液体漂白剂组合物 本发明涉及一种液体漂白剂组合物，具体讲及一种与能通过其与过氧化氢反应形成有机过酸的漂白活化剂混合并具有优异储存稳定性的液体漂白剂组合物。
漂白剂可分成氯基漂白剂和氧基白剂。氯基漂白剂仅可用于纤维，不能用于着色织物和花布，且有怪味。因此无此缺点的氧基漂白剂近来已逐渐得到了广泛使用。在这些氧基漂白剂中，过碳酸钠和过硼酸钠是作为粉状漂白剂来使用的，而过氧化氢是作为液体漂白剂来使用的。
然而，氧基漂白剂的漂白能力要比氯基漂白剂差，因此氧基漂白剂一般与各种漂白活化剂混合起来使用。以葡萄糖五乙酸酯(GPAC)为代表的O-乙酰化产物、以四乙酰基亚乙基二胺为代表的N-酰化产物和以马来酐为代表的酸酐就是这种漂白活化剂的例子。本发明人业已发现通过其与过氧化氢反应能形成具有季铵基团的有机过酸的化合物则是作为漂白剂活化剂的很好的化合物，参见JP-A63-233,969(1988)、JP-A 63-31,566(1988)、JP-A 64-68,347(1989)、JP-A 1-190,654(1989)。此外，具有阴离子基团的有机过酸的例子参见JP-B 63-12520(1988)。
这些漂白活化剂是能在较温和的条件下，如洗涤条件下通过其与过氧化氢反应形成有机过酸的化合物，所以这些漂白剂活化剂对于过氧化氢一般是不稳定的。基于此，难于将这些漂白活化剂中的任何一种活化剂用作液体漂白剂组合物的成分。这样一般将固体过酸盐与上述漂白活化剂干颗粒地混合物用作组合物以便保持其在干状态下。
另一方面，JP-A 62-230,897(1987)中公开了一种与能形成有机过酸的漂白活化剂相混合的具有优异储存稳定性和在低温下呈现出活性的液体漂白剂组合物，即含分散于有过氧化氢的酸性水溶液中的固体漂白活化剂的组合物。然而，由于这种漂白活化剂是以分散态存在于此组合物中的，因此，作为一种商品，这种组合物在储存期间漂白活化剂的沉淀和分离都会显著破坏其外观。而且由于保存在水溶液中，漂白活化剂会慢慢分解，从而有使这种组合物的满意的漂白能力在使用时不能够得到保证的问题。
再者，由于漂白活化剂以不溶的状态存在并分散于该组合物中，即使在实际漂白时仍有部分漂白活化剂不溶并粘附于漂白物上，从而出现了漂白物上粘附有不溶漂白活化剂的地方上的染料脱色的问题。
因此，本发明要解决的问题是提供一种在中性或酸性和碱性条件下能呈现出高的漂白性能、优异储存稳定性和不使纤维上的染料掉色的液体漂白剂组合物。
本发明人通过大量的研究业已发现把某些特定成份结合起来使用即可解决上述问题，基于此完成了本发明。
具体讲，本发明提供了一种液体漂白剂组合物，其特征在于该组合物含0.3-30wt％下述组分(a)、0.01-20wt％下述组分(b)和0.1-30wt％下述组分(c)组分(a)为过氧化氢；组分(b)为通式(I)代表的漂白活化剂：[其中：R1代表C5-C21的直链或支链烷基或链烯基；
Y-代表SO3-或COO-；
M+代表阳离子基团；和
n代表0或1；]组分(c)为通式(II)代表的季铵盐：[其中：R2、R3、R4和R5中至少一个是C6-C20的直链或支链烷基或链烯基和其他的每一个代表至少可被一个羟基取代的C1-C3的烷基；
R6代表C1-C20的直链或支链烷基或链烯基，或可被C1-C18的直链或支链烷基取代的芳基，和
X-代表-OSO3-、-SO3-或-COO-。]
如果抗衡离子不是有机酸阴离子，而是卤素，H2O2的分解会破坏漂白性能。
即本发明的组合物包括0.3-30wt％(a)过氧化氢；0.01-20wt.％(b)式(I)的漂白活化剂；和0.1-30wt％式(II)的季铵盐。剩余组分可以是水和常规添加剂。
下面将对本发明作详细说明。
[组份(b)]
本发明中，上述通式(I)代表的漂白活化剂用作组份(b)。
通式(I)中，R1的定义同上，优选C5-C15的烷基，更优选C8-C14的烷基。当碳原子的数目小于5时，对亲油污物的漂白能力就不够。当碳原子的数目大于15时，有机过酸的形成率降低以至于降低漂白性能。另一方面，M+代表阳离子基团，H+、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和烷基取代的铵离子则是阳离子基团的代表。
漂白活化剂的例子如下：
其中，优选通式(I-1)代表的漂白活化剂作组份(b)。另外，其中，n优选0。
[其中，R1、M+和n的定义同上。][组分(c)]
本发明中，上述通式(II)代表的季铵盐用作组分(c)。
在通式(II)中，R2-R6的含义同上，优选R2、R3、R4、R5中至少有一个是C8-C18烷基。优选R2、R3、R4、R5中的碳原子总数为11-40，更优选16-38。当该碳原子总数小于11时，漂白活化剂的稳定效果就降低。当超过40时，所得组合物中就会分离出沉淀物，作为商品会显著破坏其外观。从稳定的角度考虑，碳原子的总数优选至少16。另一方面，R6优选为C1-C14烷基。
组份(c)的例子如下：Among them，preferred are等等。
[液体漂白剂组合物]
本发明的漂白剂组合物含0.3-30wt％、优选0.5-20wt％、更优选0.5-10wt％的组分(a)；0.01-20wt％、优选0.1-10wt％、更优选0.1-5wt％的组分(b)；0.1-30wt％、优选0.1-20wt％、更优选0.1-10wt％的组分(c)。
当组份(a)的量小于0.3wt％时，漂白性能就不足。另一方面，当超过30wt％时，过氧化氢本身的稳定性就极易变差。
当组份(b)的量小于0.01wt％时，漂白性能就不足。另一方面，当超过20wt％时，则有使着色织物脱色的危险。
当组份(c)的量在0.1-30wt％范围以外时，则有使储存稳定性变差的危险。
而且，组份(b)与组份(c)[组份(b)/组份(c)]的重量比优选为1/50-5/1，更优选1/20-2/1，最优选1/10-2/1。
可把由非离子表面活性剂和两性表面活性剂组成的一组表面活性剂中选出的至少一种表面活性剂混合起来作本发明组合物中的组份(d)。
非离子表面活性剂的例子有聚氧乙烯烷基或链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸的链烷醇酰胺、蔗糖的脂肪族酯、烷基苷、甘油的高级脂肪族酯、聚氧乙烯高级脂肪族酯。其中特别优选下式(III)代表的聚氧乙烯烷基(或链烯基)醚：
R10-O-(R11O)P-H (III)[其中：
R10为其中可插有酰氨基、酯基或醚基的C10-C24(总计)的直链或支链烷基或链烯基，或被C8-C22直链或支链烷基取代的芳基；
R11为C2或C3的直链或支链亚烷基，和
P平均为3-50。]
通式(III)代表的聚氧乙烯烷基(或链烯基)醚的例子如下：
C12H25O(C2H4O)15-H， C12H25O(C2H4O)8-H
C12H25O(C2H4O)30-H， C12H25O(C2H4O)7-H
C12H25O(C2H4O)10-H， C12H25O(C2H4O)4-H
C18H37O(C2H4O)15-H， C18H37O(C2H4O)7-H
C11H23COOC2H4O(C2H4O)15-H， C11H23CONHC2H4O(C2H4O)15-H
C11H23COOC2H4O(C2H4O)7-H， C11H23CONHC2H4O(C2H4O)7-H
另一方面，可混合的作为组份(d)的两性表面活性剂包括下通式(IV)代表的化合物：
[其中：
R12、R13和R14中至少有一个是插有酰氨基、酯基或醚基的C6-C22(总计)的直链或支链烷基或链烯基，其他基团各自为C1-C3的烷基或羟烷基；
R15代表可被羟基取代的C1-C6亚烷基，和
Z-代表表SO3-或-COO-。
R12、R13和R14中每一个优选不为酰氨基等所间断。
Z-优选为SO3-。]
通式(IV)代表的两性表面活性剂的例子如下：
在本发明组合物中，可混入0-30wt％，优选0.1-20wt％、更优选0.5-15wt％的组份(d)。当混入的组份(d)的量超过30wt％时，组合物的粘度就增加，消费者难于操作。
在本发明的液体漂白剂组合物中还可混入螯合剂作组份(e)。螯合剂的例子有：
(1).磷酸化合物，如植酸、及其碱金属盐和链烷醇胺盐；
(2).乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸和其衍生物、乙烷羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羟基膦酸及其碱金属盐和链烷醇胺盐；
(3).膦酰羧酸，如2-膦酰丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰丁烷-2，3，4-三羧酸和α-甲基膦酰琥珀酸及其碱金属盐和链烷醇胺盐；
(4).氨基酸，如天冬氨酸、谷氨酸和甘氨酸及其碱金属盐和链烷醇胺盐；
(5).氨基多乙酸，如次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，2-乙二醇-醚二胺四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和dienkolic acid及其碱金属盐和链烷醇胺盐；
(6).有机酸，如二乙醇酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、马来酸、氧联二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸和羧甲基酒石酸，及其碱金属盐和链烷醇胺盐；
(7).以沸石A为代表的硅铝酸的碱金属盐和链烷醇胺盐；
(8).氨基多(亚甲基膦酸)和其碱金属盐和链烷醇胺盐，及多亚乙基多胺多(亚甲基膦酸)和其碱金属盐和链烷醇胺盐。
其中，优选的是至少一种选自在上述(2)、(5)、(6)和(7)中提到的那些螯合物，更优选的是至少一种选自在上述(2)中提到的那些螯合剂。
以本发明液体漂白剂组合物为基准，螯合剂的量为0.0005-5wt％，优选0.01-1wt％。
除上述组份外，一般加入的已知组份可加到本发明的液体漂白剂组合物中。例如水溶性的无机助洗剂等可作为助洗剂，例如硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和磷酸盐。已知镁盐，例如硫酸镁、硅酸镁、氯化镁、硅氟酸镁、氧化镁或氢氧化镁，或如硅酸钠等已知硅酸盐可作过氧化物的稳定剂或过氧化氢的加合物。如有必要还可加抗污垢再沉淀剂等例如羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
本发明的液体漂白剂组合物基本含有溶解或分散在水中的上述组份(a)-(c)或(a)-(e)，该组合物可与为改进液体的稳定性和在低温时冻一融的复原性及防止高温时液体的分离所用的水溶助长剂混合。这些水溶助长剂的例子一般有以甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐等为代表的短链烷基苯磺酸盐；乙醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、甘油等为代表的醇或多元醇。本发明的液体漂白剂组合物中可混入O-约30wt％的水溶助长剂。
本发明的液体漂白剂组合物还可含各种组份。例如可加入过氧化氢稳定剂，该稳定剂的已知例子包括磷酸、以巴比土酸、尿酸、N-乙酰苯胺、羟喹啉、啡那西汀等为代表的氨基聚羧酸、DL-α-生育酚、五倍子酸的衍生物、丁基化的羟基苯甲醚(BHA)、和2，6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)。所加的这些稳定剂的量虽然取决于过氧化氢的浓度，但一般为本发明组合物的0-5wt％左右，优选0.01-3wt％。
本发明的液体漂白剂组合物还可含已知的作为防脱色剂的物质。这种物质的例子包括氨基酸如苯基丙氨酸、组氨酸、赖氨酸、酪氨酸和蛋氨酸，这些氨基酸的盐；诸如羟基亚氨基二乙酸的氨基或酰亚胺化合物，丙烯腈与有季铵基团并可与丙烯腈共聚的至少一个单体的共聚物。此外，氨基酸包括旋光异构体，但这些旋光异构体对本发明没有不利影响。因此可使用化学合成制备的氨基酸。
为了增强对白色纤维的漂白效果本发明的液体漂白剂组合物还可加入0-5wt％的荧光增白剂。荧光增白剂的例子包括天来宝(Tinopal)CBS(Ciba-Geigy有限公司制)、天来宝SWN(Ciba-Geigy有限公司制)和Color Index荧光增白剂28、40、61和71。
为了增加本发明组合物的粘度和改进其操作性能，本发明的液体漂白剂组合物还可加入0-20wt％的增稠剂。通常可使用的增稠剂的例子包括合成聚合物，例如聚丙烯酸的盐、丙烯酸-马来酸共聚物、羧甲基纤维素的衍生物、甲基纤维素和羟基甲基纤维素；天然聚合物，例如黄原树胶、瓜耳树胶和kelzane；水溶胀粘土矿物，例如蒙脱土和铝硅酸镁。
本发明的液体漂白剂组合物还可加入适量(如0-约2wt％)着色剂，如染料和/或颜料，和/或各种微量添加剂，如香料、硅氧烷、稳定剂、紫外线吸收剂和/或无机电解质(如氯化钠、硫酸钠或氯化钙)。此外，在酸性溶液中抗过氧化氢的酸性染料是特别优选的染料。
如有必要，为了提高其漂白性能，本发明的组合物可加入已知的酶(纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶等)。
本发明的液体漂白剂组合物的PH值最高为6，优选最高3.5。可用硫酸或磷酸等无机酸、甲苯磺酸或苯磺酸等有机酸，或上述螯合剂和/或酸形式的阴离子表面活性剂，和如有必要，用如氢氧化钾或氢氧化钠这类苛性碱来调节PH值。
此外，本发明的液体漂白剂组合物还可与用于衣服的常规洗涤剂混合起来使用。
本发明提供了一种在中性或酸性和碱性条件下漂白性能极好的、储存稳定性优异的且不会使纤维上的染料脱色的液体漂白剂组合物。
下面将用实施例来对本发明作较详细的说明。但不可将其用作限制本发明的范围。
实施例1-7和比较例1-4
用(b-1)-(b-4)中的一种成份作组份(b)、(c-1)-(c-3)中的一种成份作组份(c)、(d-1)-(d-3)中的一种(或多种)成份作组份(d)和(e-1)成份作组份(e)来制备示于表1和2的各配方的液体漂白剂组合物。用下面的方法来评定所得液体漂白剂组合物的漂白性能、储藏稳定性和防脱色性。其结果列于表1和2。
另一方面，在比较例中，不用组份(c)，而用(f-1)，列出了所得结果。
此外，用0.5N的硫酸水溶液来把示于表1和2的组合物的PH值调节到2。C18H37-O(C2H4O)15-H (d-1)C12H25-O(C2H4O)10-H (d-2)C12H25-O(C2H4O)8-H (d-4)
(1)评价储藏稳定性的方法
《有效漂白活性剂的剩余》
把液体漂白剂组合物储存于表1和表2所示的条件下后，测定能在该组合物样品中形成有机过酸的漂白活化剂的量。按下面的式子计算剩余的有效漂白活化剂：
《剩余的过氧化氢》
把液体漂白剂组合物储存于表1和表2所示的条件下后，用碘量滴定法测定组合物样品中过氧化氢的浓度。按下面的式子计算剩余的过氧化氢：
(2)评定漂白性能的方法
把40ml示于表1或2的漂白剂组合物加到含0.133％市售的液体洗涤剂(PH＝10.2)的2升水溶液中。把按下面方法*得到的红茶沾污的五件脏衣服浸于所得组合物中15分钟。然后来自水清洗并干燥。用下面方法评定漂白率。
此外，评定在表1和表2的条件下储存前和储存后的漂白剂组合物的漂白性能。
*被红茶沾污的衣服的漂白率
用460nm滤光器和Nippon Denshoku Kogyo K.K制造的NDR-101 DP测定反射度。
*用红茶沾污衣服的方法
把809 Nitto红茶(黄皮)在3升离子交换水中煮沸15分钟左右，然后用脱浆漂白棉布过滤。把2003#上等棉布浸于其滤液中，煮沸15分钟左右，从火上移走，放置2小时左右让其自然凉干，用水洗涤直至洗涤物不再着色为止、甩干、熨后制成规格为10cm×10cm的试验布块。
(3)脱色试验方法
在试验中制备萘酚染料(基料：Naphthol AS，显色剂：Fast RedG Base)染的棉布(10cm×10cm)。把40ml表1或2所示的漂白剂组合物加到2升含市售的液体洗涤剂0.133％(PH＝10.2)的水溶液中，将5块染过的布浸于得到的混合物中30分钟，用自来水漂洗、晾干。重复上述步骤20次。按下述4级来评价脱色度：
◎……根本没脱色
○……微脱色，但根本不明显
△……部分脱色
X……整块布脱色
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7液体漂白 剂组合物(wt.％)H2O2 5 5 5 5 5 5 5 b-1 1 1 b-2 1 1 b-3 1 1 b-4 1 c-1 2.0 2.0 c-2 2.0 2.0 2.0 c-3 2.0 2.0 c-4 d-1 10 3 d-2 10 10 3 10 d-3 5 5 5 d-4 e-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 f-1离子交换水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 PH 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 储 存 稳 定 性储存条件温度(℃) 50 50 50 50 50 50 50湿度(％) 80 80 80 80 80 80 80储存时间 5月 5月 5月 5月 5月 5月 5月剩余的有效漂白活化剂(％) 95.1 95.4 94.9 94.8 95.4 94.1 93.1剩余的H2O2(％) 99.5 99.1 99.2 98.9 99.3 99.1 99.3漂白率(％)储存前 13.9 13.9 14.5 13.9 13.9 14.6 14.2储存后 13.2 13.0 13.8 13.1 13.0 14.1 13.0防脱色性
表2 实施例 8 9 10 11 12 液 体 漂 白 剂 组 合 物(Wt.％) H2O2 5 5 5 5 5 b-1 1 0.5 0.01 b-2 0.5 b-3 b-4 20 c-1 0.1 c-2 c-3 c-4 0.5 d-1 1.5 0.5 30 d-2 d-3 d-4 10 5.0 20 19.9 e-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 f-1离子交换水 余量 余量 余量 余量 余量 PH 2.5 2.5 2.0 2.5 2.5 储 存 稳 定 性储存条件温度(℃) 50 50 50 50 50湿度(％) 80 80 80 80 80储存时间 5月 5月 5月 5月 5月剩余的有效漂白活化剂(％) 95.7 96.7 96.0 96.2 93.4剩余的H2O2(％) 99.8 99.2 99.0 99.8 96.8 漂白率(％) 储存前 14.0 13.8 12.9 12.9 15.3 储存后 13.8 13.5 12.8 12.7 15.0 防脱色性
表3 对比例 1 2 3 4 液 体 漂 白 剂 组 合 物 (Wt.％) H2O2 5 5 5 5 b-1 1 b-2 1 b-3 1 b-4 c-1 c-2 2.0 c-3 c-4 d-1 3 d-2 10 d-3 5 d-4 e-1 0.1 0.1 0.1 0.1 f-1 2.0离子交换水 余量 余量 余量 余量 PH 2.0 2.0 2.0 2.0 储 存 稳 定 性储存条件温度(℃) 50 50 50 50湿度(％) 80 80 80 80储存时间 五月 五月 五月 五月剩余的有效漂白活化剂(％) 13.1 10.5 89.7 -剩余的H2O2(％) 95.1 93.3 73.2 98.1 漂白率(％)储存前 9.7 9.8 11.8 4.9储存后 5.3 5.5 9.6 4.1 防脱色性 ○ ○ ○