一种由石脑油生产烯烃和芳烃的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104031679 A (43)申请公布日 2014.09.10 CN 104031679 A (21)申请号 201310069505.9 (22)申请日 2013.03.05 C10G 69/00(2006.01) C07C 4/06(2006.01) C07C 11/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 马爱增 田龙胜 龙军 王杰广 唐文成 (54) 发明名称 一种由石脑油生产烯烃和芳烃的方法 (57) 摘要 。

2、一种由石脑油生产烯烃和芳烃的方法， 包括 如下步骤 ：（1） 将石脑油进行萃取分离， 得到含烷 烃和环烷烃的抽余油以及含环烷烃和芳烃的抽出 油， 使抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的 环烷烃的质量比为 4 40%，（2） 富含芳烃的抽出 油在 0.2 3.0MPa、 300 550， 氢气 / 烃摩尔 比 0.5 20， 体积空速为 0.1 50h-1的条件下与 重整催化剂接触进行催化重整反应， 得到富含芳 烃的重整生成油，（3） 将富含烷烃和环烷烃的抽余 油进行裂解反应生产烯烃。 该法以石脑油为原料， 可生产较多的轻质烯烃和轻质芳烃。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 1。

3、0 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104031679 A CN 104031679 A 1/2 页 2 1. 一种由石脑油生产烯烃和芳烃的方法， 包括如下步骤 ： （1） 将石脑油进行萃取分离， 得到含烷烃和环烷烃的抽余油以及含环烷烃和芳烃的抽 出油， 抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为 4 40%， （2） 将含环烷烃和芳烃的抽出油在0.23.0MPa、 300550， 氢气/烃摩尔比0.5 20， 体积空速为0.150h-1的条件下与重整催化剂接触进行催化重整。

4、反应， 得到富含芳烃 的重整生成油， （3） 将含烷烃和环烷烃的抽余油进行裂解反应生产烯烃。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 （1） 步抽余油中含有的环烷烃与石脑油中 含有的环烷烃的质量比为 10 35 质量 %。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 （1） 步中所得抽余油中含有的 C6 C8环烷 烃与石脑油中含有的 C6 C8环烷烃的质量比为 3 40%， 抽余油中含有的 C9+环烷烃与石 脑油中含有的 C9+环烷烃的质量比为 1 48%。 4. 按照权利要求 1 或 3 所述的方法， 其特征在于 （1） 步将石脑油进行萃取分离所用的 溶剂选自环丁砜、 糠醛、。

5、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 甲酰吗啉、 三甘醇、 四甘醇、 五甘醇、 二苯甲烷、 - 甲基萘或上述物质中的任意两种或多种。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 （1） 步将石脑油进行萃取分离的方法为液 液萃取或萃取蒸馏。 6. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于在液液萃取塔中对石脑油进行液液萃取， 液液萃取塔的操作条件为 ： 进入液液萃取塔的萃取溶剂与石脑油的质量比为38 ： 1， 液液 萃取塔顶的温度为 130 190， 压力为 1.1 2.0MPa。 7. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 （1） 步在萃取蒸馏塔中对石脑油进行萃 取蒸馏， 萃取蒸馏塔的操作。

6、条件为 ： 进入萃取蒸馏塔的萃取蒸馏溶剂与石脑油的质量比为 3 8 ： 1， 萃取蒸馏塔顶的温度为 70 190， 压力为 0.1 0.3MPa。 8. 按照权利要求 5 或 7 所述的方法， 其特征在于萃取蒸馏所用的萃取蒸馏溶剂包括 35 68 质量 % 的环丁砜、 30 63 质量 % 的助溶剂和 0.2 2.0 质量 % 的水， 所述的助溶 剂选自烷基萘、 联苯、 二苯基甲烷、 二苯基乙烷或二烷基苯甲烷。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 （1） 步所述的石脑油在萃取分离前进行加 氢精制， 使其中的烯烃饱和并脱除其中的杂质。 10.按照权利要求9所述的方法， 其特征在于所。

7、述的精制石脑油的硫含量小于0.5g/ g、 氮含量小于 0.5g/g、 砷含量小于 1.0ng/g、 铅含量小于 10ng/g。 11. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 （2） 步中所述的抽出油在进行重整反应前 进行加氢精制， 使其中的烯烃饱和并脱除其中的杂质， 使精制产物中的硫含量小于 0.5g/ g、 氮含量小于 0.5g/g、 砷含量小于 1.0ng/g、 铅含量小于 10ng/g。 12. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 （3） 步对抽余油进行裂解的反应条件为 ： 压力 0.05 0.30MPa、 反应物停留时间 0.01 0.6 秒、 水 / 油质量比 0.3。

8、 1.0、 裂解炉出 口温度 760 900。 13. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的石脑油为具有 ASTMD-86 初始沸点 为 40 80、 终馏点为 160 220的烃类混合物。 14.按照权利要求1或13所述的方法， 其特征在于所述的石脑油选自直馏石脑油、 加氢 权 利 要 求 书 CN 104031679 A 2 2/2 页 3 裂化石脑油、 焦化石脑油、 催化裂化石脑油或油田凝析油。 15. 按照权利要求 1 或 13 所述的方法， 其特征在于所述的石脑油含 30 85 质量 % 的 烷烃、 10 50 质量 % 的环烷烃和 5 30 质量 % 的芳烃。 权 利 。

9、要 求 书 CN 104031679 A 3 1/10 页 4 一种由石脑油生产烯烃和芳烃的方法 技术领域 0001 本发明为一种组合工艺， 具体地说， 是一种以石脑油为原料生产轻质烯烃和轻质 芳烃的方法。 背景技术 0002 催化重整和蒸汽裂解是石油化工领域成熟的工业化技术， 催化重整的主要目的是 生产芳烃、 高辛烷值汽油和氢气。催化重整过程中， 几个竞争反应可以同时发生， 这些反应 包括环己烷脱氢生成芳烃、 烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃， 链烷烃脱氢环化成芳烃、 链烷烃 加氢裂解转化成汽油沸程之外的轻烃产品， 烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。为了得到高 辛烷值汽油调合组分或芳烃， 不仅希望环烷。

10、烃脱氢环化成芳烃， 同时要最大限度的使链烷 烃发生转化， 增加芳烃的产量。 0003 石脑油催化重整用于生产芳烃时， 由于芳烃中除价值较高的 BTX（苯、 甲苯和二甲 苯） 轻质芳烃外， 还含有相当比例的价值较低的 C9+重质芳烃。蒸汽裂解的主要目的是生产 乙烯、 丙烯和丁二烯。随着化工市场对丙烯和丁二烯市场需求的增加。如何从有限的石脑 油资源增产 BTX 轻质芳烃、 丙烯和丁二烯是人们极为关心的问题。 0004 催化重整的原料为石脑油， 同时石脑油也是蒸汽裂解装置原料构成的主要组分。 随着原油的变重， 石脑油收率减少， 以及全球对轻烯烃和芳烃需求量的不断增加， 催化重整 和蒸汽裂解装置争原料。

11、的问题越发突出。 0005 石脑油是由正构烷烃、 异构烷烃、 环烷烃和芳烃等多种烃组成的混合物。 正构烷烃 较之异构烷烃和环烷烃， 裂解产乙烯的收率高， 环烷烃裂解时具有相对较高的丙烯和丁二 烯产率， 而芳烃的苯环在典型的裂解条件下相对难以裂解， 对乙烯的生成几乎没有贡献 ； 然 而， 环烷烃在催化重整条件下很容易转化为芳烃， 是优质的催化重整原料。因此， 如何优化 催化重整和蒸汽裂解装置的原料是人们极为关心和亟待解决的问题。 0006 从石脑油中分离烷烃和芳烃的方法有吸附分离和萃取分离。 0007 吸附分离能够可将正构链烷烃从石脑中分离出来。如 CN1476474A 公开了通过蒸 汽裂解正构。

12、链烷烃的乙烯生产方法， 先将石脑油分馏成 C5链烷烃流和 C6 C9烃物流， 将 C6 C9烃物流进行吸附分离， 选择性地吸附正构烷烃， 再将分馏得到的 C5链烷烃流作为解 吸剂， 将脱附液中的正构烷烃与 C5链烷烃分离后， 通入蒸汽裂解区生产乙烯， 吸余油则通入 重整区生产高辛烷值汽油。 0008 CN101198574A 公开了正构链烷烃蒸汽裂化的乙烯生产方法， 将 C5 C9的烃进行 吸附分离， 将正构烷烃与非正构烷烃分离， 使用 C10 C16的烃及其混合物作为解吸剂， 将吸 附分离出的正构链烷烃流通入蒸汽裂解区生产乙烯， 非正构烃通入重整区转化成芳烃。 0009 CN1710030A。

13、 公开了一种石脑油的优化利用方法， 使用 5A 分子筛对石脑油进行吸 附分离， 分离出富含正构烃的脱附油产品和富含非正构烃的吸余油产品， 脱附油中正构烃 的含量为80100重量%。 将脱附油作为优质的蒸汽裂解原料或通过精馏切割成窄馏份继 而制取试剂和优质溶剂油产品， 吸余油作为优质的催化重整原料或高辛烷值清洁汽油调和 说 明 书 CN 104031679 A 4 2/10 页 5 组分。 0010 CN1292050C 公开了一种从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法， 先将全馏分石脑 油中的芳烃用吸附分离法从原料中除去， 再用吸附分离法将脱芳烃后的全馏分石脑油中的 正构烷烃与非正构烷烃分开。 吸。

14、附分离后石脑油馏分中富含正构烷烃的组分可作为蒸汽裂 解装置的进料， 提高蒸汽裂解装置的乙烯收率 ； 富含异构烷烃的组分可作为催化重整装置 的原料， 增加重整汽油或芳烃产率 ； 而富含芳烃的组分则可作为焦化或重整装置的进料。 另 外， 本发明两种吸附分离均选用了有效的脱附剂， 可使吸附饱和后的吸附剂有效再生， 重新 利用。 0011 CN1277907C 公开了一种石脑油重组处理方法， 包括如下步骤 ：（1） 先将石脑油进 行萃取分离， 分离出抽余油和抽出油 ；（2） 抽余油进入乙烯蒸汽裂解装置 ；（3） 抽出油进入 重整装置重整。 该发明所用的萃取分离实际上是液液萃取， 在所给的实施例中， 以。

15、环丁砜为 萃取溶剂的溶剂比为11、 操作温度95128、 操作压力0.61.0MPa， 按所给的操作参数 只能将烷烃和芳烃分离， 其抽余油中的主要组分为烷烃。 0012 上述吸附分离技术中， 将正构链烷烃作为蒸汽裂解原料尽管可以提高乙烯收率， 但由于石脑油中正构链烷烃含量较低， 得到相同的乙烯产量时， 对石脑油的需求量大幅度 增加。上述的萃取分离技术将石脑油进行萃取分离后， 得到以烷烃为主的抽余油和以芳烃 和环烷烃为主的抽出油， 尽管分离的以烷烃为主的抽余油作为蒸汽裂解原料可以提高乙烯 收率， 但重质环烷烃没有得到有效利用， 导致丙烯和丁二烯收率下降 ； 且当石脑油中烷烃含 量较低时， 得到相。

16、同的三烯产量时， 对石脑油的需求量大幅度增加。 发明内容 0013 本发明的目的是提供是一种由石脑油生产烯烃和芳烃的方法， 该法以石脑油为原 料， 可生产较多的轻质烯烃和轻质芳烃。 0014 本发明提供的由石脑油生产烯烃和芳烃的方法， 包括如下步骤 ： 0015 （1） 将石脑油进行萃取分离， 得到含烷烃和环烷烃的抽余油以及含环烷烃和芳烃 的抽出油， 抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为 4 40%， 0016 （2） 将含环烷烃和芳烃的抽出油在 0.2 3.0MPa、 300 550， 氢气 / 烃摩尔比 0.5 20， 体积空速为 0.1 50h-1的条件下与重整催化剂接触。

17、进行催化重整反应， 得到富 含芳烃的重整生成油， 0017 （3） 将含烷烃和环烷烃的抽余油进行裂解反应生产烯烃。 0018 本发明方法先对石脑油进行萃取分离， 通过萃取分离将石脑油中的重质环烷烃 （C7+环烷烃） 切入抽余油中， 对抽余油进行裂解可得到较多的丙烯和丁二烯， 即增加裂解产 物中的轻质烯烃 （乙烯、 丙烯和丁二烯） 产量， 对抽出油进行重整可得到轻质芳烃。本发明方 法通过对芳烃、 环烷烃和烷烃的适当分离， 提高了石脑油的利用率。 附图说明 0019 图 1 为本发明方法以加氢精制石脑油为原料生产烯烃和芳烃的流程示意图。 0020 图 2 为本发明方法石脑油为原料生产烯烃和芳烃的流。

18、程示意图。 说 明 书 CN 104031679 A 5 3/10 页 6 具体实施方式 0021 本发明方法将石脑油进行萃取分离， 对其中的环烷烃进行切割， 得到含环烷烃和 芳烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油， 环烷烃按照碳数的不同以一定比例分布在抽 余油和抽出油中， 一部分重质环烷烃被切割到抽余油中， 较多的轻质环烷烃 （C6 C8环烷 烃） 被切割到抽出油中， 抽余油中含有的重质环烷烃增加了裂解产物中丙烯和丁二烯的产 率， 抽出油中含有的轻质环烷烃增加了重整产物中轻质芳烃 BTX 的产率。与现有技术相 比， 本发明方法可将石脑油转化为更多的轻质烯烃 （乙烯、 丙烯和 1， 3- 丁二。

19、烯） 和轻质芳烃 （BTX） 。 0022 本发明方法 （1） 步是将石脑油进行萃取分离， 以将其中的环烷烃进行切割， 使一部 分环烷烃与烷烃进入抽余油， 另一部分环烷烃与芳烃进入抽出油。所述的萃取分离方法可 为液液萃取分离或萃取蒸馏。 0023 （1） 步中经萃取分离得到的抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质 量比优选 10 35 质量 %。本发明中， 抽余油中含有较少的 C6 C8环烷烃， 经萃取分离所 得抽余油中含有的 C6 C8环烷烃与石脑油中含有的 C6 C8环烷烃的质量比优选为 3 40%， 更优选 3 30%， 抽余油中含有的 C9+环烷烃与石脑油中含有的 C9+环烷烃。

20、的质量比优 选为 1 48%。 0024 （1） 步中， 可在液液萃取塔中对石脑油进行液液萃取， 液液萃取塔的操作条件为 ： 进入液液萃取塔的萃取溶剂与石脑油的质量比为 3 8 ： 1， 液液萃取塔顶的温度为 130 190， 压力为 1.1 2.0MPa。也可在萃取蒸馏塔中对石脑油进行萃取蒸馏， 萃取蒸馏塔的 操作条件为 ： 进入萃取蒸馏塔的萃取蒸馏溶剂与石脑油的质量比为38 ： 1， 萃取蒸馏塔顶 的温度为 70 190， 压力为 0.1 0.3MPa。 0025 本发明中萃取蒸馏塔的压力用绝对压力表示， 其它压力均为表压。 0026 （1） 步将石脑油进行液液萃取或萃取蒸馏所用的溶剂选自。

21、环丁砜、 糠醛、 N- 甲基吡 咯烷酮、 N- 甲酰吗啉、 三甘醇、 四甘醇、 五甘醇、 二苯甲烷、 - 甲基萘或上述物质中的任意 两种或多种的混合物。若为萃取蒸馏， 所用的萃取蒸馏溶剂优选包括 35 68 质量 % 的环 丁砜、 30 63 质量 % 的助溶剂和 0.2 2.0 质量 % 的水， 所述的助溶剂选自烷基萘、 联苯、 二苯基甲烷、 二苯基乙烷或二烷基苯甲烷。 0027 具体地， 本发明液液萃取分离的过程为 ： 石脑油在液液萃取塔中与萃取溶剂液相 接触， 塔底得到富含芳烃和环烷烃的富溶剂， 塔顶得到含烷烃和环烷烃的抽余液。 抽余液优 选在洗涤塔中进行提纯， 移除残留的微量溶剂， 得。

22、到含烷烃和环烷烃的抽余油。 富含芳烃和 环烷烃的富溶剂进入溶剂回收塔， 芳烃和环烷烃由回收塔顶排出， 贫溶剂由塔底排出， 再返 回液液萃取塔循环利用。 0028 萃取蒸馏分离的过程为 ： 将石脑油送入萃取蒸馏塔与萃取溶剂在气液相条件下接 触， 利用溶剂对烷烃和环烷烃相对挥发度的影响不同的基本原理， 富含烷烃及部分环烷烃 与少量的溶剂通过塔顶排出， 富含芳烃和环烷烃的富溶剂通过塔底排出进入溶剂回收塔， 将芳烃和环烷烃从溶剂中分离出来， 得到的贫溶剂再返回萃取蒸馏塔循环使用。 0029 由于重整反应原料中含有的烯烃、 硫、 氮、 砷、 氧、 氯等杂质对催化重整装置和重整 催化剂均会产生不利影响， 。

23、因此重整进料在进行重整反应前， 优选进行加氢精制， 使其中的 烯烃发生加氢饱和， 同时脱除硫、 氮、 砷、 氧、 氯等杂质， 得到加氢精制重整原料。 说 明 书 CN 104031679 A 6 4/10 页 7 0030 本发明方法中，（1） 步的石脑油和 （2） 步的抽出油均优选进行加氢精制， 具体地 说，（1） 步所述的石脑油在萃取分离前优选进行加氢精制， 或者将 （2） 步所述的抽出油在进 行重整反应前进行加氢精制， 使其中的烯烃饱和并脱除其中的杂质， 使精制石脑油或精制 抽出油中的硫含量小于 0.5g/g、 氮含量小于 0.5g/g、 砷含量小于 1.0ng/g、 铅含量小于 10n。

24、g/g。 0031 所述的加氢精制反应温度为 260 460、 优选 280 400， 压力为 1.0 8.0MPa、 优选 1.6 4.0MPa， 进料体积空速为 1 20h-1、 优选 2 8h-1， 反应时氢 / 烃体积 比为 10 1000 ： 1、 优选 50 600 ： 1。 0032 所述的加氢精制催化剂应该具有加氢饱和烯烃， 同时具有加氢脱硫、 脱氮和脱氧 的能力。所述加氢精制催化剂包括 5 49 质量 % 的加氢活性组分、 0.1 1.0 质量 % 的卤 素和 50.0 94.9 质量 % 的无机氧化物载体， 所述加氢活性组分选自 Co、 Ni、 Fe、 W、 Mo、 Cr、。

25、 Bi、 Sb、 Zn、 Cd、 Cu、 In 和稀土金属中的一种或几种金属的氧化物， 所述的无机氧化物载体， 优选氧化铝。 0033 本发明方法 （2） 步为对含芳烃和环烷烃的抽出油进行催化重整的过程， 催化重整 反应的压力优选0.22.0MPa， 温度优选350520、 更优选400500， 石脑油体积空 速优选 1.0 30h-1、 更优选 2.0 25.0h-1。 0034 （2） 步所述催化重整反应的氢 / 烃摩尔比优选 1 8 ： 1。 0035 本发明所述的催化重整可采用连续 （移动床） 重整技术、 半再生 （固定床） 重整技术 或循环再生重整技术。 0036 本发明方法 （2）。

26、 步所述的催化重整采用的催化剂包括 0.01 5.0 质量 % 的族 金属、 0.01 5.0 质量 % 的卤素和 90.0 99.97 质量 % 的无机氧化物载体。 0037 所述重整反应若采用移动床连续重整， 则催化剂优选包括 0.01 3.0 质量 % 的 族金属、 0.01 5.0 质量 % 的卤素、 0.01 5.0 质量 % 的 Sn， 87.0 99.97 质量 % 的无机氧 化物载体。若采用固定床半再生重整， 则催化剂优选包括 0.01 3.0 质量 % 的族金属、 0.01 5.0 质量 % 的卤素、 0.01 5.0 质量 % 的 Re， 87.0 99.97 质量 % 的。

27、无机氧化物载 体。所述的 Sn 或 Re 为第二金属组元。 0038 上述连续重整或半再生重整催化剂中还可以包含一种或几种选自碱金属、 碱土金 属、 稀土元素、 In、 Co、 Ni、 Fe、 W、 Mo、 Cr、 Bi、 Sb、 Zn、 Cd 或 Cu 的第三金属组元。 0039 上述催化剂中， 所述的族金属优选铂， 无机氧化物载体优选氧化铝。 0040 所述重整催化剂采用常规方法制备， 先制备成型载体， 可以为球型或条型， 然后 再浸渍引入金属组元和卤素， 若催化剂中含有第二、 第三金属组元， 优选先在载体中引入 第二、 第三金属组元， 最后再引入族金属和卤素， 引入金属组元后的载体经干燥。

28、， 450 650焙烧即得氧化态重整催化剂。 氧化态重整催化剂在使用之前需在315650氢气气 氛中还原， 得到还原态重整催化剂， 对于铂 - 铼重整催化剂还需进行预硫化处理。 0041 本发明方法 （3） 步是对抽余油进行裂解， 裂解反应条件为 ： 压力 0.05 0.30MPa、 反应物停留时间 0.01 0.6 秒、 水 / 油质量比 0.3 1.0、 裂解炉出口温度 760 900。 0042 本发明所述的石脑油为具有 ASTM D-86 初始沸点为 40 80、 终馏点为 160 220的烃类混合物。 0043 所述的石脑油选自直馏石脑油、 加氢裂化石脑油、 焦化石脑油、 催化裂化石。

29、脑油或 说 明 书 CN 104031679 A 7 5/10 页 8 油田凝析油。 0044 所述的石脑油含 30 85 质量 % 的烷烃、 10 50 质量 % 的环烷烃和 5 30 质量 % 的芳烃。所述石脑油中 C6 C8环烷烃的含量为 12 20 质量 %。 0045 下面结合附图进一步说明本发明。 0046 图 1 中， 来自管线 1 的石脑油与来自管线 2 的补充氢气混合， 再与来自管线 9 的循 环氢气一起进入加氢精制反应器 3。加氢精制产物由管线 4 进入气液分离罐 5， 气液分离罐 5上部分离出的富含氢气的气体由管线6进入循环压缩机8进行循环， 气液分离罐5底部流 出的物流。

30、经管线 7 进入精馏塔 10， 经过精馏， 液化气由精馏塔 10 上部的管线 11 排出体系， 精制石脑油由精馏塔 10 底部流出， 经管线 12 进入萃取分离区 13。萃取分离区 13 可为液液 萃取装置或萃取蒸馏装置， 经萃取分离将烷烃和芳烃分离， 同时将环烷烃的一部分分离入 烷烃组分， 另一部分分离入芳烃组分。萃取分离后富含烷烃和环烷烃的组分由管线 14 进入 水洗塔 16（若为萃取蒸馏则可不经水洗直接进入蒸汽裂解区 22） ， 水洗后组分由管线 17 进 入蒸汽裂解区 22 进行蒸汽裂解， 水洗塔 16 底部排出的含有萃取溶剂和水的混合物由管线 18 排出， 可返回萃取分离区 13 循。

31、环使用。萃取分离区 13 排出的含环烷烃和芳烃的富溶剂 由管线 15 进入溶剂回收塔 19 分离溶剂， 溶剂回收塔 19 底部得到的贫溶剂由管线 21 排出， 可返回萃取分离区 13 循环使用。溶剂回收塔 19 上部得到的含芳烃和环烷烃的物流经管线 20与来自管线29的重整循环氢气混合后进入重整反应器23进行催化重整。 重整反应产物 由管线 24 进入重整产物气液分离罐 25， 上部分离出的富含氢气的气体由管线 26 经循环压 缩机28循环使用， 底部流出的液体组分由管线27进入重整产物精馏塔30， 精馏得到的液化 汽由上部管线 31 排出体系， 重整生成油由底部管线 32 排出进入芳烃分离区。

32、。 0047 图 2 为先将石脑油进行萃取分离， 将抽出油进行加氢精制， 再进行催化重整的方 案。石脑油自管线 1 进入萃取分离区 13， 萃取分离区 13 可为液液萃取装置或萃取蒸馏装 置， 经萃取分离将烷烃和芳烃分离， 同时将环烷烃的一部分分离入烷烃组分， 另一部分分离 入芳烃组分。分离后富含烷烃和环烷烃的组分由管线 14 进入水洗塔 16（若为萃取蒸馏则 可不经水洗直接进入蒸汽裂解区22） ， 水洗后组分由管线17进入蒸汽裂解区22进行蒸汽裂 解制乙烯， 水洗塔16底部排出的含有萃取溶剂和水的混合物由管线18排出， 可返回萃取分 离区 13 循环使用。萃取分离区 13 排出的含环烷烃和芳。

33、烃的富溶剂由管线 15 进入溶剂回 收塔 19 分离溶剂。溶剂回收塔 19 底部得到的贫溶剂由管线 21 排出， 可返回萃取分离区 13 循环使用， 溶剂回收塔19上部得到的含芳烃和环烷烃的物流， 即抽出油经管线20与来自管 线2的补充氢气混合， 再与来自管线9的循环氢气一起进入加氢精制反应器3。 加氢精制产 物由管线4进入气液分离罐5， 气液分离罐5上部分离出的富含氢气的气体由管线6进入循 环压缩机 8 进行循环， 气液分离罐 5 底部流出的物流经管线 7 进入精馏塔 10， 经过精馏， 液 化气由精馏塔 10 上部的管线 11 排出体系， 精制抽出油由精馏塔 10 底部流出， 经管线 12。

34、 与 来自管线 29 的重整循环氢气混合后进入重整反应器 23 进行催化重整。重整反应产物由管 线 24 进入重整产物气液分离罐 25， 上部分离出的富含氢气的气体由管线 26 经循环压缩机 28循环使用， 底部流出的液体组分由管线27进入重整产物精馏塔30， 精馏得到的液化汽由 上部管线 31 排出体系， 重整生成油由底部管线 32 排出进入芳烃分离区。 0048 下面通过实例进一步详细说明本发明， 但本发明并不限于此。 0049 实例 1 说 明 书 CN 104031679 A 8 6/10 页 9 0050 本实例对石脑油进行加氢精制。 0051 在 20 毫升固定床连续流动反应器中，。

35、 装填 20 毫升加氢精制催化剂 A， 其中含 0.03 质量%的CoO、 2.0质量%的NiO、 19.0质量%的WO3、 0.7质量%的F和78.27质量%的Al2O3。 0052 将表1所列组成和性质的石脑油在290、 氢分压为1.6MPa、 氢/烃体积比为200 ： 1、 进料体积空速为 8.0h-1的条件下通入上述装填催化剂 A 的反应器中进行加氢精制， 反应 产物进入水冷却器， 分离为气液两相， 分别计量并进行组成分析， 精制后所得石脑油的组成 及性质见表 2。 0053 表 1 0054 0055 表 2 说 明 书 CN 104031679 A 9 7/10 页 10 0056。

36、 0057 由表 2 结果可知， 经加氢精制后石脑油中的烯烃、 硫、 氮、 砷、 铅含量均达到催化重 整反应的进料要求。 0058 实例 2 0059 按本发明方法对精制石脑油进行萃取分离。 0060 以环丁砜为溶剂， 采用液液萃取分离方法， 将表 2 所列石脑油以 100 千克 / 小时的 流量在液液萃取塔中与环丁砜接触， 溶剂 / 原料质量比为 5， 液液萃取塔顶压力 1.2MPa， 回 流比为 0.25， 液液萃取塔塔顶温度为 140。从液液萃取塔底得到富含环烷烃和芳烃的富 溶剂， 塔顶得到富含烷烃和环烷烃的抽余液。富含环烷烃和芳烃的富溶剂经过蒸馏分离环 丁砜后， 得到富含环烷烃和芳烃的。

37、抽出油。 抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂， 得到富含 烷烃和环烷烃的抽余油。抽出油和抽余油的采出流量、 族组成和各种烃类在抽出油和抽余 油中的分配比例见表 3。 0061 实例 3 0062 以五甘醇为溶剂， 采用液液萃取分离方法， 将表 2 所列石脑油以 100 千克 / 小时的 流量在液液萃取塔中与五甘醇接触， 溶剂 / 原料质量比为 7， 液液萃取塔顶压力 0.8MPa， 回 流比为 0.2， 液液萃取塔塔顶温度 150。从液液萃取塔底得到富含环烷烃和芳烃的富溶 剂， 塔顶得到富含烷烃和环烷烃的抽余液。富含环烷烃和芳烃的富溶剂经过蒸馏分离五甘 醇后， 得到富含环烷烃和芳烃的抽出油。 抽。

38、余液经过水洗移除残留的微量溶剂， 得到富含烷 烃和环烷烃的抽余油。抽出油和抽余油的采出流量、 族组成和各种烃类在抽出油和抽余油 中的分配比例见表 3。 0063 实例 4 0064 以组成为 50 质量 % 的环丁砜、 49.8 质量 % 的二苯甲烷和 0.2 质量 % 的水的混合 物为溶剂， 采用萃取蒸馏分离方法， 将表 2 所列石脑油以 100 千克 / 小时的流量在萃取蒸 馏塔中与混合溶剂相接触进行萃取蒸馏分离， 溶剂 / 原料质量比为 3.5， 萃取蒸馏塔顶压力 说 明 书 CN 104031679 A 10 8/10 页 11 0.15MPa， 回流比为 0.25， 萃取蒸馏塔顶温度。

39、为 100。从萃取蒸馏塔底得到富含环烷烃和 芳烃的富溶剂， 塔顶得到富含烷烃和环烷烃的抽余油。富含环烷烃和芳烃的富溶剂经过蒸 馏分离混合溶剂后， 得到富含环烷烃和芳烃的抽出油。 抽出油和抽余油的采出流量、 族组成 和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表 3。 0065 对比例 1 0066 将表 2 所列石脑油以 100 千克 / 小时的进料流量按 CN1277907C 实例 3 （以环丁砜 为溶剂） 的方法进行液液萃取分离芳烃和烷烃， 获得的富含烷烃的抽余油和富含芳烃的抽 出油， 抽出油和抽余油的采出流量、 族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见 表 3。 0067 表 3 00。

40、68 0069 由表 3 可知， 对比例 1 经芳烃分离后， 抽余油中主要为烷烃， 抽出油中主要为环烷 烃和芳烃， 石脑油中的环烷烃有 3.62 质量 % 进入抽余油中， 96.16 质量 % 进入抽出油中， 石 脑油中的 C6 C8环烷烃有 3.01 质量 % 进入抽余油中， 96.99 质量 % 进入抽出油中， 石脑油 中的 C9+环烷烃有 5.02 质量 % 进入抽余油中， 94.98 质量 % 进入抽出油中， 石脑油中的芳烃 有 9.59 质量 % 进入抽余油中， 90.25 质量 % 进入抽出油中。 0070 在本发明方法实例 2 采用液液萃取， 石脑油中的环烷烃有 33.77 质量。

41、 % 进入抽余 油中， 66.23 质量 % 进入抽出油中， 石脑油中的 C6 C8环烷烃有 28.10 质量 % 进入抽余油 中， 71.90质量%进入抽出油中， 石脑油中的C9+环烷烃有46.83质量%进入抽余油中， 53.17 质量%进入抽出油中， 石脑油中的芳烃有0.49质量%进入抽余油中， 99.51质量%进入抽出 油中。 说 明 书 CN 104031679 A 11 9/10 页 12 0071 实例 3 采用液液萃取， 石脑油中的环烷烃有 10.64 质量 % 进入抽余油中， 89.36 质 量 % 进入抽出油中， 石脑油中的 C6 C8环烷烃有 6.33 质量 % 进入抽余油。

42、中， 93.67 质量 % 进入抽出油中， 石脑油中的 C9+环烷烃有 40 质量 % 进入抽余油中， 60 质量 % 进入抽出油中， 石脑油中的芳烃有 1.71 质量 % 进入抽余油中， 98.29 质量 % 进入抽出油中。 0072 实例 4 采用萃取蒸馏， 石脑油中的环烷烃有 10 质量 % 进入抽余油中， 90 质量 % 进 入抽出油中， 石脑油中的 C6 C8环烷烃有 19 质量 % 进入抽余油中， 81 质量 % 进入抽出油 中， 石脑油中的 C9+环烷烃有 1.00 质量 % 进入抽余油中， 99.00 质量 % 进入抽出油中， 石脑 油中的芳烃有 0.8 质量 % 进入抽余油中。

43、， 99.2 质量 % 进入抽出油中。 0073 实例 5 0074 本实例说明按本发明方法进行萃取分离后所得富含烷烃和环烷烃的抽余油的蒸 汽裂解效果。 0075 取表 2 所列石脑油 100 千克， 按实例 2 的方法进行萃取分离， 将所得抽余油作为蒸 汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件为 ： 裂解炉出口压力 0.185MPa、 停留时间 0.20 秒、 水 / 油 质量比 0.55、 裂解炉出口温度 840， 轻质烯烃收率和产量见表 4。 0076 对比例 2 0077 取表 2 所列石脑油 100 千克， 按对比例 1 的方法进行芳烃萃取， 将得到的抽余油作 为蒸汽裂解原料， 蒸汽裂解反应条件。

44、为 ： 裂解炉出口压力 0.185MPa、 停留时间 0.20 秒、 水 / 油质量比 0.55、 裂解炉出口温度 840， 轻质烯烃收率和产量见表 4。 0078 表 4 0079 0080 三烯为乙烯、 丙烯和丁二烯 0081 由表 4 可知， 较之对比例， 将按本发明方法萃取分离后得到抽余油进行蒸汽裂解， 三烯收率达62.52质量%， 三烯收率提高了3.78%， 其中丙烯收率提高了10.67%， 丁二烯收率 提高了 16.64%， 说明将本发明萃取分离得到的抽余油作为蒸汽裂解原料， 更有利于增产丙 烯和丁二烯。 0082 实例 6 0083 本实例说明按本发明方法由石脑油生产烯烃和芳烃的。

45、效果。 0084 取表 2 所列石脑油 100 千克， 按实例 2 的方法进行萃取分离， 将所得抽余油作为蒸 汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件为 ： 裂解炉出口压力 0.185MPa、 停留时间 0.20 秒、 水 / 油 质量比 0.55、 裂解炉出口温度 840， 轻质烯烃产量见表 5。 0085 将所得抽出油作为催化重整进料， 采用 PtSn/-Al2O3催化剂 B， 其中含 Pt0.35 质 量 %、 Sn0.30 质量 %、 Cl1.0 质量 %、 余量为 -Al2O3。在 100 毫升固定床连续流动反应器中， 装填50毫升催化剂B， 在反应物料入口温度为514、 反应压力为0.34MP。

46、a、 氢/烃摩尔比为 2.5、 进料体积空速为 2.0h-1的条件下进行催化重整反应， C5+重整生成油的 RON 为 102。将 重整反应产物精馏得到 C5+重整生成油， 芳烃产量见表 5。 说 明 书 CN 104031679 A 12 10/10 页 13 0086 实例 7 0087 按实例 6 的方法由石脑油生产烯烃和芳烃， 不同的是所用的抽余油和抽出油按照 实例 3 的方法制备， 裂解所得的轻质烯烃产量和重整所得的芳烃产量见表 5。 0088 实例 8 0089 按实例 6 的方法由石脑油生产烯烃和芳烃， 不同的是所用的抽余油和抽出油按照 实例 4 的方法制备， 裂解所得的轻质烯烃。

47、产量和重整所得的芳烃产量见表 5。 0090 对比例 3 0091 将表 2 所列石脑油 100 千克分成 78.7 千克和 21.3 千克， 将 78.7 千克石脑油按对 比例 1 的方法进行芳烃萃取， 将得到的抽余油作为蒸汽裂解原料， 蒸汽裂解反应条件为 ： 裂 解炉出口压力 0.185MPa、 停留时间 0.20 秒、 水 / 油质量比 0.55、 裂解炉出口温度 840， 轻 质烯烃收率见表 5。 0092 将上述芳烃得到的抽出油与 21.3 千克石脑油混合， 作为催化重整进料。在 100 毫 升固定床连续流动反应器中， 装填 50 毫升催化剂 B， 在反应物料入口温度为 506、 反。

48、应压 力为 0.34MPa、 氢 / 烃摩尔比为 2.5、 进料体积空速为 2.0h-1的条件下进行重整反应， C5+重 整生成油的 RON 为 102。将重整反应产物精馏得到 C5+重整生成油， 芳烃产量见表 5。 0093 表 5 0094 项 目实例 6实例 7实例 8对比例 3 BTX 产量， 千克24.1726.4024.7720.43 苯产量， 千克2.142.302.171.24 甲苯产量， 千克8.519.488.805.73 C8芳烃产量， 千克13.5214.6213.8013.47 三烯产量， 千克32.8931.9633.9831.32 丙烯产量， 千克9.829.469.208.78 丁二烯产量， 千克3.503.483.222.98 0095 由表 5 可知， 与对比例 3 相比， 本发明实例 6 在控制 C8芳烃产量基本相同的条件 下， 裂解产物中三烯产量增加 5.01， 其中丙烯增加 11.85、 丁二烯增加 17.45， 重整产 物中， 轻质芳烃 BTX 产量增加 18.31； 本发明实例 7 的方法，。