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1、10申请公布号CN104164035A43申请公布日20141126CN104164035A21申请号201410206556622申请日2006111360/736,46620051114US200680050601720061113C08L53/0220060171申请人克拉通聚合物研究有限公司地址荷兰阿姆斯特丹72发明人RQ克卢兹KE斯蒂芬斯74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人贾成功54发明名称制备沥青质粘合剂组合物的方法57摘要本发明涉及嵌段共聚物组合物，其包含包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有30,00078。
2、,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的3580MOL的乙烯基含量，和任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1530倍的线型三嵌段共聚物、峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1590倍的多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物，基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种嵌段共聚物具有3580MOL的乙烯基含量，当I和II均存在于该嵌段共聚物组合物中时，I与II的比例为大于11。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书2页说明书19页19中华人民共和国国家知识产权局12。
3、发明专利申请权利要求书2页说明书19页10申请公布号CN104164035ACN104164035A1/2页21一种嵌段共聚物组合物，其包含I式AB的二嵌段共聚物，其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为丁二烯嵌段，所述二嵌段共聚物具有30,00078,000的峰值分子量和基于丁二烯嵌段中的重复单体单元数目的3580MOL的乙烯基含量，和II一种或多种嵌段共聚物，其选自式AABA的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1530倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为丁二烯嵌段，式BABNX的嵌段共聚物，N为26的整数并且X是偶联剂残基，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1590倍的峰。
4、值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为丁二烯嵌段，和C其混合物，其中基于丁二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种嵌段共聚物具有3580MOL的乙烯基含量，其中通过ASTMD1238、条件G200、5KG下测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为20G/10分钟35G/10分钟，且其中该嵌段共聚物组合物中的I与II的比例为大于11。2权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中该嵌段共聚物组合物包含AB和ABA，其中每个A是苯乙烯并且每个B是丁二烯，AB的峰值分子量为48,00078,000，基于AB的丁二烯嵌段中的重复单体单元数目，AB的乙烯基含量为4670MOL并且聚苯乙烯含量为2535WT，且ABA。
5、的峰值分子量为AB的峰值分子量的1825倍，基于ABA的丁二烯嵌段中的重复单体单元数目，ABA的乙烯基含量为4070MOL并且基于共聚物的总重量，聚苯乙烯含量为2535WT。3权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中该嵌段共聚物组合物包含AB和ABNX，其中每个A是苯乙烯，每个B是丁二烯，并且N为24，AB的峰值分子量为48,00078,000，基于AB的丁二烯嵌段中的重复单体单元数目，AB的乙烯基含量为4070MOL，并且聚苯乙烯含量为2535WT，且ABNX的峰值分子量为AB的峰值分子量的1850倍，基于ABNX的丁二烯嵌段中的重复单体单元数目，ABNX的乙烯基含量为4070MOL并且基于共聚物。
6、的总重量，聚苯乙烯含量为2535WT。4权利要求2或3的嵌段共聚物组合物，其中基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目该共聚物的乙烯基含量为5265MOL。5一种嵌段共聚物组合物，其包含I式AB的二嵌段共聚物，其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为丁二烯嵌段，所述二嵌段共聚物具有30,00078,000的峰值分子量和基于丁二烯嵌段中的重复单体单元数目的3580MOL的乙烯基含量，和II一种或多种嵌段共聚物，其选自式AABA的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1530倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为丁二烯嵌段，式BABNX的嵌段共聚物，N为26的整数并且X是偶联剂残基，其具。
7、有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1590倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为丁二烯嵌段，和C其混合物，其中基于丁二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种嵌段共聚物具有3580MOL的乙烯基含量，其中通过ASTMD1238、条件G200、5KG下测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为16G/10分钟35G/10分钟，且其中该嵌段共聚物组合物中的I与II的比例为大于1权利要求书CN104164035A2/2页31。权利要求书CN104164035A1/19页4制备沥青质粘合剂组合物的方法0001本申请是申请号为2006800506017、申请日为2006年11月13日、发明名称为“制备沥青质。
8、粘合剂组合物的方法”的中国专利申请的分案申请。技术领域0002本发明涉及一种在基本没有交联剂的存在下制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方法，所述聚合物改性的沥青质粘合剂组合物适合于热混合沥青铺路应用，并且广泛而言包含将沥青组分与含有高乙烯基含量二嵌段共聚物和任选的高乙烯基含量嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物在约185约221的温度下混合，所述高乙烯基含量嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物。其中所述二嵌段共聚物单独存在或当与其他所述共聚物组合时以大于11的比例存在。本发明进一步涉及一种特定类型的沥青质粘合剂组合物，该组合物包含沥青组分和高乙烯基含量二嵌段共聚物和或者为线。
9、型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者为其混合物的高乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，以及含有该沥青质粘合剂组合物的沥青质粘合剂浓缩物。本发明甚至进一步涉及一种特定类型的聚合物组合物，该组合物包含高乙烯基含量二嵌段共聚物和或者为线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者为其混合物的高乙烯基含量嵌段共聚物。背景技术0003用于铺路应用的聚合物改性的沥青和制备各种聚合物改性的沥青组合物的方法是本领域是公知的。普遍将各种聚合物，包括二烯弹性体例如聚丁二烯、EPDM、EPR和苯乙烯系嵌段共聚物SBC例如苯乙烯丁二烯苯乙烯SBS和苯乙烯异戊二烯苯乙烯SIS嵌段共聚物与沥青组合以改进沥青的性能。参见例。
10、如美国专利NO5,190,998和美国专利NO6,150,439。在本领域中公知使用苯乙烯系嵌段共聚物以改进沥青的性能。实现的性能改进的程度取决于嵌段共聚物和沥青的相容性。在提供性能改进方面，高度相容的聚合物是最有效的。这些年，研究者已经开发了一定范围的化学技术以改进这些种类的聚合物与沥青的相容性。出于将聚合物和沥青“固化”或“交联”的目的已经使用了广泛范围的添加剂，由此使得混合物相容。这些添加剂包括硫交联剂和含硫交联剂。长时间以来已知将硫加入到聚合物改性的沥青中以增强和促进聚合物沥青粘合和固化过程。参见例如美国专利NO4,145,322和美国专利NO4,242,246。尽管硫本身是相对安全的。
11、，但在硫、嵌段共聚物与沥青之间的反应产生硫化氢H2S，其是极其有害的。因此，从环境和安全观点出发，强烈希望排除有助于沥青质配方固化的硫和含硫交联剂。0004另外，在苯乙烯系嵌段共聚物的应用所涉及的方面有改进，其是沥青铺路工业所想看到的。这些改进包括，但不限于，改进的混合、较短的固化时间、不相容的沥青较少的分离和提高的效率。0005已经使用含有具有高乙烯基含量的嵌段共聚物组合物或具有高乙烯基含量和低二嵌段含量的嵌段共聚物组合物的沥青质组合物以尝试提供具有更好性能的沥青质组合说明书CN104164035A2/19页5物。参见例如美国专利NO4,530,652、美国专利NO5,798,401、美国专。
12、利NO5,854,335和美国专利NO6,508,875。还将二嵌段高的组合物用于制备沥青质组合物以努力提供迅速和容易的混合以及改进分散性。参见例如美国专利公开号2005/0137295和美国专利公开号2005/0004273。0006尽管已经尝试了许多配方以克服一个或多个这些问题，但许多失败了或仅仅解决了少量问题。仍然存在用于使用现有的沥青设备制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物同时将性能最大化并且将与这些方法相关的许多环境和安全问题最小化的改进方法的需要。理想地，这类方法将提供容易混合、制得储存稳定的产物并且使得聚合物和沥青迅速固化。发明内容0007因此，本发明提供一种制备用于道路/铺路应用。
13、的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方式，该方式不需要加入交联剂地、由此极大地减少与使用这类交联剂相关的许多环境和安全问题同时保持或改进组合物的性能。更特别地，本发明提供一种在基本没有交联剂的存在下通过以下步骤制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方法0008A在搅拌槽中将沥青组分加热至约185约221的温度；0009B将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分同时将沥青组分搅拌以形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和0010C继续搅拌该均匀混合物同时保持温度为约185约221约4小时约30小时的时间，直到获得固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物；0011其中所述嵌段共聚物组合物包含0012I包含一。
14、个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,000约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中重复单体单元数目的约35约80MOL的乙烯基含量，和0013II任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物，该线型三嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1530倍的峰值分子量，并且多臂偶联的嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1590倍的峰值分子量，并且基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，均具有约35约80MOL的乙烯基含量，0014其中当I和I。
15、I均存在时，I与II的比例为大于11。0015任选地，该方法进一步包含在将该聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者在固化期间或者之后将均匀混合物稀释至较小浓度的步骤。0016本发明进一步提供一种选择的方法，该方法包含以下步骤0017A在搅拌槽中将沥青组分加热直到其达到熔融态；0018B将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分中；0019C将沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度升高至约185约221，同时将沥青组分和嵌段共聚物组合物搅拌由此形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；0020D继续搅拌该均匀混合物同时保持约185约221的温度约4小时约30小时的总时间，直到获得固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合。
16、物；说明书CN104164035A3/19页60021其中所述嵌段共聚物组合物是0022I包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,000约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的约35约80MOL的乙烯基含量，和0023II任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物，该线型三嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1530倍的峰值分子量，并且多臂偶联的嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1590倍的峰值分子量，并且。
17、基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，均具有约35约80MOL的乙烯基含量，0024其中当I和II均存在时，I与II的比例为大于11。0025任选地，该方法进一步包含在将该聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者固化期间或者之后将均匀混合物稀释至较小浓度的步骤。0026本发明甚至进一步涉及一种特定类型的包含以下组分的沥青质粘合剂组合物和沥青质粘合剂浓缩物沥青组分与包含高乙烯基二嵌段共聚物和或者高乙烯基线型三嵌段共聚物、高乙烯基多臂嵌段共聚物或其混合物的嵌段共聚物组合物，二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂嵌段共聚物或其混合物的比例为大于约11，该共聚物包含至少一个共轭二烯嵌段和至少一个单乙烯基芳族。
18、烃嵌段。本发明仍然进一步涉及用于上述沥青质粘合剂组合物和沥青质粘合剂浓缩物中的特定嵌段共聚物组合物。0027详述0028本发明的方法尤其可用于制备待用于所有类型的道路/铺路应用的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物。通过使用不需要使用交联剂的本发明的方法，可以制备不仅表现出好的、要不然就比使用交联剂的现有技术聚合物改性的沥青质粘合剂组合物更好的性能、而且由于排除交联剂而还更安全并且更环境友好的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物。另外，本发明的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物表示出改进的加工性、减少了的固化时间和相分离的减少。0029在本方法的一个实施方案中，在搅拌槽中将沥青组分加热至约185约221的温度。
19、。用于根据本发明的方法中的沥青组分可以是任何天然存在的沥青或者其可以衍生自石油。另外，通过裂化工艺得到的石油沥青和焦炭可被用作沥青组分以及各种沥青材料的共混物。合适的组分的例子包括，但不限于，蒸馏或“直馏沥青”、沉淀沥青例如丙烷沥青、吹制沥青例如催化吹制沥青、多级沥青，和其混合物。其他合适的沥青组分包括，但不限于，这些沥青的一种或多种与增充剂含沥青油例如石油提取物如芳族提取物、馏出物或残渣，或者与油的混合物。合适的沥青组分或者“直馏沥青”或者“加过稀释剂的沥青”是具有在25下约25约400单位的针入度PENETRATION的那些；因此可以使用针入度为约60约70单位的范围的十分坚硬的沥青，但通。
20、常将最便利地使用针入度约110约250单位的范围的直馏或蒸馏的沥青。相容以及不相容的沥青都可使用。0030本发明方法的成功并不取决于用于制备本发明的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的槽或容器的类型。因此，可以使用用于制备沥青组合物的任何已知的槽或容器，只要这类槽或容器具有搅拌搅动和加热能力。在本发明的范围内使用的措词“搅拌槽”说明书CN104164035A4/19页7是指具有搅拌搅动和加热装置的这类槽和容器。合适的搅拌或搅动包括，但不限于，垂直叶轮、侧臂叶轮和泵环绕循环。就进行本方法而言，典型地将沥青组分置于搅拌槽中并且逐渐加热至约185约221的温度，作为选择约196约218的温度，并且在仍然。
21、另一个选择中为约198约216的温度。在该加热阶段期间典型地将沥青组分搅拌或搅动。尽管空气的存在并不对本发明方法即使用使得混合物表面与空气接触的开放式空气容器有害，但本发明的方法并不需要有意地引入空气如在空气固化或吹制沥青的情形中并且由于这类加入将最容易导致沥青组分固化而因此在实际中是被阻止的。0031在本实施方案中，一旦沥青组分达到所希望的温度，则加入嵌段共聚物组合物下文中描述同时将沥青组分搅拌，目的是形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物。0032对于本发明而言，其中将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分中的方式和形式也并不关键。因此，可以将以粉末、多孔粒料和/或碎屑形式的嵌段共聚物组合物同。
22、时加入或者分成小的数量或批料并且在短时间内例如在560分钟内，尽管也设想了稍微更短或更长的时间间隔加入。在大多数情况下，嵌段共聚物组合物以多孔粒料的形式同时加入。也可以在甚至更长的时间内加入嵌段共聚物组合物，但从经济的观点出发不一定是希望的。在加入嵌段共聚物组合物期间，将混合物搅拌并且保持沥青组分被加热至的温度约185约221。0033在许多沥青中，嵌段共聚物组合物可溶解并且通过简单搅拌或者如上所述的其他搅动方式而形成均匀共混物。在热混合沥青中，沥青在存在的凝聚物上形成薄膜。通常该薄膜的厚度为约10微米的数量级是可接受的。通常如果沥青添加剂以与凝聚物上沥青薄膜相等或更细的规模完全分散在沥青中，。
23、则认为沥青添加剂在共混物中是均匀的。另一方面，公知的是SBS聚合物分散在沥青中形成包含富含聚合物的相和富含沥青的相的相结构。通常该相结构的规模为小于约10微米的数量级是可接受的。因此，就本发明而言在本文中使用的措词“均匀共混物”是指包含沥青组分和嵌段共聚物组合物以使得该嵌段共聚物组合物以约10微米规模或更小的规模分散在沥青组分内的混合物。0034在某些情况下，可希望借助于使混合物通过高剪切研磨机而加快该共混工艺。尽管高剪切研磨机可用于整个工艺，但典型的是将其使用足够的时间以使嵌段共聚物与沥青组分形成均匀共混物。此后，典型的是使用低剪切共混完成搅拌。这些工艺均是本领域公知的并且被构思为在本发明的。
24、范围内。一旦将嵌段共聚物组合物和沥青混合，则继续搅拌约4约30小时的时间同时保持混合物的温度以使得在使用之前混合物完全固化。在本方法的选择性的实施方案中，搅拌进行426小时，甚至更优选624小时的时间。注意当在如上所述的较长时间内加入嵌段共聚物组合物时，考虑到嵌段共聚物加入的持续时间，可能需要调节搅拌的最终时间。0035在本发明的方法中待加入的嵌段共聚物组合物的数量可以基于是否希望具有将随后在进一步使用之前稀释“冲淡”的浓缩物或者在该时间下加入的数量是否提供了要被使用的最终稀释物最终产物而变化。因此，要加入的数量是使得加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的数量将为低至约2WT高至约36WT，基于。
25、聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的重量。在沥青领域中的那些技术人员已知的在本申请范围内使用的术语“冲淡”是用于指将浓缩的沥青质粘合剂组合物稀释至将被使用的最终浓度的工业术语。说明书CN104164035A5/19页8例如，本发明的方法可用于制备将含有约6WT约36WT、优选约930、并且更优选约12WT约22WT的嵌段共聚物组合物基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量的沥青质粘合剂浓缩物。该沥青质粘合剂浓缩物将在某些情况下用更多的沥青稀释以获得所希望的用于最终使用的最终浓度基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，典型地为约2WT约6WT。将聚合物改性的沥青质粘合剂浓缩物稀释至所希望的用于使用。
26、的浓度的方法作为使用共混设备的成本有效的方法在本领域中公知的。可以在固化过程期间或者其之后立即将本发明的沥青质粘合剂浓缩物稀释“冲淡”至最终浓度，或者作为选择可以将其储存和/或运输至不同的场所，在那里将稍后将其稀释“冲淡”至最终浓度。因此，在聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的制备中，本发明的方法可以任选地含有另外的步骤。一个这类实施方案使得能够制备包含636WT的嵌段共聚物组合物的浓缩物，随后将该浓缩物用更多的沥青稀释以获得所希望的最终浓度最终浓度优选为约2WT约6WT。该稀释可以或者在固化步骤C期间或者在步骤C之后在固化之后进行，只要将温度保持所需的时间以实现固化。在固化期间或之后，可以将组合。
27、物运输到不同的场所，只要保持足够的温度和搅动。当在固化期间稀释时，一旦浓缩物共混物变均匀在步骤C的开始或者当组合物固化时在步骤C期间，就可以将组合物稀释。当使用昂贵的研磨设备以使得可以获得较高产量时，该实施方案是有利的。作为选择，可以在固化过程结束后将浓缩物组合物冲淡。该实施方案对于长期储存是有利的，因为可以在低得多的温度下引入稀释的沥青，在更适合于长期储存的温度下得到最终共混物。0036在其中将在该时间下使用沥青组合物或者其中希望更稀的浓度的实施方案中，基于聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的总重量，该嵌段共聚物组合物优选以约2WT约6WT、并且最优选约25WT约5WT的数量存在。0037本发明。
28、进一步提供上述方法的一种选择，其与上述方法的不同在于首先将沥青加热至熔融态、加入嵌段共聚物组合物，并且然后将温度升高至用于固化的水平，约185约221。因此，本选择仅仅包括工艺步骤本身的变化、不包括使用的材料的种类例如沥青和嵌段共聚物组合物或者完成步骤的方式例如使用的设备的类型。更特别地，在该选择中如上所述将沥青组分在搅拌槽中加热直到沥青组分为熔融态。这里使用的措词“熔融态”是指在其下沥青组分变成液体的点。本领域那些技术人员知道大多数沥青在约87约121、更特别约93约105的温度范围内达到“熔融态”。在该阶段期间，任选地搅拌沥青组分。一旦沥青组分达到熔融态，则以上文中描述的方式加入嵌段共聚物。
29、组合物。在该点之下，如果已经没有正在搅拌混合物，则可以开始积极搅拌，尽管搅拌并不是必须的。在加入嵌段共聚物组合物之后，将温度升高至约185约221，作为选择约196约218，并且在仍然另一个选择中为约198约216如上文中所述，同时积极搅拌沥青组分和嵌段共聚物组合物，目的是形成两种组分的均匀混合物。将在所述温度下继续搅拌该混合物总共约4小时约30小时直到获得固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物。在该选择中，将如上文中描述那样在聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者固化期间或者之后将均匀混合物进一步冲淡。0038通过使用包含高乙烯基含量共聚物和高数量的二嵌段共聚物的组合物，可以在聚合物改性的沥青的制。
30、备中排除交联剂的使用。因此，借助于本发明，可以在基本没有交联剂存在下制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者沥青质粘合剂浓缩物。这里使用的措说明书CN104164035A6/19页9词“在基本没有交联剂存在下”是指在制备过程期间不需要加入交联剂或固化剂。此外，就沥青质粘合剂组合物和沥青质粘合剂浓缩物而言，措词“基本不含交联剂”是指产物中没有显著数量的交联剂存在。然而，由于不显著数量的交联剂或固化剂的主动加入或者来自另外的来源的残余数量例如伴随着加入磨碎的橡胶和/或在沥青中自然存在的，因此可能存在痕量的这类交联剂或固化剂。该数量将被看作是不显著的数量，只要其不会显著地改变沥青质粘合剂组合物的最终性。
31、能，其典型的是少于聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或沥青质粘合剂浓缩物总重量的约001。不希望受以下论述的约束，认为当在约185约221的温度下具有特定二嵌段含量和特定乙烯基含量的嵌段共聚物用于制备聚合物改性的沥青的方法中使用，可以实现自身控制的热交联固化，这通常需要使用交联剂以实现该固化。所得共混物是储存稳定的其不分离，并且固化比用常规体系观察到的更快。该沥青质粘合剂组合物显示出和常规的沥青质粘合剂组合物一样好或者更好的性能，包括相分离的减少。0039要用于上述本发明方法中的嵌段共聚物组合物包含0040I包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,00。
32、0约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的约35约80MOL的乙烯基含量，和0041II任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物选自峰值分子量为二嵌段共聚物I的峰值分子量的约15约30倍和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目的约35约80MOL的乙烯基含量的线型三嵌段共聚物、峰值分子量为二嵌段共聚物I的峰值分子量的约15约90倍和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目的约35约80MOL的乙烯基含量的多臂偶联的嵌段共聚物、和其混合物。0042优选地，用于本方法中的嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和或者线型三嵌段。
33、共聚物或者多臂偶联的嵌段共聚物。尽管嵌段共聚物的氢化是本领域公知的，但本发明的嵌段共聚物为基本未氢化的形式。0043在本发明的一个优选实施方案中，二嵌段共聚物具有式AB，线型三嵌段共聚物具有式ABA并且多臂偶联的嵌段共聚物具有式ABNX，其中在所述式中，A是单乙烯基芳族烃嵌段，B是共轭二烯嵌段，N为26的整数并且X是偶联剂残基。当使用式ABNX的多臂偶联的嵌段共聚物时，N将优选为24的整数，最优选2。0044尽管单乙烯基芳族烃嵌段可以是已知的用于制备嵌段共聚物的任何单乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4二甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯。
34、基二甲苯或其混合物，但用于本发明方法中的最优选的单乙烯基芳族烃是苯乙烯，其作为基本纯的单体或者作为在与微量、即比例为至多10WT的其他结构相关的乙烯基芳族单体的混合物中的主要组分使用，上述乙烯基芳族单体例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4二甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯。在本方法中最优选使用基本纯的苯乙烯。0045类似地，共轭二烯嵌段可以是已知用于制备嵌段共聚物的任何共轭二烯，只要该共轭二烯具有48个碳原子。优选地，用于制备共轭二烯嵌段的共轭二烯是丁二烯单体说明书CN104164035A7/19页10或异戊二烯单体，这些单体是基本纯的单体或者含有微。
35、小比例、至多10WT的结构相关的共轭二烯例如2,3二甲基1,3丁二烯、1,3戊二烯和1,3己二烯。优选地，基本纯的丁二烯或基本纯的异戊二烯用于制备共轭二烯嵌段，最优选基本纯的丁二烯。注意该共轭二烯嵌段也可以包含丁二烯和异戊二烯单体的混合物。0046这里就本发明的嵌段共聚物使用的术语“分子量”是指以G/MOL计的聚合物或共聚物嵌段的真实分子量。在本说明书和权利要求中提及的分子量可以借助于使用聚苯乙烯校正标准的凝胶渗透色谱GPC测定，例如根据ASTM3536进行。GPC是一种公知的方法，其中根据分子尺寸将聚合物分离，最大的分子首先洗脱。使用可商购获得的聚苯乙烯分子量标准校正色谱。使用如此校正的GP。
36、C而测定的聚合物分子量是苯乙烯等价STYRENEEQUIVALENT分子量。当已知聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量时，可以将该苯乙烯等价分子量转化成真实分子量。使用的检测仪优选为紫外和折射率检测仪的组合。这里表示的分子量在GPC迹线的峰下测定、转化成真实分子量并且被普遍称为“峰值分子量”。0047每个单乙烯基芳族烃嵌段的峰值分子量为约10,000约25,000，优选约12,000约20,000。在一个选择性实施方案中，峰值分子量为约14,000约18,000。0048用于本发明方法中的每种二嵌段共聚物将具有约30,000约78,000、优选约48,000约78,000的峰值分子量。线型。
37、三嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物II的峰值分子量取决于使用的二嵌段共聚物I的峰值分子量。更特别地，三嵌段共聚物II的峰值分子量将为二嵌段共聚物I的峰值分子量的约1530倍的范围。优选地，在其中嵌段共聚物II是线型三嵌段共聚物的那些实施方案中，线型三嵌段共聚物的峰值分子量将为二嵌段共聚物I的峰值分子量的约1825倍的范围。多臂偶联的嵌段共聚物II的峰值分子量将为二嵌段共聚物I的峰值分子量的约1590倍的范围。在其中嵌段共聚物II是多臂偶联的嵌段共聚物的那些实施方案中，优选峰值分子量将为二嵌段共聚物I的峰值分子量的约1850倍的范围。0049可理解的是术语“乙烯基含量”用于描述当通过1,2加成机。
38、理将1,3丁二烯聚合时制备的聚合物产物。结果是悬垂在聚合物主链上的单取代的烯烃基团、乙烯基。在异戊二烯的阴离子聚合的情形中，通过3,4加成机理的异戊二烯的插入提供了悬垂在聚合物主链上的偕二烷基CC部分。异戊二烯的3,4加成聚合对嵌段共聚物的最终性能的影响将类似于得自丁二烯的1,2加成的那些。当提及到使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选在聚合物嵌段中约35约80MOL的稠合丁二烯单元具有1,2加成结构。优选地，约46约70MOL的稠合丁二烯单元将具有1,2加成结构，甚至更优选地约50约65MOL的丁二烯单元将具有1,2加成结构，并且仍然甚至更优选地约52约65MOL的丁二烯单元将具有1,2加成结构。
39、。当提及到使用异戊二烯作为共轭二烯时，还优选的是嵌段中约3580MOL的稠合异戊二烯单元具有3,4加成结构。优选地，嵌段中约4670MOL的稠合异戊二烯单元具有3,4加成结构，甚至更优选地约50约65MOL的异戊二烯单元将具有3,4加成结构，并且仍然甚至更优选地约52约65MOL的丁二烯单元将具有1,2加成结构。0050基于总的嵌段共聚物，共聚物在相对于每种单独的二嵌段共聚物、线型三嵌段共聚物或多臂偶联的嵌段共聚物而言的本情形中的单乙烯基芳族烃含量适宜地为约说明书CN104164035A108/19页1110约55WT。优选地，基于共聚物的总重量，共聚物的单乙烯基芳族烃含量将为约15约45WT。
40、，更优选约22约37WT，并且最优选约25约35WT。0051在本发明的特定实施方案中，本发明的嵌段共聚物组合物将具有大于15G/10分钟的熔融指数。为了用于这些实施方案的嵌段共聚物的目的，术语“熔融指数”是根据ASTMD1238在条件G下在200下在5KG负荷下聚合物的熔融流动的度量。其以在10分钟内通过小孔的聚合物熔体的克数为单位表示。广义而言，本发明的嵌段共聚物组合物具有大于15克/10分钟的熔融指数。优选地，熔融指数将为大于15约50克/10分钟，更优选为约16约35克/10分钟。0052如上所述，用于本发明方法中的嵌段共聚物组合物可以包含100的二嵌段，或其可以包含二嵌段共聚物和或者。
41、线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者其混合物的混合物。优选地，使用二嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物的组合。当嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和或者线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者其混合物的混合物时，二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例将为大于约11，优选等于或大于约32。在一个特别优选的实施方案中，二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例将为约32约101，最优选的比例为约41约73。换句话说，在本发明的最宽意义中，当嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和或者线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者其混合物时，线型三嵌。
42、段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物将总是以少于二嵌段共聚物的数量存在例如线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物将以至多499WT，优选至多40WT的数量存在于嵌段共聚物组合物中。0053在本方法的还另进一步的实施方案中，本方法的目的是制备如下的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物其中二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例等于或大于32，基于共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种共聚物的乙烯基含量为约35MOL约80MOL，并且二嵌段和线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的峰值分子量为使得二嵌段共聚物和其他嵌段共聚物的重均分子量为小于。
43、100,000。例如包含二嵌段共聚物与多臂偶联的嵌段共聚物的比例是32的二嵌段共聚物AB和多臂偶联的嵌段共聚物AB2X的组合物。当二嵌段的峰值分子量为55,000时，多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量将为110,000。因此，嵌段共聚物组合物将包含60二嵌段共聚物和40多臂偶联的嵌段共聚物。因此，55,000X060等于33,000，而110,000X040等于44,000。33,000和44,000的总和产生嵌段共聚物组合物的重均分子量。在该特定例子中，重均分子量为77,000，小于100,000。0054本发明甚至更进一步涉及一种特定类型的嵌段共聚物组合物，其包含00551如上文定义的二嵌段。
44、共聚物，和00562如上文定义的嵌段共聚物，0057其中通过ASTMD1238、条件G200，5KG测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为大于15G/10分钟，并且其中二嵌段与其他嵌段共聚物的比例为大于约11。在该实施方案的一个选择中，该嵌段共聚物组合物包含式AB的二嵌段，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯，和式ABA的线型三嵌段共聚物，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯。在该实施方案中，二嵌段共聚物的峰值分子量为约48,000约78,000，并且线型三嵌段共聚物的峰值分说明书CN104164035A119/19页12子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1825倍。在该特定实施方案中，基于特定共聚物的共轭二烯嵌。
45、段中的重复单体单元的数目，二嵌段共聚物和线型三嵌段共聚物均具有约50约65MOL的乙烯基含量，和约20约35的聚苯乙烯含量。二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物的比例优选等于或大于约32，优选约32约101，更优选约41约73。熔融指数将优选为大于15G/10分钟50G/10分钟，更优选约16G/10分钟约35G/10分钟。0058在仍然另一个实施方案中，该嵌段共聚物组合物包含式AB的二嵌段，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯，和式ABNX的多臂偶联的嵌段共聚物，其中A是苯乙烯、B是丁二烯，N是24的整数，优选2，并且X是偶联剂残基。在该实施方案中，二嵌段共聚物的峰值分子量将为约48,000约78,000。
46、，并且多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的约18约50倍。在该特定实施方案中，基于特定共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，二嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物均具有约50约65MOL的乙烯基含量，和约20约35的聚苯乙烯含量。二嵌段共聚物与多臂偶联的嵌段共聚物的比例优选等于或大于约32，更优选约32约101，并且甚至更优选约41约73。熔融指数将优选为大于15G/10分钟50G/10分钟，更优选约16G/10分钟约35G/10分钟。0059贯穿本说明书使用的术语“二嵌段共聚物”是指最终存在于所使用的嵌段共聚物组合物中的游离二嵌段的比例。将理解的是当通过完全序列聚合。
47、制备嵌段共聚物组合物时，将不出现实质上可检测出的数量的游离二嵌段共聚物。在该情况下，可以调节最终所希望的二嵌段数量以获得本发明所需的二嵌段的数量。因此，在本发明的方法中，当嵌段共聚物组合物包含通过完全序列聚合而制备的二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物的组合时，可以调节在制备嵌段共聚物的最终步骤中所加入的单乙烯基芳族烃的数量以限制三嵌段共聚物的总量，或者作为选择可以将足够数量的二嵌段共聚物加入到完全聚合了的线型三嵌段共聚物中以获得所比需的比例。0060当通过最初制备中间的活性二嵌段共聚物、随后借助于多价偶联剂进行偶联而制备嵌段共聚物时，最初的二嵌段含量将由偶联效率决定。通常在大多数嵌段共聚物的制备中。
48、，希望的是8097范围的偶联效率。然而在本方法中，可以使用具有至多50的偶联效率的聚合物。优选地，有甚至更低程度的偶联度等于或小于40的偶联效率。出于本发明的目的，措词“偶联效率”是指偶联聚合物的分子数除以偶联聚合物分子数加上未偶联聚合物的分子数。例如，如果偶联效率为80，则聚合物将含有20的二嵌段。这是本领域那些普通技术人员公知的。0061如例如美国专利NO3,231,635；美国专利NO3,251,905；美国专利NO3,390,207；美国专利NO3,598,887、美国专利NO4,219,627、EP0413294A2、EP0387671B1、EP0636654A1和WO94/2293。
49、1中所述，用于本发明方法中的嵌段共聚物组合物可以通过本领域已知的任何方法，包括公知的完全序列聚合方法、任选地与再引发和偶联方法组合而制备，上述各专利以它们的整体在此引入作为参考。0062因此，例如可以通过将至少两种二嵌段共聚物分子一起进行偶联而制备嵌段共聚物。偶联剂可以是本领域已知的任何二或多官能偶联剂，例如二溴乙烷、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯化硅和烷氧基硅烷美说明书CN104164035A1210/19页13国专利NO3,244,664、美国专利NO3,692,874、美国专利NO4,076,915、美国专利NO5,075,377、美国专利NO5,272,214和美国专利NO5,681,895、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、多卤化物美国专利N。