性带来的影响进行考察等深入的研究。需要说明的是， 以下， 有时将 V 的碳化物以及碳氮化 物、 Nb、 Ti、 Zr 的碳化物以及碳氮化物总称为 “含 V 等的析出物” 。
结果本发明人发现， 除了使铁素体的比例减少之外， 通过使含 V 等的析出物微细 化， 可以确保耐氢脆化特性， 并且使拉伸凸缘性提高， 基于该发现， 完成了本发明。[ 本发明钢板的组织 ]
以下， 首先对本发明钢板的特征组织进行说明。
如上所述， 本发明钢板是以回火马氏体单相、 或二相组织 ( 铁素体 + 回火马氏体 ) 为基质的钢板， 特别是其特征在于， 控制回火马氏体中的含 V 等的析出物的分布状态。
< 回火马氏体 ： 以面积率计为 50％以上 ( 包括 100％ )>
通过成为回火马氏体主体的组织， 可以防止在铁素体与回火马氏体的界面上的破 坏， 从而能够确保拉伸凸缘性。
为了有效发挥上述作用， 回火马氏体以面积率计为 50％以上， 优选 60％以上， 进 一步优选 70％以上 ( 包括 100％ )。需要说明的是， 余量为铁素体。
< 圆当量直径 1 ～ 10nm 的析出物 ： 在每 1μm2 回火马氏体中为 20 个以上 >
使作为氢的捕集点而有效发挥作用的微细的含 V 等的析出物在组织中适当地分 散时， 可以使耐氢脆化特性提高， 确保加工后的耐延迟破坏性。即， 特别是使比表面积大的 微细的含 V 的析出物大量分散时， 可以使氢的捕集点增加， 如果使含 V 等的析出物变微细， 则对于母相而言在含 V 等的析出物的周围提供匹配应变场所。由此， 可以提高作为相对于 容易集中到应变场所的氢而言的捕集点的能力， 从而耐氢脆化特性得到改善。 另外， 在该粒 径范围 ( 圆当量直径 1 ～ 10nm) 内不含 V、 Nb、 Ti、 Zr 中任一种的析出物几乎不存在， 因此， 本规定中并不限定于下述圆当量直径 20nm 以上的析出物的情况， 而是以所有析出物作为 对象。
为了有效发挥上述作用， 圆当量直径 1 ～ 10nm 的微细析出物， 在每 1μm2 回火马 氏体中为 20 个以上， 优选为 50 个以上， 进一步优选为 100 个以上。上述微细析出物的尺寸 ( 圆当量直径 ) 的优选范围为 1 ～ 8nm， 进一步优选的范围为 1 ～ 6nm。
需要说明的是， 将上述微细析出物的圆当量直径的下限设为 1nm， 是因为对于比该 下限值更微细的析出物而言作为氢的捕集点的效果变小。< 含有 V 或者含有 Nb、 Ti 以及 Zr 2 中的 1 种以上的圆当量直径 20nm 以上的析出物 ： 在每 1μm 回火马氏体中为 10 个以下 >
VC 等含有 V 的析出物、 或 NbC、 TiC、 ZrC 等含有 Nb、 Ti 或 Zr 的析出物， 与母相比较 刚性以及临界剪切应力非常高， 因此， 即使析出物的周围变形， 析出物自身也难以变形。因 此， 这些析出物达到 20nm 以上的尺寸时， 在母相与析出物的界面上产生大的应力， 产生破 坏。因此， 20nm 以上的粗大析出物大量存在时， 拉伸凸缘性变差。因而， 通过限制粗大的含 V 等的析出物的存在密度， 能够改善拉伸凸缘性。
为了有效发挥上述作用， 将圆当量直径 20nm 以上的粗大的含 V 等的析出物限制为 2 在每 1μm 回火马氏体中 10 个以下、 优选 5 个以下、 进一步优选 3 个以下。
本发明钢板的组织需要满足上述规定。另外， 在含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的一种以上 的情况下， 除该必须组织规定之外， 还推荐满足下述的组织规定。
< 由结晶方位差为 15°以上的大角晶界包围的铁素体的平均粒径 ： 5μm 以下 >
通过使有效铁素体微细化， 即使在与马氏体的界面上产生疲劳裂纹， 裂纹在铁素 体粒子内也难以传播。由此， 可以改善拉伸凸缘性。
为了有效发挥上述作用， 将由结晶方位差为 15°以上的大角晶界包围的铁素体的 平均粒径限制为 5μm 以下、 优选 10μm 以下。
另外， 在含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的一种以上、 并且也同时含有 V 的情况下， V 的含量推荐为 0.001 ～ 0.20 质量％。
V 与 Nb、 Ti、 Zr 同样以微细的碳化物以及碳氮化物的形式在钢中存在， 由此， 作为 氢的捕集点起作用， 因此， 是有助于耐氢脆化特性提高的元素。V 的添加量低于 0.001 质 量％时， 不能充分地得到耐氢脆化特性的改善效果。另一方面， 在含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况下， 如果 V 的添加量超过 0.20 质量％， 则在退火时的加热时， 钢中以未固溶的形式存在 V。由 此， 生长成粗大的 V 碳化物或 V 碳氮化物增加， 因此拉伸凸缘性变差。在含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的一种以上时的 V 含量的范围， 进一步优选为 0.01 质量％以上且低于 0.15 质量％、 特别 优选为 0.02 质量％以上且低于 0.12 质量％。
本发明钢板的组织， 优选除上述必须组织规定之外， 还满足下述推荐组织规定 (a) 或 (b)。
<(a) 圆当量直径 0.02μm 以上且小于 0.1μm 的渗碳体粒子 ： 在每 1μm2 回火马氏 体中为 10 个以上、 圆当量直径 0.1μm 以上的渗碳体粒子 ： 在每 1μm2 回火马氏体中为 3 个 以下 >
除控制上述含 V 等的析出物的分散状态之外， 通过控制回火时在马氏体中析出的 渗碳体粒子的尺寸和存在数目， 可以使伸长率和拉伸凸缘性同时提高。 即， 使马氏体中大量 分散适度微细的渗碳体的粒子， 作为位错的增殖源发挥作用， 由此使加工固化指数增大， 有 助于伸长率的提高， 并且在拉伸凸缘变形时使成为破坏的起点的粗大渗碳体粒子的数目减 少， 由此， 可以进一步改善拉伸凸缘性。 为了有效发挥上述作用， 圆当量直径 0.02μm 以上且小于 0.1μm 的适度微细的渗 2 碳体粒子， 在每 1μm 回火马氏体中为 10 个以上、 进一步优选为 15 个以上、 特别优选为 20 个以上。相对于此， 圆当量直径 0.1μm 以上的粗大的渗碳体粒子， 在每 1μm2 回火马氏体 中限制为 3 个以下、 进一步推荐为 2.5 个以下、 特别推荐为 2 个以下。
另外， 上述适度微细的渗碳体粒子的圆当量直径的下限为 0.02μm， 这是由于， 比 该下限值更微细的渗碳体粒子对马氏体的结晶结构不能赋予充分的变形， 作为位错的增殖 源几乎没有贡献。
<(b) 整 个 组 织 中 的 位 错 密 度 ： 1×1015 ～ 1×1016m-2、 [Si 当
量 ] ≥ 4.0-5.3×10-8
[ 位错密度 ]>除控制上述含 V 等的析出物的分散状态之外， 通过控制导入整个组织中的位错密 度， 可以确保伸长率。 与此同时， 也可以确保在评价近年来越来越受到重视的撞击安全性的 方面重要的屈服强度。即， 在具有上述成分组成的 C-Si-Mn 系的低合金钢中， 回火温度超过 400℃的马氏体主体的组织的屈服强度， 在四个强化机理 ( 固溶强化、 析出强化、 微细化强 化、 位错强化 ) 中， 特别强地依赖于位错强化。因此， 为了确保期望水平的 900MPa 以上的屈 15 -2 服强度， 需要确保整个组织中的位错密度为 1×10 m 以上。
另一方面， 伸长率与变形初期的位错密度具有较强的负相关。 因此， 为了确保 10％ 16 -2 以上的伸长率， 需要将位错密度限制为 1×10 m 以下。
由此， 推荐整个组织中的位错密度为 1×1015 ～ 1×1016m-2。
如上所述， 为了确保 10％以上的伸长率， 在可以导入整个组织中的位错密度中存 在上限。于是， 进一步进行了研究， 结果可知， 为了确实地得到 900MPa 以上的屈服强度， 除 位错强化之外， 还需要活用有助于屈服强度的固溶强化。首先， 作为表示用于确实得到上述 900MPa 以上的屈服强度所需要的固溶强化量 的指标， 引入式 2 所示的 Si 等量。 该 Si 等量以显示出固溶强化作用的代表元素 Si 为基准， 将 Si 以外的各元素的固溶强化作用 ( 参照藤田利夫等译 ： 钢铁材料的设计和理论、 丸善、 (1981)、 p.8) 换算成 Si 浓度进行公式化。
[Si 等量 ] ＝ [％ Si]+0.36[％ Mn]+7.56[％ P]+0.15[％ Mo]+0.36[％ Cr]+0.43[％ Cu]…… ( 式 2)
下面， 由位错强化产生的屈服强度的上升量 Δσ， 作为由 Bailey-Hirsh 式而得 的位错密度 ρ 的函数， 用 Δσ ∝ ρ 表示 ( 参照中岛孝一等 ： “材料与工艺” 、 Vol.17、2004 年、 p.396-399)。通过实验验证由上述固溶强化产生的屈服强度的上升效果与由上述 位错强化产生的屈服强度的上升效果的定量关系， 结果可知， 通过满足下式 3， 确实地得到 900MPa 以上的屈服强度。
[Si 等量 ] ≥ 4.0-5.3×10-8[ 位错密度 ]…… ( 式 3)以下， 对于回火马氏体的面积率、 析出物的尺寸及其存在数目、 有效铁素体的尺 寸、 渗碳体粒子的尺寸及其存在数目、 以及位错密度的各测定方法进行说明。
[ 马氏体的面积率的测定方法 ]
首先， 对各供试钢板进行镜面研磨， 用 3％硝酸乙醇溶液进行腐蚀， 露出金属组织 后， 对大约 40μm×30μm 范围的 5 个视野， 观察倍率为 2000 倍的扫描型电子显微镜 (SEM) 像。 通过图像分析将不含有渗碳体的区域作为铁素体， 将其余的区域作为马氏体， 由各区域 的面积比率计算出马氏体的面积率。
[ 析出物的尺寸及其存在数目的测定方法 ]
为了测定析出物的尺寸及其存在数目， 首先通过薄膜法、 或提取复制型法制作薄 膜样品。使用电场发射型透射电子显微镜 (FE-TEM)， 在 100000 倍至 300000 倍下观察该样 2 品的 2μm 以上的区域， 从图像的对比度来看， 将偏黑的部分作为析出物进行标记。利用图 像分析软件由上述标记的各析出物的面积计算出圆当量直径， 同时求出每单位面积中存在 的规定尺寸的析出物的个数。
其中， 对于 20nm 以上的析出物， 使用 FE-TEM 附带的 EDX 或 EELS， 仅对确认析出物 中存在 V、 Nb、 Ti、 Zr 的析出物进行计数。
[ 渗碳体粒子的尺寸及其存在数目的测定方法 ]
为了测定渗碳体粒子的尺寸及其存在数目， 首先， 对各供试钢板进行镜面研磨， 用 2 苦醇腐蚀而露出金属组织。 其后， 为了能够分析马氏体内部的区域， 对 100μm 区域的视野， 观察倍率为 10000 倍的扫描电子显微镜 (SEM) 像， 从图像的对比度来看， 将白的部分判定为 渗碳体粒子进行标记。 利用图像分析软件由上述标记的各渗碳体粒子的面积计算出圆当量 直径， 同时求出每单位面积中存在的规定尺寸的渗碳体粒子的个数。
[ 位错密度的测定方法 ]
另外， 为了测定位错密度， 首先， 调节试样以便能够测定板厚的 1/4 深的位置， 然 后， 作为标准试样， 将 Si 粉末涂布到试样表面上。将其加入到 X 射线衍射装置 ( 理学电 机制、 RAD-RU300) 中， 采集 X 射线衍射图形。以该 X 射线衍射图形为基础， 根据中岛孝一 等提出的分析法， 计算出位错密度 ( 参照中岛孝一等 ： “材料与工艺” 、 Vol.17、 2004 年、p.396-399)。[ 有效铁素体的尺寸的测定方法 ]
结果本发明人发现， 除了使铁素体的比例减少之外， 通过使含 V 等的析出物微细 化， 可以确保耐氢脆化特性， 并且使拉伸凸缘性提高， 基于该发现， 完成了本发明。[ 本发明钢板的组织 ]
以下， 首先对本发明钢板的特征组织进行说明。
如上所述， 本发明钢板是以回火马氏体单相、 或二相组织 ( 铁素体 + 回火马氏体 ) 为基质的钢板， 特别是其特征在于， 控制回火马氏体中的含 V 等的析出物的分布状态。
< 回火马氏体 ： 以面积率计为 50％以上 ( 包括 100％ )>
通过成为回火马氏体主体的组织， 可以防止在铁素体与回火马氏体的界面上的破 坏， 从而能够确保拉伸凸缘性。
为了有效发挥上述作用， 回火马氏体以面积率计为 50％以上， 优选 60％以上， 进 一步优选 70％以上 ( 包括 100％ )。需要说明的是， 余量为铁素体。
< 圆当量直径 1 ～ 10nm 的析出物 ： 在每 1μm2 回火马氏体中为 20 个以上 >
使作为氢的捕集点而有效发挥作用的微细的含 V 等的析出物在组织中适当地分 散时， 可以使耐氢脆化特性提高， 确保加工后的耐延迟破坏性。即， 特别是使比表面积大的 微细的含 V 的析出物大量分散时， 可以使氢的捕集点增加， 如果使含 V 等的析出物变微细， 则对于母相而言在含 V 等的析出物的周围提供匹配应变场所。由此， 可以提高作为相对于 容易集中到应变场所的氢而言的捕集点的能力， 从而耐氢脆化特性得到改善。 另外， 在该粒 径范围 ( 圆当量直径 1 ～ 10nm) 内不含 V、 Nb、 Ti、 Zr 中任一种的析出物几乎不存在， 因此， 本规定中并不限定于下述圆当量直径 20nm 以上的析出物的情况， 而是以所有析出物作为 对象。
为了有效发挥上述作用， 圆当量直径 1 ～ 10nm 的微细析出物， 在每 1μm2 回火马 氏体中为 20 个以上， 优选为 50 个以上， 进一步优选为 100 个以上。上述微细析出物的尺寸 ( 圆当量直径 ) 的优选范围为 1 ～ 8nm， 进一步优选的范围为 1 ～ 6nm。
需要说明的是， 将上述微细析出物的圆当量直径的下限设为 1nm， 是因为对于比该 下限值更微细的析出物而言作为氢的捕集点的效果变小。< 含有 V 或者含有 Nb、 Ti 以及 Zr 2 中的 1 种以上的圆当量直径 20nm 以上的析出物 ： 在每 1μm 回火马氏体中为 10 个以下 >
VC 等含有 V 的析出物、 或 NbC、 TiC、 ZrC 等含有 Nb、 Ti 或 Zr 的析出物， 与母相比较 刚性以及临界剪切应力非常高， 因此， 即使析出物的周围变形， 析出物自身也难以变形。因 此， 这些析出物达到 20nm 以上的尺寸时， 在母相与析出物的界面上产生大的应力， 产生破 坏。因此， 20nm 以上的粗大析出物大量存在时， 拉伸凸缘性变差。因而， 通过限制粗大的含 V 等的析出物的存在密度， 能够改善拉伸凸缘性。
为了有效发挥上述作用， 将圆当量直径 20nm 以上的粗大的含 V 等的析出物限制为 2 在每 1μm 回火马氏体中 10 个以下、 优选 5 个以下、 进一步优选 3 个以下。
本发明钢板的组织需要满足上述规定。另外， 在含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的一种以上 的情况下， 除该必须组织规定之外， 还推荐满足下述的组织规定。
< 由结晶方位差为 15°以上的大角晶界包围的铁素体的平均粒径 ： 5μm 以下 >
通过使有效铁素体微细化， 即使在与马氏体的界面上产生疲劳裂纹， 裂纹在铁素 体粒子内也难以传播。由此， 可以改善拉伸凸缘性。
为了有效发挥上述作用， 将由结晶方位差为 15°以上的大角晶界包围的铁素体的 平均粒径限制为 5μm 以下、 优选 10μm 以下。
另外， 在含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的一种以上、 并且也同时含有 V 的情况下， V 的含量推荐为 0.001 ～ 0.20 质量％。
V 与 Nb、 Ti、 Zr 同样以微细的碳化物以及碳氮化物的形式在钢中存在， 由此， 作为 氢的捕集点起作用， 因此， 是有助于耐氢脆化特性提高的元素。V 的添加量低于 0.001 质 量％时， 不能充分地得到耐氢脆化特性的改善效果。另一方面， 在含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况下， 如果 V 的添加量超过 0.20 质量％， 则在退火时的加热时， 钢中以未固溶的形式存在 V。由 此， 生长成粗大的 V 碳化物或 V 碳氮化物增加， 因此拉伸凸缘性变差。在含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的一种以上时的 V 含量的范围， 进一步优选为 0.01 质量％以上且低于 0.15 质量％、 特别 优选为 0.02 质量％以上且低于 0.12 质量％。
本发明钢板的组织， 优选除上述必须组织规定之外， 还满足下述推荐组织规定 (a) 或 (b)。
<(a) 圆当量直径 0.02μm 以上且小于 0.1μm 的渗碳体粒子 ： 在每 1μm2 回火马氏 体中为 10 个以上、 圆当量直径 0.1μm 以上的渗碳体粒子 ： 在每 1μm2 回火马氏体中为 3 个 以下 >
除控制上述含 V 等的析出物的分散状态之外， 通过控制回火时在马氏体中析出的 渗碳体粒子的尺寸和存在数目， 可以使伸长率和拉伸凸缘性同时提高。 即， 使马氏体中大量 分散适度微细的渗碳体的粒子， 作为位错的增殖源发挥作用， 由此使加工固化指数增大， 有 助于伸长率的提高， 并且在拉伸凸缘变形时使成为破坏的起点的粗大渗碳体粒子的数目减 少， 由此， 可以进一步改善拉伸凸缘性。 为了有效发挥上述作用， 圆当量直径 0.02μm 以上且小于 0.1μm 的适度微细的渗 2 碳体粒子， 在每 1μm 回火马氏体中为 10 个以上、 进一步优选为 15 个以上、 特别优选为 20 个以上。相对于此， 圆当量直径 0.1μm 以上的粗大的渗碳体粒子， 在每 1μm2 回火马氏体 中限制为 3 个以下、 进一步推荐为 2.5 个以下、 特别推荐为 2 个以下。
另外， 上述适度微细的渗碳体粒子的圆当量直径的下限为 0.02μm， 这是由于， 比 该下限值更微细的渗碳体粒子对马氏体的结晶结构不能赋予充分的变形， 作为位错的增殖 源几乎没有贡献。
<(b) 整 个 组 织 中 的 位 错 密 度 ： 1×1015 ～ 1×1016m-2、 [Si 当
量 ] ≥ 4.0-5.3×10-8
[ 位错密度 ]>除控制上述含 V 等的析出物的分散状态之外， 通过控制导入整个组织中的位错密 度， 可以确保伸长率。 与此同时， 也可以确保在评价近年来越来越受到重视的撞击安全性的 方面重要的屈服强度。即， 在具有上述成分组成的 C-Si-Mn 系的低合金钢中， 回火温度超过 400℃的马氏体主体的组织的屈服强度， 在四个强化机理 ( 固溶强化、 析出强化、 微细化强 化、 位错强化 ) 中， 特别强地依赖于位错强化。因此， 为了确保期望水平的 900MPa 以上的屈 15 -2 服强度， 需要确保整个组织中的位错密度为 1×10 m 以上。
另一方面， 伸长率与变形初期的位错密度具有较强的负相关。 因此， 为了确保 10％ 16 -2 以上的伸长率， 需要将位错密度限制为 1×10 m 以下。
由此， 推荐整个组织中的位错密度为 1×1015 ～ 1×1016m-2。
如上所述， 为了确保 10％以上的伸长率， 在可以导入整个组织中的位错密度中存 在上限。于是， 进一步进行了研究， 结果可知， 为了确实地得到 900MPa 以上的屈服强度， 除 位错强化之外， 还需要活用有助于屈服强度的固溶强化。首先， 作为表示用于确实得到上述 900MPa 以上的屈服强度所需要的固溶强化量 的指标， 引入式 2 所示的 Si 等量。 该 Si 等量以显示出固溶强化作用的代表元素 Si 为基准， 将 Si 以外的各元素的固溶强化作用 ( 参照藤田利夫等译 ： 钢铁材料的设计和理论、 丸善、 (1981)、 p.8) 换算成 Si 浓度进行公式化。
[Si 等量 ] ＝ [％ Si]+0.36[％ Mn]+7.56[％ P]+0.15[％ Mo]+0.36[％ Cr]+0.43[％ Cu]…… ( 式 2)
下面， 由位错强化产生的屈服强度的上升量 Δσ， 作为由 Bailey-Hirsh 式而得 的位错密度 ρ 的函数， 用 Δσ ∝ ρ 表示 ( 参照中岛孝一等 ： “材料与工艺” 、 Vol.17、2004 年、 p.396-399)。通过实验验证由上述固溶强化产生的屈服强度的上升效果与由上述 位错强化产生的屈服强度的上升效果的定量关系， 结果可知， 通过满足下式 3， 确实地得到 900MPa 以上的屈服强度。
[Si 等量 ] ≥ 4.0-5.3×10-8[ 位错密度 ]…… ( 式 3)以下， 对于回火马氏体的面积率、 析出物的尺寸及其存在数目、 有效铁素体的尺 寸、 渗碳体粒子的尺寸及其存在数目、 以及位错密度的各测定方法进行说明。
[ 马氏体的面积率的测定方法 ]
首先， 对各供试钢板进行镜面研磨， 用 3％硝酸乙醇溶液进行腐蚀， 露出金属组织 后， 对大约 40μm×30μm 范围的 5 个视野， 观察倍率为 2000 倍的扫描型电子显微镜 (SEM) 像。 通过图像分析将不含有渗碳体的区域作为铁素体， 将其余的区域作为马氏体， 由各区域 的面积比率计算出马氏体的面积率。
[ 析出物的尺寸及其存在数目的测定方法 ]
为了测定析出物的尺寸及其存在数目， 首先通过薄膜法、 或提取复制型法制作薄 膜样品。使用电场发射型透射电子显微镜 (FE-TEM)， 在 100000 倍至 300000 倍下观察该样 2 品的 2μm 以上的区域， 从图像的对比度来看， 将偏黑的部分作为析出物进行标记。利用图 像分析软件由上述标记的各析出物的面积计算出圆当量直径， 同时求出每单位面积中存在 的规定尺寸的析出物的个数。
其中， 对于 20nm 以上的析出物， 使用 FE-TEM 附带的 EDX 或 EELS， 仅对确认析出物 中存在 V、 Nb、 Ti、 Zr 的析出物进行计数。
[ 渗碳体粒子的尺寸及其存在数目的测定方法 ]
为了测定渗碳体粒子的尺寸及其存在数目， 首先， 对各供试钢板进行镜面研磨， 用 2 苦醇腐蚀而露出金属组织。 其后， 为了能够分析马氏体内部的区域， 对 100μm 区域的视野， 观察倍率为 10000 倍的扫描电子显微镜 (SEM) 像， 从图像的对比度来看， 将白的部分判定为 渗碳体粒子进行标记。 利用图像分析软件由上述标记的各渗碳体粒子的面积计算出圆当量 直径， 同时求出每单位面积中存在的规定尺寸的渗碳体粒子的个数。
[ 位错密度的测定方法 ]
另外， 为了测定位错密度， 首先， 调节试样以便能够测定板厚的 1/4 深的位置， 然 后， 作为标准试样， 将 Si 粉末涂布到试样表面上。将其加入到 X 射线衍射装置 ( 理学电 机制、 RAD-RU300) 中， 采集 X 射线衍射图形。以该 X 射线衍射图形为基础， 根据中岛孝一 等提出的分析法， 计算出位错密度 ( 参照中岛孝一等 ： “材料与工艺” 、 Vol.17、 2004 年、p.396-399)。[ 有效铁素体的尺寸的测定方法 ]
关于结晶方位差为 15°以上的大角晶界的方位， 用 1 万倍的 TEM( 透射电子显微 2 镜 ) 通过电子射线后方散射衍射 (EBSD) 法对 10000μmm 的多个视野进行测定。 将由结晶方 位差 ( 铁素体的晶界的方位差角 ) 为 15°以上的大角晶界包围的铁素体作为有效铁素体。 关于有效铁素体的平均粒径， 在 5000 倍的 SEM( 扫描型电子显微镜 ： JEOL 公司制 JSM-5410) 中使用 TSL 公司制 OIM( 商标 ) 对邻接的结晶粒子和具有 15 度以上方位差的晶界进行测定， 并使用切片法进行测定 ( 参照日本公开专利公报 ： 2005-133155、 段落
-
)。
下面， 对构成本发明钢板的成分组成进行说明。
[C ： 0.03 ～ 0.30 质量％ ]
C 是影响马氏体的面积率、 且影响强度以及拉伸凸缘性的重要元素。另外， C 通过 与 V 或 Nb、 Ti、 Zr 结合， 形成含 V 等的析出物。因此， 在 V 含量或 Nb、 Ti、 Zr 的含量与 C 含 量的平衡发生变化时， 影响热处理中的含 V 等的析出物的析出、 消失、 粗大化这样的行为， 并且影响氢脆化特性以及拉伸凸缘性。如果 C 含量低于 0.03 质量％， 则马氏体的面积率不 足， 因此无法确保强度。另一方面， 如果 C 含量超过 0.30 质量％， 则在退火时的加热时， 含 V 等的析出物变得过度稳定， 因此， 得不到微细的析出物， 无法确保氢脆化特性。C 含量的下 限优选为 0.05 质量％， 更优选为 0.07 质量％， 进一步优选为 0.08 质量％。C 含量的上限优 选为 0.25 质量％， 进一步优选为 0.20 质量％。 [Si ： 3.0 质量％以下 ( 包括 0 质量％ )]
Si 作为固溶强化元素是在不使伸长率变差的情况下能够提高强度的有用的元素。 如果 Si 含量超过 3.0 质量％， 则阻碍加热时的奥氏体的形成， 因此， 不能确保马氏体的面积 率， 从而不能确保拉伸凸缘性。 Si 含量的范围优选为 2.5 质量％以下， 更优选为 2.0 质量％ 以下， 进一步优选为 1.8 质量％以下， 特别优选为 1.5 质量％以下 ( 包括 0 质量％ )。
[Mn ： 超过 0.1 质量％且 2.8 质量％以下 ]
Mn 是通过提高淬火性、 在退火时的加热后的快速冷却时确保马氏体面积率而具有 提高强度和拉伸凸缘性的效果的有用的元素。如果 Mn 含量为 0.1 质量％以下， 则在用于淬 火的快速冷却时形成贝氏体， 马氏体面积率不足， 因此， 不能确保强度和拉伸凸缘性。另一 方面， 如果 Mn 含量超过 2.8 质量％， 则在淬火时 ( 退火加热后的冷却时 ) 残存奥氏体， 使 拉伸凸缘性降低。Mn 含量的范围优选为 0.30 ～ 2.5 质量％， 进一步优选为 0.50 ～ 2.2 质 量％。
[P ： 0.1 质量％以下 ]
P 作为杂质元素不可避免地存在， 通过固溶强化有助于强度的提高。但是， P 在旧 奥氏体晶界中偏析， 使晶界脆化， 从而使拉伸凸缘性变差， 因此， 设为 0.1 质量％以下。P 含 量优选为 0.05 质量％以下， 进一步优选为 0.03 质量％以下。
[S ： 0.005 质量％以下 ]
S 也作为杂质元素不可避免地存在， 通过形成 MnS 夹杂物而在扩孔时成为裂纹的 起点， 从而使拉伸凸缘性降低， 因此， 设为 0.005 质量％以下。 S 含量更优选为 0.003 质量％ 以下。
[N ： 0.01 质量％以下 ]
N 也作为杂质元素不可避免地存在， 由于应变时效而使伸长率和拉伸凸缘性降低。
因此， N 含量越低越优选， 设为 0.01 质量％以下。
[Al ： 0.01 ～ 0.50 质量％ ]
Al 与 N 结合形成 AlN， 使有助于应变时效产生的固溶 N 降低， 由此， 在防止拉伸凸 缘性变差的同时， 通过固溶强化有助于强度提高。如果 Al 含量低于 0.01 质量％， 则在钢中 固溶 N 残存， 因此引起应变时效， 无法确保伸长率和拉伸凸缘性。另一方面， 如果 Al 含量超 过 0.50 质量％， 则阻碍加热时的奥氏体的形成， 因此， 不能确保马氏体的面积率， 从而无法 确保拉伸凸缘性。
[ 含有 V ： 0.001 ～ 1.00 质 量 ％、 或 者 以 0.01 质 量 ％ 以 上 的 合 计 量 含 有 Nb、 Ti 以 及 Zr 中 的 一 种 以 上、 并 且 满 足 [ ％ C]-[ ％ Nb]/92.9×12-[ ％ Ti]/47.9×12-[ ％ Zr]/91.2×12 ＞ 0.03]
(V ： 0.001 ～ 1.00 质量％ )
V 即 使 在 大 气 中 生 成 的 铁 锈 中 也 热 力 学 稳 定， 在促进具有保护性的氧化铁 α-FeOOH 生成的同时， 以微细的碳化物以及碳氮化物的形式在钢中存在， 由此作为氢的捕 集点发挥作用。因此， V 是用于提高耐氢脆化特性的重要元素。如果 V 含量低于 0.001 质 量％， 则不能充分地得到耐氢脆化特性的改善效果。另一方面， 如果 V 含量超过 1.00 质 量％， 则在退火时的加热时在钢中以未固溶形式存在， 生长为粗大的 V 碳化物或 V 碳氮化物 增加， 因此拉伸凸缘性变差。 V 含量的范围优选为 0.01 质量％以上且低于 050 质量％， 进一 步优选为 0.02 质量％以上且低于 0.30 质量％。
如上所述， 在含有 Nb、 Ti 以及 Zr 中的一种以上、 并且也同时含有 V 的情况下， V的 含量推荐为 0.001 ～ 0.20 质量％。
(Nb、 Ti 以 及 Zr 中 的 一 种 以 上 ： 合 计 为 0.01 质 量 ％ 以 上、 并 且 [ ％ C]-[ ％ Nb]/92.9×12-[％ Ti]/47.9×12-[％ Zr]/91.2×12 ＞ 0.03)
Nb、 Ti 以及 Zr 以微细的碳化物以及碳氮化物的形式在钢中存在， 由此作为氢的捕 集点起作用， 因而是用于提高耐氢脆化特性的重要元素。 另外， 这些元素在退火时的加热时 以微细的碳化物 / 碳氮化物的形式作为阻碍奥氏体的生长的粒子发挥作用， 由此， 有助于 有效铁素体的微细化。如果 Nb、 Ti 和 Zr 的合计含量低于 0.01 质量％， 则不能充分地得到 耐氢脆化特性的改善效果。另一方面， 在 [％ C]-[％ Nb]/92.9×12-[％ Ti]/47.9×12-[％ Zr]/91.2×12 ≤ 0.03 的情况下， 在退火时的加热时溶入奥氏体中的碳量不足， 得不到充分 的马氏体硬度。 Nb、 Ti 与 Zr 的合计含量的范围优选为 0.02 质量％以上且低于 0.10 质量％、 进一步优选为 0.03 质量％以上且低于 0.10 质量％。
本发明的钢基本上含有上述成分， 余量实质上为铁和杂质， 此外， 在不损害本发明 的作用的范围内可以添加以下的允许成分。
[Cr ： 0.01 ～ 1.0 质量％、
Mo ： 0.01 ～ 1.0 质量％、
Cu ： 0.05 ～ 1.0 质量％、 以及
Ni ： 0.05 ～ 1.0 质量％中的一种以上 ]
这些元素提高淬火性而有助于确保马氏体面积率， 由此， 对于提高强度与拉伸凸 缘性有用。这些元素中， Cr 和 Mo 在回火时形成可成为氢的捕集点的合金碳化物以及碳氮 化物。Cu 和 Ni 与 V 同样促进 α-FeOOH 的生成。它们均具有改善耐氢脆化特性的效果。各元素的添加量低于上述各下限值时， 无法有效地发挥如上所述的作用。另一方面， Cr、 Mo、 Cu 的各添加量超过 1.0 质量％时， 马氏体的硬度变得过高。另外， Ni 的添加量超过 1.0 质 量％时， 在淬火时奥氏体残存。由此， 拉伸凸缘性降低。
[B ： 0.0001 ～ 0.0050 质量％ ]
B 在钢中以固溶状态在奥氏体晶界存在， 由此， 是对于提高淬火性、 并且提高马氏 体面积率有用的元素。如果 B 的添加量低于 0.0001 质量％， 则无法有效地发挥如上所述的 作用。另一方面， 如果 B 的添加量超过 0.0050 质量％而变得过剩， 则形成 Fe23(CB)6， 固溶 B 不存在， 从而得不到淬火性改善效果。
[Ca ： 0.0005 ～ 0.01 质量％、
Mg ： 0.0005 ～ 0.01 质量％、 以及
REM ： 0.0004 ～ 0.01 质量％中的一种以上 ]
这些元素通过使夹杂物微细化， 减少破坏的起点， 从而对提高拉伸凸缘性有用。 如 果 Ca、 Mg 的添加量低于 0.0005 质量％、 或 REM 的添加量低于 0.0004％， 则无法有效地发挥 如上所述的作用。另一方面， 如果各元素的添加量超过 0.01 质量％， 则相反夹杂物变粗大， 拉伸凸缘性降低。 需要说明的是， REM 是指希土元素、 即元素周期表的 3A 属元素。
接着， 以下对用于得到本发明钢板的优选的制造方法进行说明。
为了制造本发明的冷轧钢板， 首先， 将具有上述成分组成的钢进行熔制， 通过铸锭 或连铸形成平板后， 进行热间轧 ( 热轧 )。
[ 热轧条件 ]
作为热轧条件， 在含有 V 的情况下， 将热轧加热温度设定为 900℃以上， 在含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况下， 将热轧加热温度设定为 1200℃以上。另外， 在含有 V 的情况下， 将热轧精 轧温度设为 800℃以上， 在含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况下， 将热轧精轧温度设为 850℃以上， 进行 适当冷却后， 推荐在 450℃以下的温度进行卷取。
通过在这样的温度条件下进行热轧， 在加热阶段使 V、 或 Nb、 Ti、 Zr 完全固溶， 抑制 在热轧中的析出和卷取中的含 V 等的析出物的析出， 在退火时的加热时， 可以不使粗大的 含 V 等的析出物残存。
[ 冷轧条件 ]
在热轧结束后， 酸洗后进行冷轧， 冷轧率为约 30％以上即可。
上述冷轧后， 接着退火， 再进行回火。
[ 退火条件 ]
1) 含有 V 的情况
作 为 含 有 V 的 情 况 的 退 火 条 件， 退火加热温度 ： [-9500/{log([ ％ C]·[ ％ V])-6.72}-273]℃以上、 并且加热至 [(Ac1+Ac3)/2] 以上且 1000℃以下， 退火保持时间 ： 保持 20 ～ 3600 秒。之后， 以 50℃ / 秒以上的冷却速度从退火加热温度直接快速冷却至 Ms 点以 下的温度即可。或者， 以 1℃ / 秒以上且低于 50℃ / 秒的冷却速度 ( 第一冷却速度 ) 从退 火加热温度缓慢冷却至低于退火加热温度且 600℃以上的温度 ( 第一冷却结束温度 )， 然 后， 以 50℃ / 秒以上的冷却速度 ( 第二冷却速度 ) 快速冷却至 Ms 点以下的温度 ( 第二冷却 结束温度 ) 即可。需要说明的是， 在此 [％ C]、 [％ V] 为钢材中的 C 含量、 V 含量 ( 均为质
量％ )。 [ 退火加热温度 Ta(℃ ) ： [-9500/{log([％ C]·[％ V])-6.72}-273]℃以上、 并且 为 [(Ac1+Ac3)/2] 以上且 1000℃以下、 退火保持时间 ： 20 ～ 3600 秒 ]
设定为 Ta(℃ ) ≥ [-9500/{log([％ C]· [％ V])-6.72}-273]℃是由于 ： 通过在退 火加热时使 V 碳化物等完全固溶， 使 20nm 以上的粗大的含 V 的析出物的存在密度降低， 并 且通过在退火加热时充分相变为奥氏体， 在之后的冷却时确保从奥氏体相变生成的马氏体 的面积率为 50％以上。
在 Ta(℃ ) ＜ [-9500/{log([％ C]· [％ V])-6.72}-273]℃的情况、 即在 log[％ V] ＜ [-9500/(Ta+273)]-log[％ C] 时， 在退火加热时未固溶的 V 碳化物等残存， 其变粗大， 在 拉伸凸缘性变形时破坏的起点增加， 因此拉伸凸缘性降低， 因而不优选。需要说明的是， 上 述 Ta(℃ ) ≥ [-9500/{log([％ C]· [％ V])-6.72}-273]℃的关系式， 通过读取日本钢铁协 会编、 第 3 版钢铁便览、 第 I 卷基础、 p.412 的图 7.43 中示出的、 表示 [V]·[C] 的溶解度乘 积的温度依赖性的直线图， 并将其以能够计算 V 完全固溶的温度的方式进行变形而求得。
在 Ta(℃ ) ＜ [(Ac1+Ac3)/2]℃的情况下， 在退火加热时向奥氏体的相变量不足， 因 此， 在之后的冷却时从奥氏体相变生成的马氏体的量减少， 无法确保面积率为 50％以上， 因 此不优选。另一方面， 在 Ta(℃ ) ＞ 1000℃时， 奥氏体组织变粗大， 钢板的弯曲性和韧性变 差， 并且引起退火设备的劣化， 因此不优选。
退火保持时间低于 20 秒时， 不能使 V 碳化物等完全固溶， 另一方面， 超过 3600 秒 时， 生产率极端变差， 因此不优选。
2) 含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况
作为含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况下的退火条件， 退火加热温度 ： 满足下式 4、 并且加热至 [(Ac1+Ac3)/2] 以上且 1000℃以下 ； 退火保持时间 ： 保持 20 ～ 3600 秒。之后， 以 50℃ / 秒以 上的冷却速度从退火加热温度直接快速冷却至 Ms 点以下的温度即可。或者， 以 1℃ / 秒以 上且低于 50℃ / 秒的冷却速度 ( 第一冷却速度 ) 从退火加热温度缓慢冷却至低于退火加热 温度且 600℃以上的温度 ( 第一冷却结束温度 )， 然后， 以 50℃ / 秒以上的冷却速度 ( 第二 冷却速度 ) 快速冷却至 Ms 点以下的温度 ( 第二冷却结束温度 ) 即可。
[ 退火加热温度 ： 满足 Pf ＞ 0.0010、 并且 [(Ac1+Ac3)/2] 以上且 1000℃以下， 退火 保持时间 ： 20 ～ 3600 秒 ]
使退火加热温度为 Pf ＞ 0.0010 是为了在退火加热时通过使 Nb、 Ti、 Zr 的碳化物
等完全固溶， 使 20nm 以上的粗大的含 V 的析出物的存在密度降低， 并且在退火加热时通过 充分地相变成奥氏体， 在之后的冷却时确保由奥氏体相变生成的马氏体的面积率为 50％以 上。
上式 4 的左边 Pf 作为表示退火加热时的 Nb、 Ti 以及 Zr 的固溶量的参数， 由以热 力学方式表现 Nb、 Ti 以及 Zr 的析出溶解行为的式子得到 ( 参照日本钢铁协会编、 第 3 版钢 铁便览、 第 I 卷基础、 p.412)。如果以满足 Pf ＞ 0.0010 的方式设定退火加热温度， 则可以 确保充分的固溶 Nb 以及 Ti 量。
在退火加热温度 Ta(℃ ) ＜ [(Ac1+Ac3)/2]℃时， 退火加热时向奥氏体的相变量不 足， 因此， 在之后的冷却时由奥氏体相变生成的马氏体的量减少， 不能确保面积率 50％以 上， 因此不优选。另一方面， 在 Ta(℃ ) ＞ 1000℃时， 奥氏体组织变粗大， 钢板的弯曲性和韧 性变差， 并且引起退火设备的劣化， 因此不优选。
退火保持时间低于 20 秒时， 不能使 Nb、 Ti、 Zr 的碳化物等完全固溶， 另一方面， 超 过 3600 秒时， 生产率极端变差， 因此不优选。
以后的退火条件， 在含有 V 的情况下以及在含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况下相同。
[ 以 50℃ / 秒以上的冷却速度快速冷却至 Ms 点以下的温度 ]
由此， 在冷却中抑制由奥氏体形成铁素体和贝氏体组织， 从而能够得到马氏体组 织。
在比 Ms 点高的温度下结束快速冷却， 或者在冷却速度低于 50℃ / 秒时形成贝氏 体， 不能确保钢板的强度。
[ 以 1℃ / 秒以上且低于 50℃ / 秒的冷却速度缓慢冷却至低于加热温度且 600℃ 以上的温度 ]
由此， 通过形成以面积率计低于 50％的铁素体组织， 在确保拉伸凸缘性的状态下 实现伸长率的改善。
在低于 600℃的温度、 或低于 1℃ / 秒的冷却速度时， 没有形成铁素体， 无法确保强 度和拉伸凸缘性。
对于以上说明的热轧条件以及退火条件的推荐条件， 不论组织规定如何， 对所有 的钢板均相同。
但是， 对于回火条件的推荐条件， 仅满足上述必须组织规定的钢板、 与除上述必须 组织规定之外还满足上述推荐组织规定 (a) 或 (b) 的钢板不同， 因此以下分别进行说明。
[ 仅满足必须组织规定的钢板的回火条件 ]
1) 含有 V 的情况
在含有 V 的情况下， 作为仅满足必须组织规定的钢板的回火条件， 从上述退火冷 却后的温度开始回火加热温度 Tt(℃ ) 为 480℃以上， 并且在回火保持时间 t( 秒 ) 达到 Pg ＝ exp[-13123/(Tt+273)]×t ＜ 1.8×10-5 的条件下保持后进行冷却即可。
为了在回火中使 V 碳化物等析出， 需要加热至 480 ℃以上， 为了控制析出物的尺 寸， 需要适当地控制加热温度与保持时间的关系。
在此， 关于 Pg ＝ exp[-13123/(Tt+273)]×t， 是以在杉本孝一等、 材料组织学、 朝 仓书店出版、 p106 的式 (4.18) 中记载的析出物的粒子生长模型为基础、 且进行变量的设定 以及简化的规定析出物的尺寸的参数。在 Pg ＝ exp[-13123/(Tt+273)]×t ≥ 1.8×10-5 的条件下， 析出物的粗大化进行， 从而 20nm 以上的粗大的析出物的个数变得过多， 因此不能确保拉伸凸缘性。
2) 含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况
在含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况下， 作为仅满足必须组织规定的钢板的回火条件， 从上述 退火冷却后的温度开始回火加热温度 Tt(℃ ) 为 480℃以上且低于 600℃、 并且在回火保持 -5 时间 t( 秒 ) 达到 Pg ＝ exp[-13520/(Tt+273)]×t ＜ 1.00×10 的条件下保持， 然后进行 冷却即可。
为了在回火中使 Nb、 Ti、 Zr 的碳化物等析出， 需要加热至 480℃以上， 为了控制析 出物的尺寸， 需要适当地控制加热温度与保持时间的关系。
在此， 关于 Pg ＝ exp[-13520/(Tt+273)]×t， 是以在杉本孝一等、 材料组织学、 朝 仓书店出版、 p106 的式 (4.18) 中记载的析出物的粒子生长模型为基础、 且进行变量的设定 以及简化的规定析出物的尺寸的参数。
在 Pg ＝ exp[-13520/(Tt+273)]×t ≥ 1.00×10-5 的条件下， 析出物的粗大化进 行， 从而 20nm 以上的粗大的析出物的个数变得过多， 因此不能确保拉伸凸缘性。
[ 除必须组织规定之外还满足上述推荐组织规定 (a) 的钢板的回火条件 ]
作为除必须组织规定之外还满足上述推荐组织规定 (a) 的钢板的回火条件， 推荐 含有 V 的情况、 以及含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况均满足上述 [ 仅满足必须组织规定的钢板的回火 条件 ]， 并且还满足以下条件。
即， 从上述退火冷却后的温度开始在 100 ～ 325℃之间以 5℃ / 秒以上的平均加热 速度加热至第一阶段的回火加热温度 ： 325 ～ 375℃。第一阶段的回火保持时间 ： 保持 50 秒以上， 然后， 加热至第二阶段的回火加热温度 T ： 400℃以上。在第二阶段的回火保持时间 -4 t( 秒 ) 达到 3.2×10 ＜ P ＝ exp[-9649/(T+273)]×t ＜ 1.2×10-3 的条件下保持， 然后进 行冷却。需要说明的是， 在第二阶段的保持中使温度 T 变化时， 可以使用下式 5。
…… ( 式 5)保持在从马氏体中渗碳体的析出最快的温度范围即 350℃付近， 在马氏体组织中 使渗碳体粒子均匀地析出后， 加热至更高的温度范围并保持， 由此， 可以使渗碳体粒子生长 成适当的尺寸。[ 在 100 ～ 325℃之间以 5℃ / 秒以上的平均加热速度加热至第一阶段的回火加热 温度 ： 325 ～ 375℃ ]
在第一阶段的回火加热温度低于 325 ℃或超过 375 ℃的情况下、 或者在 100 ～ 325℃之间的平均加热速度低于 5℃ / 秒的情况下， 引起马氏体中渗碳体粒子的析出不均 匀。 因此， 通过之后的第二阶段的加热、 保持中的生长， 粗大的渗碳体粒子的比例增加， 得不 到拉伸凸缘性。
[ 加热至第二阶段的回火加热温度 T ： 400 ℃以上， 在第二阶段的回火保持时间 -4 t( 秒 ) 达到 3.2×10 ＜ P ＝ exp[-9649/(T+273)]×t ＜ 1.2×10-3 的条件下保持 ]
在此， P ＝ exp[-9649/(T+273)]×t， 是以在杉本孝一等、 材料组织学、 朝仓书店出 版、 p106 的式 (4.18) 中记载的析出物的粒子生长模型为基础、 且进行变量的设定以及简化
的规定作为析出物的渗碳体粒子的尺寸的参数。
使第二阶段的回火加热温度 T 低于 400℃时， 为了使渗碳体粒子生长为充分的尺 寸而需要的保持时间 t 变得过长。
在 P ＝ exp[-9649/(T+273)]×t ≤ 3.2×10-4 时， 渗碳体粒子不能充分生长， 无法 确保适当微细的渗碳体粒子的数目， 因此不能确保伸长率。
在 P ＝ exp[-9649/(T+273)]×t ≥ 1.2×10-3 时， 渗碳体粒子变粗大， 0.1μm 以上 的渗碳体粒子的数目变得过多， 因此无法确保拉伸凸缘性。 [ 除必须组织规定之外还满足上 述推荐组织规定 (b) 的钢板的回火条件 ]
作为除必须组织规定之外还满足上述推荐组织规定 (b) 的钢板的回火条件， 推荐 含有 V 的情况、 以及含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况均满足上述 [ 仅满足必须组织规定的钢板的回火 条件 ]， 并且还满足以下条件。
即， 从上述退火冷却后的温度开始回火加热温度 ： 加热至 550 ～ 650℃， 在相同温 度范围内保持回火保持时间为 3 ～ 30 秒后， 冷却即可。
在回火时， 加热温度越高、 保持时间越长， 则位错密度减小。另外， 保持时间越长， 则 10nm 以下的微细的析出物的存在密度增加。 但是， 相对于位错密度的减小速度、 以及微细的析出物的存在密度的增加速度的 温度依赖性以及时间依赖性大大不同。 位错密度的减小速度对时间依赖性强， 相对于此， 微 细的析出物的存在密度的增加速度对温度依赖性强。
因此， 为了使位错密度和微细析出物的存在密度这两个参数的值均在适当范围 内， 与现有钢相比提高位错密度， 因此在比对现有钢的回火保持时间更短的保持时间内进 行保持是有效的。 这样， 即使是较短保持时间的回火， 为了使微细的析出物的存在密度增加 2 为 20 个 /μm 以上， 在比对现有钢的回火加热温度高的加热温度下进行回火是有效的。
其中， 在超过 650℃的温度下进行回火时， 即使进行短时间处理， 位错密度也快速 减小而变得不足。另外， 在超过 30 秒的保持时间下进行保持时， 位错密度过度减小而不足， 仍然得不到屈服强度。另一方面， 在低于 550℃的温度、 或者低于 3 秒的保持时间下进行回 火时， 不能使微细的析出物充分增加， 耐氢脆化特性不充分。
实施例
1) 实施例 1( 含有 V 的情况 )
将下表 1 所示的成分的钢熔制， 制作厚度 120mm 的铸锭。
通过热轧使其厚度为 25mm 后， 再次通过热轧使其厚度为 3mm。对其进行酸洗， 然 后， 进行冷轧至厚度 1.2mm， 得到供试材料， 在表 2 ～ 4 所示的条件下实施热处理。
对于上述热处理后的各钢板， 通过上述的测定方法进行组织的定量化。 具体而言， 对于在表 2 ～ 4 所示的各热处理条件下进行热处理后的全部钢板， 测定马氏体的面积率、 以 及析出物的尺寸及其存在数目 ( 存在密度 )。对于在表 3 所示的热处理 No.a-1 ～ e-1 的条 件下进行热处理后的钢板， 仅测定渗碳体粒子的尺寸及其存在数目 ( 存在密度 )。另外， 对 于在表 4 所示的热处理 No.a-2 ～ e-2 的条件下进行热处理后的钢板， 仅测定位错密度。
另外， 对于上述各钢板， 为了评价机械特性， 测定拉伸强度 TS、 伸长率 El、 拉伸凸 缘性 λ。另外， 为了评价耐氢脆化特性， 测定氢脆化危险度指数。
需要说明的是， 关于拉伸强度 TS 和伸长率 El， 在与轧制方向成直角的方向取长 轴， 制作 JIS Z 2201 中记载的 5 号试验片， 根据 JIS Z 2241 进行测定。
另外， 关于拉伸凸缘性 λ， 根据铁连规格 JFST1001， 实施扩孔试验， 进行扩孔率的
测定， 将其作为拉伸凸缘性。
关于氢脆化危险度指数， 使用板厚 1.2mm 的平板试验片， 进行应变速度为 1×10-4/ 秒的低应变速度拉伸试验 (SSRT ： Slow Strain Rate Technique， 慢应变速率技术 )， 由下述 的定义式计算出氢脆化危险度指数。
氢脆化危险度指数 (％ ) ＝ 100×(1-E1/E0)
在此， E0 表示实质上在钢中不含氢的状态的试验片在断裂时的伸长率， E1 表示在 硫酸中以电化学方式使氢填充 (charge) 的钢材 ( 试验片 ) 在断裂时的伸长率。需要说明 的是， 上述氢填充通过将钢材 ( 试验片 ) 浸渍到 H2SO4(0.5mol/L) 与 KSCN(0.01mol/L) 的混 合溶液中， 在室温且恒定电流 (100A/m2) 的条件进行。
上述氢脆化危险度指数超过 15％时， 具有在使用中引起氢脆化的危险， 因此， 本发 明中将氢脆化危险度指数为 15％以下的钢材评价为耐氢脆化特性优良。
将上述机械特性以及耐氢脆化特性的测定结果示于表 5 ～ 7。
[ 表 5]
( 之一 )
○： TS ≥ 980Mpa、 λ ≥ 70％、 氢脆化危险度指数≤ 15％ ×： TS ＜ 980Mpa 或 λ ＜ 70％或氢脆化危险度指数＞ 15％
首先， 如表 5 所示可知， 满足本发明的必须结构要素 ( 上述成分组成规定以及上述 必须组织规定 ) 的发明钢 ( 钢 No.2 ～ 4、 6、 7、 10、 11、 14 ～ 16、 21 ～ 25、 30) 均满足拉伸强 度 TS 为 980MPa 以上、 拉伸凸缘性 ( 扩孔率 )λ 为 70％以上、 并且氢脆化危险度指数为 15％ 以下。因此， 得到兼具有加工性和耐氢脆化特性的高强度冷轧钢板。
相对于此， 缺少本发明的必须结构要素中的至少一个的比较钢 ( 钢 No.1、 5、 8、 9、 12、 13、 17、 20、 26 ～ 29、 31、 32) 中， 上述机械特性和耐氢脆化特性中的任意一个特性变差。 需要说明的是， 钢 No.18、 19 虽然也满足任意一个特性， 但成分组成 [P] 或 [S] 在本发明的 规定范围之外， 因此为比较钢。
例如， 钢 No.1 中由于圆当量直径 1-10nm 的微细析出物的存在数目 ( 存在密度 )
不足， 因此虽然拉伸强度和拉伸凸缘性优良， 但耐氢化脆化特性变差。
另外， 钢 No.5 中 V 含量过高， 由此圆当量直径 20nm 以上的粗大析出物的数目变得 过大。因此， 虽然拉伸强度和耐氢化脆化特性优良， 但拉伸凸缘性变差。
另外， 钢 No.8 中 Si 含量过高， 由此马氏体面积率不足。因此， 虽然耐氢化脆化特 性优良， 但拉伸强度和拉伸凸缘性变差。
另外， 钢 No.9 中 C 含量过低， 由此马氏体面积率不足。因此， 虽然耐氢化脆化特性 优良， 但拉伸强度和拉伸凸缘性变差。
另外， 钢 No.12 中 C 含量过高， 由此 20nm 以上的粗大析出物的数目变得过大。因 此， 虽然拉伸强度和耐氢化脆化特性优良， 但拉伸凸缘性变差。
另外， 钢 No.13 中 Mn 含量过低， 由此马氏体面积率不足。因此， 虽然耐氢化脆化特 性优良， 但拉伸强度和拉伸凸缘性变差。
另外， 钢 No.17 中 Mn 含量过高， 由此残留奥氏体残存。因此， 虽然拉伸强度优良， 但拉伸凸缘性和耐氢化脆化特性变差。
另外， 钢 No.20 中 Al 含量过高， 因此， 虽然耐氢化脆化特性优良， 但拉伸强度和拉 伸凸缘性变差。
钢 No.26 ～ 29、 31、 32 的退火条件或回火条件在推荐范围之外， 由此， 不满足规定 本发明的组织的要素中的至少一个， 任一特性变差。
下面， 如表 6 所示可知， 除本发明的必须结构要素之外还满足上述推荐组织规定 (a) 的推荐钢 ( 钢 No.34、 40、 42、 44、 46) 均满足 ： 拉伸强度 TS 为 980MPa 以上、 伸长率 El 为 10％以上、 拉伸凸缘性 ( 扩孔率 )λ 为 100％以上、 并且氢脆化危险度指数为 15％以下。因 此， 得到与上述发明钢相比加工性更加优良的高强度冷轧钢板。
另外， 如表 7 所示可知， 除本发明的必须结构要素之外还满足上述推荐组织规定 (b) 的推荐钢 ( 钢 No.48、 53、 55、 57、 58) 均满足 ： 屈服强度为 900MPa 以上、 拉伸强度 TS 为 980MPa 以上、 伸长率 El 为 10％以上、 拉伸凸缘性 ( 扩孔率 )λ 为 90％以上、 并且氢脆化危 险度指数为 15％以下。 因此， 得到与上述发明钢相比加工性更加优良、 并且撞击安全性也优 良的高强度冷轧钢板。
2) 实施例 2( 含有 Nb、 Ti、 Zr 的情况 )
将表 8 所示的成分的钢熔制， 制作厚度 120mm 的铸锭。 通过热轧使厚度为 25mm 后， 再次通过热轧使厚度为 3mm。对其进行酸洗， 然后， 进行冷轧至厚度 1.2mm， 得到供试材料， 在表 9 ～ 11 所示的条件下实施热处理。
对于上述热处理后的各钢板， 通过上述测定方法进行组织的定量化。 具体而言， 对 于在表 9 ～ 11 所示的各热处理条件下进行热处理后的全部钢板， 测定马氏体的面积率及其 硬度、 析出物的尺寸及其存在数目 ( 存在密度 )、 以及有效铁素体的平均粒径。对于在表 10 所示的热处理 No.a′ -1 ～ e′ -1 条件下进行热处理后的钢板， 仅测定渗碳体粒子的尺寸 及其存在数目 ( 存在密度 )， 对于在表 11 所示的热处理 No.a′ -2 ～ f′ -2 条件下进行热 处理后的钢板， 仅测定位错密度。
另外， 对于上述各钢板， 为了评价机械特性， 测定拉伸强度 TS、 屈服强度 YP、 伸长 率 E1、 拉伸凸缘性 λ。另外， 对于上述各钢板， 为了评价耐氢脆化特性， 测定氢脆化危险度 指数。
需要说明的是， 关于拉伸强度 TS、 屈服强度 YP 和伸长率 El， 在与轧制方向成直角
的方向取长轴， 制作 JIS Z 2201 中记载的 5 号试验片， 根据 JIS Z 2241 进行测定。
另外， 关于拉伸凸缘性 λ， 根据铁连规格 JFST1001， 实施扩孔试验， 进行扩孔率的 测定， 将其作为拉伸凸缘性。
关于氢脆化危险度指数， 使用板厚 1.2mm 的平板试验片， 进行应变速度为 1×10-4/ 秒的低应变速度拉伸试验 (SSRT ： Slow Strain Rate Technique， 慢应变速率技术 )， 由下述 的定义式计算出氢脆化危险度指数。
氢脆化危险度指数 (％ ) ＝ 100×(1-E1/E0)
在此， E0 表示实质上在钢中不含氢的状态的试验片在断裂时的伸长率， E1 表示在 硫酸中以电化学方式使氢填充的钢材 ( 试验片 ) 在断裂时的伸长率。需要说明的是， 上述 氢填充通过将钢材 ( 试验片 ) 浸渍到 H28O4(0.5mol/L) 与 KSCN(0.01mol/L) 的混合溶液中， 在室温且恒定电流 (100A/m2) 的条件进行。
上述氢脆化危险度指数超过 15％时， 具有在使用中引起氢脆化的危险， 因此， 本发 明中将氢脆化危险度指数为 15％以下的钢材评价为耐氢脆化特性优良。
将上述机械特性以及耐氢脆化特性的测定结果示于表 12 ～ 14。
[ 表 12]
( 之一 )
○： TS ≥ 980Mpa、 λ ≥ 70％、 氢脆化危险度指数≤ 15％ ×： TS ＜ 980Mpa 或 λ ＜ 70％或氢脆化危险度指数＞ 15％
首先， 如表 12 所示可知， 满足本发明的必须结构要素 ( 上述成分组成规定以及上 述必须组织规定 ) 的发明钢 ( 钢 No.61 ～ 63、 65、 66、 69、 70、 73 ～ 75、 80 ～ 84、 89、 92、 93、 119、 120) 均满足 ： 拉伸强度 TS 为 980MPa 以上、 拉伸凸缘性 ( 扩孔率 )λ 为 70％以上、 并且 氢脆化危险度指数为 15％以下， 兼具有加工性和耐氢脆化特性。
相对于此， 缺少本发明的必须结构要素中的至少一个的比较钢 ( 钢 No.60、 64、 67、 68、 71、 72、 76、 79、 85 ～ 88、 90、 91、 121) 中， 上述机械特性与耐氢脆化特性中的任一特性变 差 ( 需要说明的是， 钢 No.77、 78 也满足任一特性， 但成分组成 [P] 或 [S] 在本发明的规定
范围之外， 因此为比较钢 )。
例如， 钢 No.60 中不含 Nb、 Ti 或 Zr， 不存在圆当量直径 1 ～ 10nm 的微细析出物， 因此， 虽然拉伸强度和拉伸凸缘性优良， 但耐氢化脆化特性变差。
另外， 钢 No.64、 121 中 Nb、 Ti 或 Zr 的含量过高， 由此圆当量直径 20nm 以上的粗大 析出物的数目变得过大， 因此， 虽然耐氢化脆化特性优良， 但拉伸强度和拉伸凸缘性变差。
钢 No.67 中 Si 含量过高， 由此马氏体面积率不足， 因此， 虽然耐氢化脆化特性优 良， 但拉伸强度和拉伸凸缘性变差。
钢 No.68 中 C 含量过低， 由此马氏体面积率不足， 因此， 虽然拉伸凸缘性和耐氢化 脆化特性优良， 但拉伸强度变差。
钢 No.71 中 C 含量过高， 由此 20nm 以上的粗大析出物的数目变得过大， 因此， 虽然 拉伸强度和耐氢化脆化特性优良， 但拉伸凸缘性变差。
钢 No.72 中 Mn 含量过低， 由此马氏体面积率不足， 因此， 虽然氢化脆化特性优良， 但拉伸强度和拉伸凸缘性变差。
钢 No.76 中 Mn 含量过高， 由此残留奥氏体残存， 因此， 虽然拉伸强度优良， 但拉伸 凸缘性和耐氢化脆化特性变差。 钢 No.79 中 Al 含量过高， 由此马氏体面积率不足， 因此， 虽然耐氢化脆化特性优 良， 但拉伸强度和拉伸凸缘性变差。
钢 No.85 ～ 88、 90、 91 中退火条件或回火条件在推荐范围之外， 由此， 不满足规定 本发明组织的要素中的至少一个， 任一特性变差。
接着， 如表 13 所示可知， 除本发明的必须结构要素之外还满足上述推荐组织规定 (a) 的推荐钢 ( 钢 No.93’ 、 99、 101、 103、 105、 123) 均满足 ： 拉伸强度 TS 为 980MPa 以上、 伸长 率 El 为 10％以上、 拉伸凸缘性 ( 扩孔率 )λ 为 100％以上、 并且氢脆化危险度指数为 15％ 以下。由此， 得到与上述发明钢相比加工性更加优良的高强度冷轧钢板。
另外， 如表 14 所示可知， 除本发明的上述必须结构要素之外还满足上述推荐组织 规定 (b) 的推荐钢 ( 钢 No.107、 112、 114、 116、 125) 均满足 ： 屈服强度为 900MPa 以上、 拉伸 强度 TS 为 980MPa 以上、 伸长率 El 为 10％以上、 拉伸凸缘性 ( 扩孔率 )λ 为 90％以上、 并 且氢脆化危险度指数为 15％以下。 由此， 得到与上述发明钢相比加工性更加优良、 并且撞击 安全性也优良的高强度冷轧钢板。
如上所述， 对本发明详细地或参考特定的实施方式进行说明， 但在不脱离本发明 的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改， 这对于本领域技术人员而言是显而易见 的。本申请基于 2009 年 3 月 27 日提交的日本专利申请 ( 特愿 2009-079775)， 其内容在此 作为参考而引入。
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