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1、10申请公布号CN104245691A43申请公布日20141224CN104245691A21申请号201380014171322申请日2013022512001990620120321EPC07D405/0420060171申请人默克专利股份有限公司地址德国达姆施塔特72发明人E克里格鲍姆74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人陈晰54发明名称制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸或其2,3二氢衍生物的方法57摘要本发明涉及制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸或其2,3二氢衍生物的方法，以及通过该方法制备的新产物，所述方法包括以下步骤A在碱和氧化剂。
2、的存在下，在有机溶剂中加热苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸，或B在碱存在且氧化剂不存在下，在极性有机溶剂中加热苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091586PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0005382013022587PCT国际申请的公布数据WO2013/139426EN2013092651INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家。
3、知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104245691ACN104245691A1/1页21通过以下步骤制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸或其2,3二氢衍生物的方法A在碱和氧化剂的存在下，在有机溶剂中加热苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸，或B在碱存在且氧化剂不存在下，在极性有机溶剂中加热苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸。2根据权利要求1的方法，其特征在于，路线A中的氧化剂选。
4、自过氧化物、过硼酸盐和过碳酸盐。3根据权利要求2的方法，其特征在于，路线A中的氧化剂选自过氧化氢、氢过氧化脲、过硼酸钠和过碳酸钠。4根据权利要求1至3中一项或多项的方法，其特征在于，路线A中的溶剂为直链或环状烷基醚，优选地为二烷。5根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其特征在于，在路线A中，第一步加入酸之前在没有水的情况下进行。6根据权利要求1的方法，其特征在于，路线B中的溶剂为C1C4烷基醇。7根据权利要求1至6中一项或多项的方法，其特征在于，所述加热步骤在惰性气氛中进行。8根据权利要求1至7中一项或多项的方法，其特征在于，所述碱为KOH或NAOH。9根据权利要求1至8中一项或多项的方法，。
5、其特征在于，所述苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或酸衍生物在2、3、6或7位中的一个或多个处被取代基R1取代，其中R1选自F、CL、BR、I、CN、R2、COR2、OCOR2、SO2R2或SO3R2，其中R2为具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被O、S、CO、OCOO、SO2、SO3、CHCH或CC替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、CL、BR、I或CN替代，或R2为具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，其未经取代或被一个或多个卤素原子或被一个或多个选自烷基、烷氧基、巯基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基的基团取代，其各自具有1至20个C。
6、原子并且各自任选地被氟代。10化合物2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸，其任选地在2、3、6或7位中的一个或多个处被如权利要求9所定义的取代基R1取代。权利要求书CN104245691A1/5页3制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸或其2,3二氢衍生物的方法0001本发明涉及制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸或其2,3二氢衍生物的方法，以及由该方法制备的新产物。0002已发现在4和8位被取代的苯并1,2B4,5B二噻吩下文简称为“BDT”尤其适合作为共轭聚合物和共聚物中的电子供体单元，所述共轭聚合物和共聚物用作在有机电子OE器件如有机光伏OPV电池或有机场效应。
7、晶体管OFET中的半导体。0003在BDT核的4和8位上加入取代基如烷基或羧基导致聚合物改进的溶解性和电子性质改善，使得OE器件能够通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造。与通常用于制备无机电子器件的蒸发技术相比，溶液处理可以更廉价地且以更大规模实施。0004当用于OPV器件，尤其是用于体异质结BHJ光伏器件中时，共轭聚合物充当主要的太阳能吸收体且应具有低带隙以吸收最大的太阳光谱。发现通过将供电子BDT单元和受电子单元加入共聚物中即，“供体受体”聚合物，可以实现带隙的降低，这使得能够改进光捕获性能。0005当用作在OFET的活化通道中的半导体时，加入聚合物和共聚物的BDT单元显示在关。
8、闭状态下具有高电荷载流子迁移率和低电导率，能够实现了高电流开/关比。此外，其具有高电离电位且因此对可降低器件性能的氧化相对稳定。0006在4和8位具有羧基取代基的BDT单元尤其显示有前景的性质，例如作为共轭半导体聚合物中的供电子基团，并且已显示产生具有高功率转换效率的OPV器件和具有高电荷载流子迁移率的OFET器件。0007在4,8二羧基BDT单体单元的合成中的关键中间体为苯并1,2B4,5B二噻吩4,8二羧酸00080009CITTERIO,A；SEBASTIANO,R；MARONATI,A；VIOLA,F；FARINE,ATETRAHEDRON1996,1322713242报导了从四乙基酯。
9、1开始，以两步合成苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸3，如以下方案1中所示。自由基引发的化合物1的去酯化作用导致苯并二噻吩二酯2的芳香化和形成，所述苯并二噻吩二酯2在二烷中经KOH水解时导致二羧酸3的形成。CITTERIO等人还报导了四酯1在二烷中经KOH处理，接着在氧存在下用HCL酸化后可以转化成苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸3。0010方案10011说明书CN104245691A2/5页40012然而，本发明的发明人已发现，文献报导的由四酯1两步合成二羧酸3仅能够以比所报导的更低的收率和中等纯度重现，而使用二烷和KOH的一步转化无论反应条件如何，总是会产生希望的二羧酸3和二。
10、氢噻吩类似物4的不可分离的混合物，如方案2中所示。0013方案200140015此外，该反应不可扩大规模。反应规模越大，所获得的产物副产物比越差，即使是在反应混合物中鼓泡氧2于N2中。0016对于工业生产而言，必须提供这样的反应路径，其允许以满意的收率和纯度大规模合成，而不具有或仅具有低量的不希望的副产物。0017因此，本发明的目的是提供合成苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸的方法，其不具有现有技术中描述的合成方法的缺点，允许以满意的收率和纯度合成，而不具有或仅具有低量的副产物，且尤其适用于大规模合成。0018本发明的发明人已发现，这些目的可以通过提供如下文所述和要求保护的方法来实现。0。
11、019本发明涉及通过以下制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸或其2,3二氢衍生物的方法0020A在碱和氧化剂的存在下，在有机溶剂中加热苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸，或0021B在碱存在且氧化剂不存在下，在极性有机溶剂中加热苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸。0022供选择地，也可以使用苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸、酸衍生物例如酯如相应的四烷基或四芳基酯或酰胺作为离析物。适合的和优选的四。
12、烷基酯为例如四乙基酯，如以下方案3中所示的。说明书CN104245691A3/5页50023苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或酸衍生物还可以在2、3、6或7位中的一个或多个处被取代，例如被烷基或芳基取代。0024在一个优选的实施方案中，苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或酸衍生物在2、3、6或7位中的一个或多个处被取代基R1取代，其中R1选自F、CL、BR、I、CN、R2、COR2、OCOR2、SO2R2或SO3R2，其中R2为具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被O、S、CO、OCOO、SO2、SO3、CHCH或CC替代。
13、，并且其中一个或多个H原子任选地被F、CL、BR、I或CN替代，或R2为具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，其未经取代或被一个或多个卤素原子或被一个或多个选自烷基、烷氧基、巯基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基的基团取代，其各自具有1至20个C原子并且各自任选地被氟代。0025本发明还涉及化合物2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸，其任选地在2、3、6或7位中的一个或多个处被如上定义的取代基R1取代。该化合物可以通过根据本发明的方法以定量收率形成，但至今尚未利用。0026本发明的方法示例性地显示在方案3中，并不旨在限制本发明。0027方案300280029该方法可以实现由苯并1,2B；4。
14、,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸或其烷基酯1定量形成苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸3或2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸4。0030通过正确选择反应条件可以任一方式引导反应。0031按照路线A，在加入氧化剂时，抑制了副反应过程，即，噻吩环单还原形成二氢噻吩4，取而代之以定量收率形成了希望的二羧酸3。0032优选地，特别是对于大规模方法，在水不存在的情况下进行路线A的第一反应步骤加入酸之前，例如通过使用过氧化物加合物如氢过氧化脲而不是水性过氧化氢。然而，尤其对于小规模或中等规模的方法而言，水性过氧化氢还可以用作氧化剂。0033供选择地，按照路线B，当在极性溶剂如甲醇中且。
15、在氧化试剂不存在下进行时，可以定量地驱使反应向2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸4进行。说明书CN104245691A4/5页60034用于路线A的适合的和优选的溶剂为直链或环状烷基醚，如二烷、四氢呋喃或甲基叔丁基醚或其混合物。0035用于路线B的适合的和优选的溶剂为醇系溶剂或其混合物，优选地烷基醇，非常优选地C1C4烷基醇，例如甲醇、乙醇、2丙醇或叔丁醇。优选地，路线B中的反应在质子介质中进行。0036路线A中的适合的和优选的氧化剂选自过氧化物或其加合物、过硼酸盐和过碳酸盐，例如过氧化氢、氢过氧化脲和碱金属过硼酸盐或碱金属过碳酸盐，如过硼酸钠或过碳酸钠。通常加入氧化剂直到观察。
16、到完全转化。0037将路线A和B两者中的反应混合物加热至高于室温的温度，优选地加热至至少50的温度。在该温度下形成中间体，如果如路线A中存在氧化剂，则该中间体反应成希望的产物3。如果如路线B中不存在氧化剂，则该中间体在质子介质中反应成二氢产物4。0038加热步骤优选地在惰性反应气氛如N2中进行。0039碱优选地为碱金属氢氧化物，如KOH或NAOH。0040在氧化反应后，通过加入使羧基质子化的酸来酸化反应混合物以得到希望的羧酸3或4，所述酸优选地为无机酸例如HCL。如果使用水性无机酸如HCL/H2O，则其中所含的水有助于产物的沉淀。0041然后可以通过技术人员熟知并描述于文献中的标准操作工序从反。
17、应混合物中分离产物并纯化，如萃取、过滤、洗涤、干燥等。0042除非以上或以下另有说明，所有固体百分比均为重量百分比“WT”，所有温度均以摄氏度给出，“室温RT”是指20，并且所有物理性质和值是指20的温度下的性质和值。0043现将参考以下实施例更加详细地描述本发明，所述实施例仅为说明性的，并不限制本发明的范围。0044实施例10045如下制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸0046在惰性气氛下，将苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸四乙酯20G悬浮于二烷600G和KOH75G中，并加热至40。加入过氧化氢8,6G；W35并在50下加热悬浮液3小时。使用2MHCL730G酸化。
18、反应混合物并滤出黄色沉淀，用水洗涤并在真空下干燥以产生苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸101G，收率86。00471HNMR400MHZ,DMSO827D,1H,803D,1H。0048实施例20049如下以更大规模制备苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸0050在惰性气氛下，将苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸四乙酯95G悬浮于二烷2850G和KOH356G中，并加热至50。在35小时内分批加入过氧化氢111G；W35并在50下加热悬浮液20小时。使用2MHCL3500G酸化反应混合物并滤出黄色沉淀，用水洗涤并在真空下干燥以产生苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧。
19、酸506G，收率92。0051实施例3说明书CN104245691A5/5页70052如下制备2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸0053在惰性气氛下，将苯并1,2B；4,5B二噻吩4,4,8,8四羧酸四乙酯2G悬浮于甲醇60G和KOH75G中并加热回流5小时。使用2MHCL625G酸化反应混合物并滤出黄色沉淀，用水洗涤并在真空下干燥，以定量收率产生2,3二氢苯并1,2B；4,5B二噻吩4,8二羧酸。00541HNMR400MHZ,DMSO796D,1H,785D,1H,373T,2H,329T,2H1HNMR400MHZ,THF808D,1H,761D,1H,381T,2H,324T,2HHRMSESIM/Z281MH。说明书CN104245691A。