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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410608169.5 (22)申请日 2014.11.04 C08K 9/10(2006.01) C08K 3/02(2006.01) C08G 12/32(2006.01) (71)申请人 湖南师范大学 地址 410081 湖南省长沙市岳麓区麓山路 36 号 (72)发明人 苏胜培 于智鹏 (54) 发明名称 一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方 法 (57) 摘要 在碱性条件下将三聚氰胺和甲醛调制成透明 的三聚氰胺 - 甲醛预聚物备用 ; 将超细红磷与三 聚氰胺 - 甲醛预聚物混合搅拌均匀 , 得到分散均 匀的红磷/三聚氰胺。
2、-甲醛混合物。 再在油脂中加 入一定量的乳化剂， 搅拌分散均匀备用 ； 向含乳 化剂的油脂中加入红磷/三聚氰胺-甲醛混合物， 搅拌得到稳定的悬浮液 ； 在恒温搅拌同时向悬浮 液中加酸至反应完成， 而后过滤， 所得固体物质用 乙酸乙酯洗涤后， 放入真空干燥箱内 70下恒温 干燥， 得到密胺树脂微胶囊化红磷。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104387614 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104387614 A 1/1 页 2 1. 一种环境友好型制备微胶囊红。
3、磷的方法 , 包括如下步骤 : a. 预聚物制备 ： 向三口烧瓶中依次加入一定量的甲醛、 三聚氰胺及蒸馏水， 搅拌分散 10min 后， 调节 pH 值至 8.0 后， 升温至 85， 反应液透明时， 即得三聚氰胺 - 甲醛预聚物 ； b. 将研磨好的红磷加入该三聚氰胺 - 甲醛预聚物中， 继续搅拌 10min 得到红磷 / 三聚 氰胺 - 甲醛混合物 ； c. 在烧杯中加入比例为的大豆油和乳化剂 (2%)， 搅拌均匀备用 ;d. 将步骤 c 制备的大 豆油加入 b 所得的红磷 / 三聚氰胺 - 甲醛混合物中， 搅拌 30min 分散均匀， 制备成稳定的悬 浮液 ； e. 向步骤 d 所得悬浮。
4、液滴加乙酸， 调节 pH 值至 5.0， 保温 85下， 继续搅拌反应 2h， 而 后将产物过滤， 用乙酸乙酯洗涤产物后， 将所得产物在70真空干燥24 h， 得到本发明所述 微胶囊红磷。 2. 如权利要求 1 所述的方法 , 其中步骤 c 中油相体系可以为花生油、 豆油、 亚麻油、 蓖 麻油、 椰子油、 茶籽油、 菜籽油， 优选大豆油。 3.如权利要求1-2任一项所述的方法,其中步骤c所述的乳化剂可以为单硬脂酸甘油 酯、 失水山梨醇硬脂酸、 双硬脂酸聚甘油酯、 Span20、 Span40、 Span60、 Span80、 Tween85 中一 种或多种使用 , 优选 Span80 ； 乳化。
5、剂用量为 1%-5%， 优选 2%。 4.如权利要求1-4任一项所述方法中， 步骤d中， 红磷/三聚氰胺-甲醛混合物与大豆 油的体积比可以为 1:（1-5） ， 优选 1:3。 权 利 要 求 书 CN 104387614 A 2 1/3 页 3 一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方法。 背景技术 0002 在非卤素阻燃剂中 , 红磷是一种较好的阻燃剂 , 具有添加量少、 阻燃效率高、 低 烟、 低毒、 用途广泛等优点， 红磷与氢氧化铝、 膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用， 制成复合 型磷 / 镁、 磷 / 铝、 磷 / 。
6、石墨等非卤阻燃剂， 可使阻燃剂用量大幅降低， 从而保持塑料制品的 加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、 吸湿， 容易引起粉尘爆炸， 运输困 难， 与高分子材料相容性差等缺陷， 应用范围受到了限制。 0003 为弥补这方面不足， 扩大红磷应用范围， 人们采用了微胶囊包覆工艺， 使之成为微 胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外， 并具有高效、 低烟， 在加工中不产 生有毒气体， 其分散性、 物理、 机械性能、 热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。 微胶囊化红 磷已广泛应用于 PET、 PC、 PBT、 PA、 PE、 EVA 等热塑料性树脂， 也可用于环氧、 酚醛、 不饱和。
7、聚 酯等热固性树脂以及顺丁橡胶、 乙丙橡胶、 纤维织品的阻燃。( 可单独用于 PET、 PC、 PBT 等 富含氧元素的材料的阻燃 ； 若用于通用塑料、 橡胶、 聚乙烯、 聚丙烯等缺少氧元素的材料的 阻燃 , 需与氢氧化镁、 氢氧化铝复配使用 )。特别适用于少量阻燃剂即可满足要求的场所。 0004 近年来 , 国内外学者对红磷 （RP） 表面包覆处理进行了大量的研究工作 , 推出了 不少经过处理的 RP 品种。微胶囊化被认为是稳定超细红磷的一种有效技术。其中 , 聚合 物包覆 RP 的效果最为显著。聚合物熔融后直接包覆因易引发红磷着火或包覆不完全而无 法采用 , 因此 , 原位聚合的方法已成为。
8、常用的对红磷的有效包覆方法。原位聚合包覆方 法中聚合物包覆材料有脲醛树脂、 环氧树脂、 糠醇树脂、 酚醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂 ( MF) 及三聚氰胺氰尿酸酯等等 , 相比之下 , MF 因其具有耐热性好、 固化速度快、 包覆膜的拉 伸强度高以及白度化效果突出等优异性能而倍受研究工作者和商家的推崇。 0005 目前， 国内外合成高分子微胶囊红磷的方法主要有 ： 界面聚合法、 原位聚合法等。 如公开号为CN 101691452 A的发明专利中， 分别使用脲醛树脂水溶液、 密胺树脂水溶液、 或 酚醛树脂水溶液对红磷进行微胶囊包覆处理， 制得具有较好性能的微胶囊红磷 ； 如公开号 为 CN 102。
9、775814 A 中将三聚氰胺甲醛胶加入超细红磷与一种阻燃剂加水调制成含红磷的 絮状体系， 进行初次包裹。如公开号为 CN 101343542 A 中将水溶性聚氨酯树脂加入红磷水 分散液中， 利用利用喷雾机喷雾干燥扥到微胶囊红磷 ； 如公开号为 CN 101684196 A 发明名 称 ： 协同阻燃尼龙 6 的制备方法中， 混合三聚氰胺与甲醛溶液， 将过硫酸铵及预聚体先后加 入到含红磷的水溶液中反应， 抽滤洗涤烘干得到微胶囊红磷， 并与改性层状双氢氧化镁铝 粉料及尼龙 6 进行加工挤出 ； 如公开号为 CN 102140262 A 发明名称 ： 一种浅色微胶囊红磷 的制备方法中， 先将钛盐加入。
10、水中， 反应获得钛盐水溶液， 将红磷粉与表面活性剂加入到太 盐水溶液中， 反应得到微胶囊前驱体反应液， 再加入偶联剂到前驱反应液中， 得到表面预处 理的微胶囊红磷前驱反应液， 再将有机包覆剂加入表面预处理的前驱反应液中， 反应得到 微胶囊红磷反应液， 最后固液分离， 干燥固体， 得到微胶囊红磷。如公开号为 CN 101555407 说 明 书 CN 104387614 A 3 2/3 页 4 A， 发明名称 ： 彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂及制备方法与应用中， 将超细红磷粒子表面进 行色淀化学沉积， 后使用脲醛树脂水溶液、 密胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液进行微胶囊 包覆处理。 以上微胶囊合成方法。
11、在实施过程中都是在大量的水溶液中反应完成， 合成过程 中将会产生大量的含有机物废水， 同时密胺树脂缩聚反应不可控， 直接导致红磷包覆不完 全或密胺树脂包覆率下降， 从而导致环境污染和有机物原料的大大浪费浪费， 且产品成色 不均匀， 生产产品成本高， 污染大， 不利于工业化生产。 0006 本发明寻求一种新的密胺树脂微胶囊红磷的合成方法， 改善了现有方法中存在的 问题。利用反相悬浮聚合法合成密胺树脂微胶囊红磷 , 此方法将红磷颗粒创建成许多细小 的反应器， 使反应在每个细小的红磷小反应器中更加充分完全， 大量减少有机废水的产生， 降低环境污染和原料浪费， 并制备得到包覆率高， 包覆充分完整、 加。
12、工性能优良的密胺树脂 微胶囊红磷。 发明内容 0007 本发明的目的是寻求一种环境友好型制备密胺树脂包覆红磷的方法 , 其通过如 下技术方案实现 : 反相悬浮聚合法制备微胶囊化红磷 , 包括如下步骤 : a. 在碱性条件下将三聚氰胺和甲醛调制成透明的三聚氰胺甲醛预聚物备用 ; b. 将超细红磷与三聚氰胺甲醛预聚物混合搅拌均匀 , 得到分散均匀的红磷 / 三聚氰 胺 - 甲醛混合物 ； c. 在大豆油中加入一定量的乳化剂， 搅拌分散混匀 ； d. 将步骤 c 制备的大豆油加入 b 所得的红磷 / 三聚氰胺 - 甲醛混合物中搅拌均匀， 得 到稳定的悬浮液 ； e.向步骤d所得悬浮液加酸后恒温继续搅。
13、拌,至反应结束后过滤洗净得到固体物质放 入真空干燥箱内恒温真空干燥， 得到微胶囊化红磷。 0008 在发明中， 调节各步骤中体系酸碱性所采用的酸性物质为乙酸 ; 采用的碱性物质 为氨水。 0009 作为优选， 步骤 a 中三聚氰胺与甲醛的比例为 1:2.5。 0010 在发明中， 步骤 b 所述的阻燃剂为超细红磷。 0011 在发明中， 步骤 c 所述的为一般大豆油 ； 乳化剂为 Span80。 0012 在步骤 d 中 , 具体而言是将红磷 / 三聚氰胺 - 甲醛混合物与大豆油混合搅拌 , 制 备成稳定的悬浮液 , 然后加酸恒温反应形成包裹微胶囊红磷。 0013 在步骤 e 中 , 加入的大。
14、豆油和红磷 / 三聚氰胺 - 甲醛混合物比例为 3:1。 0014 在步骤 e 中 , 加酸控制体系的 pH 值在 3-6 之间 , 优选 4-5。恒温控制温度优选 85。 0015 本发明的另一目的是提供一种由上述方法所制备得到的微胶囊化红磷。 0016 本发明的另一目的是提供一种由上述方法所制备得到的微胶囊化红磷在阻燃工 程塑料中的应用。 0017 综上所述 , 由于采用了上述技术方案 , 本发明的有益效果是 : 本发明方法选用密 胺树脂阻燃囊材对红磷进行包裹 , 制得的微胶囊化红磷。提高了微胶囊红磷的包裹程度， 减少了生产过程中废液的污染和原料浪费。 说 明 书 CN 104387614。
15、 A 4 3/3 页 5 0018 附图说明 图 1 是本发明所述微胶囊红磷制备流程图 ； 图 2 是实施例 1 制得微胶囊红磷吸湿率表 ； 图 3 是实施例 1 制得微胶囊红磷 TGA 分析图 ； 图 4 是实施例 1 制得微胶囊红磷 XPS 分析图。 0019 具体实施方式 ： 将 150ml 水加入 1000ml 三口烧瓶中， 搅拌加入 6.4g 三聚氰胺和 3.8g 多聚甲醛， 加入 氨水调节 pH 为 8， 得到三聚氰胺 - 甲醛预聚体。待三聚氰胺 - 甲醛完全溶解后， 向三口烧瓶 中加入 40g 红磷 （600 目） ， 搅拌 20min 分散均匀， 得到红磷 / 三聚氰胺甲醛混合。
16、物备用。 0020 在烧杯中加入 450ml 大豆油和 2gSpan80， 搅拌分散 10min。加入红磷 / 三聚氰胺 甲醛混合物中， 搅拌 30min， 得到稳定的悬浮液。 0021 保温 85， 待悬浮液稳定后， 加入冰乙酸， 调节 pH4-5, 继续搅拌， 反应 2h， 反应完 成后将其过滤洗净至滤液为中性， 100真空干燥 24h， 得到微胶囊红磷。 0022 本实施例中得到的微胶囊红磷采用如下方法进行检测 ： 1、 吸湿性检查 吸湿率测试 ： 准确称取 2.0g 红磷， 均匀分散于称量瓶底部， 将称量瓶放入装有 18.60.5% 硫酸溶液 （相对湿度为 90%） 的密闭干燥箱中， 。
17、干燥箱的温度恒定在 30， 放置 10 天后称重， 计算红磷增加的重量， 以每克红磷的增重百分比来表示吸湿性。 0023 2、 热失重分析 TGA 热失重分析仪对包覆前后的红磷进行热失重分析， 样品质量 （10.00.5） mg， 温度 范围为 301000， 升温速率 20 / min， 氮气气氛。 0024 3、 微胶囊包覆效果 X 射线光电子能谱 （XPS） 测试 ： 采用 Thermo Fisher Scientifi c K-Alpha 1063 X 射线光电子能谱仪 (XPS)X 射线源 ： 铝 Ka 微聚集单色器电压 ： 12000V 电流 ： 6mA 功率 ： 72W 观察包覆。
18、效果。以 284.8 eV 处的 C1s 线作为参比。 0025 图 2 采用热失重法考察红磷阻燃剂的热失重性能， 其中谱图陡降区为剧烈燃烧 点， 即为着火点。由图 2 可以看出， 未包裹红磷只有 450545 一个失重阶段， 包裹红磷 MRP 存在 385422（第一失重阶段） ， 470553（第二失重阶段） 。MRP 在 385 左右有轻微失重现象 （约失重 10%） ， 这是因为红磷表面的包裹层受热缓慢分解所致， 当温度达 470 左右时有一剧 烈失重峰， 说明此时红磷开始燃烧， 即达到 MRP 的着火点。 0026 图 3 为单体红磷、 密胺树脂包裹红磷、 密胺树脂 -MMT 包裹红磷的 X 射线光电 子能谱 （XPS） 图， 如图所示， 原料红磷的 P（2p） 峰为 120eV。在 MRP、 MMT-MRP 中 P（2p） 的峰基本消失， 在两种包裹红磷中 400eV 出现 N（1s） 的峰， XPS 的 结果说明 MF 已经包裹在红磷表面。 说 明 书 CN 104387614 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104387614 A 6 2/2 页 7 图 4 说 明 书 附 图 CN 104387614 A 7 。