回收硫的方法与LNG和/或GTL方法的集成.pdf

一种用于含H2S的天然气转化的集成方法，所述方法包括：产生富集H2S气体的物流和净化的天然气的净化工艺；产生能量、固体硫和硫工厂尾气的H2S转化工艺；以及耗能的天然气转化工艺，所述耗能的天然气转化工艺选自：对所述净化的天然气进行液化以制备LNG、用氧气对所述净化的天然气进行部分氧化而生产合成气、以及它们的组合。而且，做出了另外的改进：通过使用氢气来帮助进一步从所述硫工厂尾气中除去硫，其中所述氢气衍生于天然气转化工艺中几处位置中的一处或多处。使用所述合成气由不同工艺生产一系列产品。

1.  一种用于转化含H₂S的天然气的方法，包括：
a.净化所述含H₂S的天然气以提供净化的天然气和第一富集H₂S的气体；
b.使用氧气在H₂S转化工艺中将所述第一富集H₂S的气体中的至少一部分H₂S转化成SO₂和能量；以及
c.在天然气转化工艺中转化至少一部分所述净化的天然气，所述天然气转化工艺选自液化、合成气生产及其组合；其中所述合成气生产使用由空气分离工艺所供应的氧气，
其中步骤(b)中产生的至少一部分能量为耗能工艺提供所需要的能量的至少一部分，所述耗能工艺选自液化、空气分离及其组合。

2.  权利要求1的方法，其中所述净化的天然气含有小于1ppm的硫。

3.  权利要求1的方法，其中由步骤(b)向所述耗能工艺所提供的能量在这些耗能工艺所需要能量的0.1％和50％之间。

4.  权利要求3的方法，其中由步骤(b)向所述耗能工艺所提供的能量在这些耗能工艺所需要能量的1％和25％之间。

5.  权利要求4的方法，其中由步骤(b)向所述耗能工艺所提供的能量在这些耗能工艺所需要能量的2％和10％之间。

6.  权利要求1的方法，其中在步骤(b)中所述能量的形式为蒸汽。

7.  一种用于转化含H₂S的天然气的方法，包括：
a.净化所述含H₂S的天然气以提供净化的天然气和第一富集H₂S的气体；
b.使用氧气在H₂S转化工艺中将至少一部分所述第一富集H₂S气体中的H₂S转化成SO₂；以及
c.在所述空气分离工艺中产生的氧气的至少一部分被用来向步骤(b)的H₂S转化工艺供应氧。

8.  权利要求7的方法，还包括：
a.生产含硫的硫工厂尾气；
b.使用催化剂在硫工厂尾气工艺中从含硫的硫工厂尾气中除去至少一部分硫；以及
c.用氧气再生所述催化剂，
其中使用至少一部分在所述空气分离工艺中产生的氧气以供应所述催化剂再生所需要的氧气。

9.  一种用于转化含H₂S的天然气的方法，包括：
a.净化所述含H₂S的天然气以提供净化的天然气和第一富集H₂S的气体；
b.使用氧气在H₂S转化工艺中将所述第一富集H₂S的气体中的至少一部分H₂S转化成SO₂和含SO₂的硫工厂尾气；
c.使用含H₂的气体将所述含SO₂的硫工厂尾气中的至少一部分SO₂还原成H₂S；
d.除去步骤(c)的产物中的至少一部分H₂S；
e.在合成气工艺中转化至少一部分所述净化的天然气以形成含H₂的合成气；
f.在费托工艺中转化至少一部分所述含H₂的合成气以形成蜡质产物和含H₂的费托尾气；以及
g.用H₂转化步骤(f)的至少一部分所述蜡质产物以形成产品和步骤(g)的含H₂的过剩气体产物，H₂源自H₂生产工艺，其中步骤(c)中所需要的含H₂气体的至少一部分由以下气体提供：步骤(f)的含H₂的合成气、步骤(f)的含H₂的费托尾气、步骤(g)的含H₂的过剩气体产物、源自H₂生产工艺的H₂以及它们的组合。

10.  权利要求9的方法，其中步骤(c)中所需要的含H₂气体的至少一部分由步骤(g)的含H₂的过剩气体产物提供。

11.  权利要求10的方法，其中步骤(g)的所述含H₂的过剩气体产物的H₂含量小于90mol％。

12.  权利要求11的方法，其中所述H₂含量在10mol％和75mol％之间。

13.  权利要求9的方法，其中步骤(c)中所需要的含H₂的气体的至少一部分由以下气体提供：步骤(f)的含H₂的合成气、步骤(f)的含H₂的费托尾气以及它们的组合；并且其中在使用之前对步骤(c)中所需要的所述含H₂的气体进行净化以降低碳氧化物的含量，其中使用所述空气分离工艺中所产生的氧气的至少一部分来向所述步骤(b)的H₂S转化工艺中提供氧气。

回收硫的方法与LNG和/或GTL方法的集成
发明背景
在全世界许多地方发现了天然气。然而，在许多地方，通过常规管道将天然气运输到市场是不可能的。必须将天然气转化成能够运输的形式。典型的转化方法包括液化以制备LNG、通过合成气转化方法生成合成气及其组合。天然气液化在液化过程期间需要大量能量来压缩气体。同样在合成气生产中，通过氧气对天然气的部分氧化来制备合成气。从空气制备氧气消耗大量能量。通常，由天然气本身提供用于这些方法的能量，但是这会减少能运输到市场的天然气的量。
天然气也经常受到污染，通常是被含硫化合物如硫化氢(H₂S)污染。在转化之前，必须对天然气进行净化且这种方法得到富集H₂S的气体副产物物流。硫化氢是剧毒性气体且其不能就这样抛弃。通常通过H₂S转化工艺将所述富集H₂S的气体物流转化成硫。
在Kirk Othmer中发现了净化天然气和将H₂S转化成硫的极好的参考文献。
H₂S转化方法如Claus法，利用能量将一部分H₂S(大约三分之一)在放热反应中氧化成SO₂以作为副产品。所述能量通常为蒸汽形式。
2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O
SO₂和未反应的H₂S在一系列反应器中反应以形成元素硫，将其冷凝并转化成固态形式以用于处理。
2H₂S+SO₂→3S+2H₂O
Claus法本身不能100％有效地将所有H₂S转化成元素硫。通常能够获得至多约97％的回收率。剩余的H₂S和SO₂存在于Claus工厂的尾气中。通常在尾气中的这些物质的浓度过高而不能直接处理或在火炬中处理。而是必须使用额外的处理步骤。
对Claus法的通常改进包括下列尾气处理方法：
·在Comprimo的Supcrclaus和Parson的Hi-Activity方法中，使用催化反应器代替一个末端Claus反应器或作为一个末端Claus反应器的附加来用氧气将H₂S直接氧化成硫。使用这种方法，硫的总回收率能接近99.2％。
·在Shell Claus废气处理(SCOT)方法和Beavon方法中，首先将尾气中的硫物种还原成H₂S。然后将所述H₂S重新吸附入胺中，再脱附以形成第二富集H₂S的气体物流。将这种第二H₂S物流再循环至Claus反应器以转化成硫。硫的总回收率大于99.8％。
·或者，能够在Stretford中处理所述第二富集H₂S的气体物流中的H₂S，其中将所述H₂S吸附入碳酸钠、钒酸钠和氧化催化剂的水溶液中。所述H₂S反应而生成回收的硫和还原的钒物种的溶液。将还原的钒氧化回钒酸钠。在美国Filter公司的Lo-Cat方法中，使用含水铁化合物来代替Stretford方法中所用的钒。
在这些H₂S转化和尾气清除方法的每一种中，氧化H₂S或再生催化剂都需要氧气。同样，在SCOT和Beavon方法中，需要还原剂以将SO₂转化回H₂S。同样在Superclaus和Hi-Activity方法中，将SO₂还原回H₂S将有助于硫的转化。尽管用于这些Claus、Superclaus、Hi-Activity、Stretford和Lo-Cat方法中的氧气能够由空气提供，但是据称富氧空气或基本上纯氧气本身有利于所述操作。因此，需要氧气源(浓度大于空气)和还原剂。
定义
“合成气”是包含氢气和一氧化碳以及任选地诸如水和二氧化碳的其它气体的混合物。
“费托”包括高温费托工艺(HTFT)和低温费托(LTFT)工艺，但优选的费托工艺为低温费托工艺，最优选在淤浆床中进行的。所述HTFT工艺在250℃及以上的温度下运行，而所述LTFT工艺在低于250℃下运行。
作为蜡质费托产物中的“蜡质”是指含有大于20％的碳数等于或大于5的正构烃化合物(链烷烃、烯烃、醇)，优选大于50％，最优选大于75％。
“LNG(天然气液化)和空气分离”描述在Kirk Othmer的第8卷，40-65页题名为Cryogenic Technology中，通过参考将其并入本文中。更具体地，在Kirk Othmer参考文献部分中描述了这些方法，在3.3部分的49页上讨论了LNG。空气分离开始于3.1部分的43页。优选的空气分离方法为“pumped LOX”法，其在用于合成气生产工艺中所需要的压力下供应氧气。
“氢的生产和H₂S的回收”描述在Kirk Othmer，13卷，759-808页的题目为Hydrogen的部分中，通过参考并入本文中。更具体地，在Kirk Othmer的参考文献部分中描述了这些方法，讨论了优选通过775-780页上定义的蒸汽甲烷转化(SMR)法来实现氢气的生产。通过794-796页上定义的变压吸附(PSA)或膜分离法能够实现氢气的回收工艺。
发明概述
本发明包括H₂S转化方法和诸如费托、LNG等的天然气转化方法的集成方法，以实现对总体集成方法的改进。
·将H₂S转化操作中所释放的能量提供给作为合成气生产工艺一部分的天然气液化或空气分离工艺所需要的能量，能够降低用于为天然气转化操作提供能量所需要的天然气的量，由此增加了天然气转化成产物的比例。
·在Claus、Superclaus和Hi-Activity方法中用于氧化H₂S和再生Stretford和Lo-Cat方法中所用的催化剂所需要的氧气(浓度高于空气)，通过在用来向合成气生产工艺提供氧气的空气分离工厂中所回收的氧气来提供。
·在SCOT和Beacon方法中，能使用氢气作为还原性气体来将SO₂转化回H₂S。这种氢气能够从合成气、源自费托工艺的尾气或源自改质工艺的未反应的气体中回收，所述改质工艺用于将费托产物转化成燃料、化学品、溶剂、润滑剂基础油和蜡。

附图简述
图1显示了本发明的能量集成方面。
图2显示了本发明的氧气集成方面。
图3显示了本发明的氢气集成方面。
发明详述
本发明的优选实施方案
图1显示了如何能够将硫化氢转化工艺中产生的能量用于、例如用于天然气转化工艺中。将含H₂S的天然气物流(10)进料到优选使用胺的天然气净化工艺(15)中。产生了含有小于1体积ppm H₂S的净化的天然气(30)，同时产生了第一富集H₂S的气体(20)。在H₂S转化工艺(25)中对所述第一富集H₂S的气体进行加工，其中将一部分H₂S氧化成SO₂且随后该SO₂与至少一部分剩余的H₂S反应，以形成第一硫产物(70)、蒸汽形式的回收能量(40)和硫工厂尾气(60)。然后，使用所述第一硫产物生成最终的硫产品(100)。任选地，在硫工厂尾气工艺(35)中对至少一部分硫工厂尾气进行处理，以生成任选的第二硫产物(80)和任选的第二富集H₂S的气体(60)。将所述H₂S硫产物与所述第一硫产物合并以形成最终的硫产物。所述第二富集H₂S的气体与第一富集H₂S的气体合并且在H₂S转化工艺中处理。
然后将净化的天然气在下列天然气转化工艺中的任一种或两种中进行处理：液化(45)和/或合成气生产(65)。液化工艺的产物为液化天然气(200)，也称作LNG。在空气分离工艺(55)中制备合成气生产所需要的氧气(50)。
液化和空气分离工艺需要能量。这些工艺所需要的能量的至少一部分由H₂S转化工艺中所回收的能量提供。用于液化和空气分离工艺且不是由H₂S转化工艺所提供的能量，由净化的天然气提供。由H₂S转化工艺所提供的能量的比例在0.1％和50％之间，优选在1％和25％之间，最优选在2％和10％之间。
源自合成气生产的产物为合成气(90)，其在费托工艺(75)或甲醇合成工艺(105)的任一种或两种工艺中进行加工。源自费托工艺的产物为蜡质产物(110)，将其在改质器(85)中进行改质以生产改质的产物(300)，所述改质的产物能够构成燃料(喷气燃料、柴油、煤油)、溶剂、化学品、润滑剂基础油、蜡及其组合。改质工艺消耗氢气(120)，所述氢气是使用净化的天然气(30)在氢气生产工艺(95)中产生的，所述净化的天然气由未示出的管道供应。供应至改质器的氢气未完全消耗掉，过剩的氢气(220)在改质反应器中产生。
源自甲醇合成工艺的产物为甲醇(400)。所述甲醇能够在甲醇转化成汽油的工艺(115)中进一步反应，以制造由苯、甲苯、二甲苯(zylene)、C₉芳烃和C₁₀芳烃及其组合组成的芳烃(500)。能够将这些芳烃用作芳族化学品或用于汽油中。或者，将所述甲醇在甲醇转化成烯烃的工艺(125)中反应以制造由乙烯、丙烯、丁烯及其组合组成的烯烃产品(600)。乙烯为优选的产品。任选地，将烯烃在聚合工艺(135)中进行反应以制备由聚乙烯和聚丙烯组成的聚合物(700)。
在图2中所示的实施方案中，源自空气分离工艺(55)的氧气(50)的至少一部分用于硫工厂的尾气工艺(35)、H₂S转化单元(25)、以及这两种工艺的组合中。图1中的要素(附图标记)在图2中继续使用。氧气用于氧化H₂S、再生催化剂、或这两者的组合。
在图3中所示的这种实施方案中，将氢气用于硫工厂尾气工艺(35)中以将SO₂还原回H₂S。图1和2中的要素在图3中继续使用。所述氢气能够来自于以下三种来源的任意一种或其组合：来自对合成气进行净化(90)的H₂回收工艺(145)、来自H₂生产工艺(95)、以及残留在改质工艺(120)流出物中的过剩的氢气(220)。H₂回收工艺降低了合成气中碳氧化物的含量，使其更适合用于将SO₂还原回H₂S。优选的氢气来源为源自改质器的过剩氢气。这种氢气含有低水平的碳氧化物，但含有一些轻质烃(甲烷至丁烷)。这种物流中氢气的纯度小于90mol％，优选在10mol％和75mol％之间。这种物流的较低的纯度水平使其在用于改质器中时价值降低，且通常将其用作燃料。然而，它用于在硫工厂尾气工艺中将SO₂还原回H₂S。
用于H₂回收工艺中的合成气能够从以下两个位置中的任意一处或两处中得到：直接从合成气工艺(65)得到和从费托工艺(75)的流出物中回收得到。该费托工艺不会将进料至该单元的所有合成气都转化。将残留的未转化的合成气称作费托尾气。通常将这种物质用作燃料。如果通过使用合成气的H₂回收工艺来向硫工厂尾气工艺供应氢气，则优选的合成气来源为源自费托工艺的尾气。
下文中提出了本发明的权利要求。对本领域技术人员来说显然的修改打算在权利要求书的范围和解释之内。例如，含硫生物质(sulfurious biomass)能够作为制备合成气的来源。