具有防反射性的玻璃的制造方法及具有防反射性的玻璃.pdf

本发明提供具有防反射性的玻璃的制造方法，其包括：(a)在常压、大气气氛下，在250℃～650℃的温度范围内，使包含氟化合物的处理气体与玻璃基板的表面接触的步骤；以及(b)在上述表面之上形成有机氟类化合物的层的步骤。

1.  具有防反射性的玻璃的制造方法，其特征在于，包括：
(a)在常压、大气气氛下，在250℃～650℃的温度范围内，使包含氟化合物的处理气体与玻璃基板的表面接触的步骤；以及
(b)在所述表面之上形成有机氟类化合物的层的步骤。

2.  如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述有机氟类化合物的层通过涂布处理形成于所述表面之上。

3.  如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述有机氟类化合物的层包含氟类聚合物和/或含氟硅烷偶联剂。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，作为所述处理气体的原料，包含氟化氢和/或三氟乙酸。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述处理气体中包含氟化氢气体，该氟化氢气体的浓度为0.1体积％～10体积％的范围。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述处理气体还包含氮和/或氩。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述(a)的步骤中，所述玻璃基板在被搬运的状态下与所述处理气体接触。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述(a)的步骤中，在所述玻璃基板的上部配置喷射器，所述处理气体自所述喷射器朝向所述玻璃基板喷射。

9.  如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述玻璃基板通过所述喷射器的时间为1秒～120秒之间。

10.  如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述有机氟类化合物的层与水的接触角在90°以上。

11.  如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述(a)和(b)的步骤之间，具有在所述表面形成密合层的步骤。

12.  具有防反射性的玻璃，其特征在于，包括：
具有表面的玻璃基板，和在所述表面上形成的有机氟类化合物的层；
所述玻璃基板的所述表面具有纳米级的凹凸；
所述玻璃基板的所述表面具有与主体相比氧化硅浓度下降、除氧化硅以外的成分较多的部分。

13.  如权利要求12所述的玻璃，其特征在于，在所述玻璃基板和所述有机氟类化合物的层之间还具有密合层。

14.  如权利要求12或13所述的玻璃，其特征在于，所述有机氟类化合物的层包含氟类聚合物和/或含氟硅烷偶联剂。

15.  如权利要求12～14中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃基板的板厚在3mm以下，且该玻璃基板的透射率、即波长400nm～700nm的范围内的透射率的平均值为88％以上。

具有防反射性的玻璃的制造方法及具有防反射性的玻璃
技术领域
本发明涉及具有防反射性的玻璃。
背景技术
例如建材用玻璃、显示器面板用玻璃、光学元件、太阳能电池板用玻璃、橱窗玻璃、光学玻璃、和眼镜片等各种玻璃制品中，有时需要高的透光性。该情况下，使用具有防反射性的玻璃基板。
具有这样的防反射性的玻璃基板可通过例如浸渍法在玻璃基板的表面涂布低折射率材料，或者通过蒸镀法或溅射法等的干式法在玻璃基板的表面形成多层膜来构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-529715号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，制造要求高的透光性的玻璃制品的情况下，可使用通过各种方法在表面上形成了反射防止膜的玻璃基板。
可是，如果使用形成有这样的防反射膜的玻璃制品，有时会在玻璃的表面附着水分、油、指纹和/或尘埃等污物，损害玻璃制品的美感。
因此，存在对于即使长时间使用，在玻璃制品的表面也不易附着污物、具有所谓“防污性”的玻璃制品的需求。
例如，为了应对该需求，考虑在玻璃的表面设置氟类化合物的层。这是因为通常氟类化合物具有防污性。
但是，即使在玻璃基板的表面设置有氟类化合物的层的情况下，也会经常 确认到在这样的玻璃基板中，防污效果在较短的时间内降低或消失的现象。而且，如果发生这样的现象，结果由设置氟类化合物的层而产生的效果消失，导致再次在玻璃基板上开始附着污物。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，本发明的目的是提供可长期维持防污性的防反射性玻璃的制造方法。此外，本发明的目的是提供长期发挥防污性的防反射性玻璃。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有防反射性的玻璃的制造方法，其包括：(a)在常压、大气气氛下，在250℃～650℃的温度范围内，使包含氟化合物的处理气体与玻璃基板的表面接触的步骤；以及(b)在上述表面之上形成有机氟类化合物的层的步骤。
这里，本发明的一种形态的制造方法中，上述有机氟类化合物的层可以通过涂布处理形成在上述表面之上。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，上述有机氟类化合物的层可以包含氟类聚合物和/或含氟硅烷偶联剂。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，作为上述处理气体的原料，可以包含氟化氢和/或三氟乙酸。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，上述处理气体可以包含氟化氢气体，且该氟化氢气体的浓度在0.1体积％～10体积％的范围。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，上述处理气体还可以包含氮和/或氩。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，在上述(a)的步骤中，上述玻璃基板可以在被搬运的状态下与上述处理气体接触。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，在上述(a)的步骤中，在上述玻璃基板的上部配置喷射器，上述处理气体可以从上述喷射器朝上述玻璃基板喷射。
该情况下，上述玻璃基板通过上述喷射器的时间可以为1秒～120秒之间。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，上述有机氟类化合物的层与水的接触角可以为90°以上。
此外，本发明的一种形态的制造方法中，在上述(a)和(b)的步骤之间可以具有在上述表面形成密合层的步骤。
本发明还提供具有防反射性的玻璃，其包括：具有表面的玻璃基板，和在上述表面上形成的有机氟类化合物的层；上述玻璃基板的上述表面具有纳米级的凹凸；上述玻璃基板的上述表面具有与主体相比氧化硅浓度下降、除氧化硅以外的成分较多的部分。
这里，本发明的一种形态的玻璃中，在上述玻璃基板和上述有机氟类化合物的层之间还可以具有密合层。
此外，本发明的一种形态的玻璃中，上述有机氟类化合物的层可以包含氟类聚合物和/或含氟硅烷偶联剂。
此外，本发明的一种形态的玻璃中，上述玻璃基板的板厚为3mm以下，且该玻璃基板的透射率(波长400nm～700nm的范围内的透射率的平均值)可以为88％以上。
发明的效果
本发明能够提供长期维持防污性的防反射性玻璃的制造方法。此外，本发明能够提供长期发挥防污性的防反射性玻璃。
附图说明
图1是简略地示出本发明的一实施例的防反射性玻璃的制造方法的流程的图。
图2是示出在搬运玻璃基板的状态下，用于实施玻璃基板的蚀刻处理的处理装置的一构成例的图。
图3是简略地示出本发明的一实施例的防反射性玻璃的剖视图。
图4是蚀刻处理后的玻璃基板的截面SEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一种形态进行详细说明。
本发明提供具有防反射性的玻璃的制造方法，其包括：(a)在常压、大气气氛下，在250℃～650℃的温度范围内，使包含氟化合物的处理气体与玻璃基 板的表面接触的步骤；以及(b)在上述表面之上形成有机氟类化合物的层的步骤。
如上所述，制造要求高的透光性的玻璃制品的情况下，可使用通过各种方法在表面上形成了反射防止膜的玻璃基板。
另一方面，在形成有这样的防反射膜的玻璃制品的使用中，有时会在玻璃的表面附着水分、油、指纹和/或尘埃等污物，损害玻璃制品的美感。因此，要求一种即使长时间使用，在玻璃制品的表面也不易附着污物、具有所谓“防污性”的玻璃制品。
为了应对该需求，例如考虑在玻璃的表面设置氟类化合物的层。这是因为通常氟类化合物具有防污性。
但是，根据本申请发明人的研究，即使在玻璃基板的表面设置氟类化合物的层，也常常确认防污效果在较短时间内降低或消失。认为其原因是，在玻璃基板的使用中，氟类化合物的层慢慢损耗或剥离，在玻璃基板的表面存在的氟类化合物的量减少。特别是在使玻璃基板表现出防反射性的情况下，在玻璃基板的表面形成防反射膜。通常，该防反射膜的膜厚较薄，所以玻璃基板的表面必须比较平坦。这是因为，如果不是这样，则难以在玻璃基板的所需的整个表面精度良好且均匀地形成防反射膜。
但是，在玻璃基板的平坦的表面形成氟类化合物的层的情况下，氟类化合物的层更容易发生损耗和/或剥离。此外，由于该原因，导致上述的现象、即防污效果在较短时间内降低或消失的问题更加显著。
对此，本实施方式的玻璃的制造方法具有下述特征：首先，利用包含氟化合物的处理气体蚀刻处理玻璃基板，之后，在该蚀刻处理后的表面形成有机氟类化合物的层。
本实施方式中，因为在玻璃基板的表面形成有机氟类化合物的层，所以玻璃基板籍此能够表现出防污性。
此外，作为以往的防反射膜的替代，通过用处理气体蚀刻处理玻璃基板，在玻璃基板的表面形成微细的凹凸，籍此使玻璃基板表现出防反射性。
该情况下，有机氟类化合物的层设置在玻璃基板表面，该玻璃基板的表面不是平坦的表面，而是通过前面工序的蚀刻处理，形成大量微细的纳米级的凹 凸的表面。因此，本实施方式中，有机氟类化合物的层不易发生使用中的损耗和/或剥离，能够长期维持防污性。
由于以上的效果，本实施方式的制造方法能够提供长时间维持防污性的防反射性玻璃。
另外，本申请中，“蚀刻处理”是指与实际的蚀刻量无关，使用处理气体使玻璃基板的表面表现出防反射性的处理。因此，实际上即使是蚀刻量极少的处理(例如形成0.1nm～200nm级的凹凸的水平的处理)，只要使玻璃基板的表面表现出防反射性，那么这样的处理也包含在“蚀刻处理”中。在这个意义上，“蚀刻处理”也可以表达为采用处理气体的“赋予防反射性的处理”。
此外，“纳米级的凹凸”是指1μm以下的凹凸，优选500nm以下，更优选300nm以下。但是，在不损害本申请的效果的范围内，并不排除1nm以下的凹凸的存在。
(关于本发明的一实施例的制造方法)
接着，参照附图，对于本发明的一实施例的防反射性玻璃的制造方法进行详细说明。
图1简略地示出本发明的一实施例的玻璃的制造方法的流程。
如图1所示，本发明的一实施例的玻璃的制造方法包括：(a)在常压、大气气氛下，在250℃～650℃的温度范围内，使包含氟化合物的处理气体与玻璃基板的表面接触的步骤(步骤S110)；以及(b)在上述表面之上形成有机氟类化合物的层的步骤(步骤S120)。
下面对各步骤进行说明。
(步骤S110)
首先，准备玻璃基板。
对玻璃基板的种类没有特别限定。作为玻璃基板，可使用例如由钠钙玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、以及其他各种玻璃构成的透明玻璃基板。
玻璃基板特别优选钠钙硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃这样的含有碱金属元素、碱土金属元素、和/或铝的玻璃。
玻璃基板中含有碱金属元素、碱土金属元素、和/或铝的情况下，在蚀刻 处理后，在玻璃基板的表面容易残留氟化合物。
这样的残留氟化合物有利于提高玻璃基板的光透射率。即，残留氟化合物的折射率(n₁)通常具有玻璃基板的折射率(n₂)和空气的折射率(n₀)之间的折射率。因此，通过依次配置玻璃基板、氟化合物和空气，整体的反射率降低，结果玻璃基板的光透射率提高。
玻璃基板优选在350nm～800nm的波长区域具有高的透射率、例如80％以上的透射率。此外，玻璃基板较好具有足够的绝缘性，化学和物理耐久性高。
对玻璃基板的制造方法没有特别限定。玻璃基板可以通过例如浮法进行制造。
对玻璃基板的厚度没有特别限定，可以在例如0.1mm～12mm的范围内。
另外，玻璃基板不必一定是平面状，玻璃基板也可以是曲面状、异形状，例如可以是在表面形成有玻璃成形时的成形辊表面花纹的、被称为“压花板(日文：型板)”的玻璃。
接着，将玻璃基板暴露在包含氟化合物的处理气体中，实施玻璃基板的蚀刻处理。该蚀刻处理可在常压的大气气氛下实施。
该工序是为了在玻璃基板的表面形成例如0.1nm～200nm的级别的微细的凹凸而实施的。通过这些微细的凹凸的存在，赋予玻璃基板防反射性。
蚀刻处理在250℃～650℃的范围内实施。处理温度优选为275℃～600℃的范围，更优选300℃～600℃的范围。
关于蚀刻处理中使用的氟化合物的种类，只要是在玻璃表面的蚀刻时包含氟化氢的气体，就没有特别限定。作为包含氟化合物的处理气体的原料，可以是例如氟化氢、和/或三氟乙酸。氟化氢、三氟乙酸为非爆炸性的物质，所以从安全性的观点考虑是优选的。三氟乙酸被玻璃表面的温度热分解，产生氟化氢。
处理气体除含有氟化合物以外，可含有载气。作为载气，对其没有特别限定，可使用例如氮和/或氩等。即使含有水也无妨。
处理气体中的氟化合物的浓度只要能适当地蚀刻处理玻璃基板的表面，就没有特别限定。处理气体中的氟化合物的浓度为例如0.1体积％～10体积％的范围，优选0.5体积％～8体积％的范围，更优选1体积％～5体积％的范围。
通过采用处理气体的处理，蚀刻玻璃基板的表面。
这里，采用含有氟化合物的处理气体的蚀刻处理中，优先除去玻璃基板中的氧化硅。因此，可确认玻璃基板的蚀刻处理后的表面的氧化硅的浓度比主体的低，相反地氧化硅以外的成分的浓度上升的倾向。
这样的特征可通过例如玻璃基板的表面的XPS分析等容易地获知。
另外，玻璃基板的蚀刻处理可在搬运玻璃基板的状态下实施。该情况下，能够实现更迅速的处理。
图2示出在搬运玻璃基板180的状态下，用于实施玻璃基板的蚀刻处理的处理装置的一构成例。另外，以下的记载中，作为一例，将使用氟化氢气体作为包含氟化合物的处理气体的原料的情况为例进行说明。
如图2所示，该处理装置100具备喷射器110和搬运单元150。
搬运单元150可将载置于其上部的玻璃基板180沿着箭头F201所示的水平方向(X方向)进行搬运。
喷射器110配置在搬运单元150和玻璃基板180的上方。
喷射器110具有处理气体的流路的多个狭缝115、120、和125。即，喷射器110具备：在中央部分沿铅垂方向(Z方向)设置的第1狭缝115；以包围该第1狭缝的方式沿着铅垂方向(Z方向)设置的第2狭缝120；和以包围该第2狭缝120的方式沿着铅垂方向(Z方向)设置的第3狭缝125。
第1狭缝115的一端(上部)与氟化氢气体源(未图示)连接，第1狭缝115的另一端(下部)朝玻璃基板180的方向取向。同样地，第2狭缝120的一端(上部)与载气源(未图示)连接，第2狭缝120的另一端(下部)朝玻璃基板180的方向取向。第3狭缝125的一端(上部)与排气系统(未图示)连接，第3狭缝125的另一端(下部)朝玻璃基板180的方向取向。
使用处理装置100，实施玻璃基板180的蚀刻处理的情况下，首先从氟化氢气体源(未图示)通过第1狭缝115，沿箭头F205的方向供给氟化氢气体。此外，从载气源(未图示)通过第2狭缝120，沿箭头F210的方向供给氮等的载气。这些气体沿箭头F215向水平方向(X方向)移动后，利用排气系统，通过第3狭缝125被排除至处理装置100的外部。
另外，第1狭缝115中，可同时供给氟化氢气体和载气。
玻璃基板180利用搬运单元150，沿着箭头F201的方向被搬运。
玻璃基板180在通过喷射器110的下侧时，与自第1狭缝115和第2狭缝120供给的处理气体(氟化氢气体+载气)接触。籍此，玻璃基板180的表面被蚀刻处理。
另外，供给至玻璃基板180的表面的处理气体沿着箭头F215移动而被用于蚀刻处理后，沿箭头F220移动，通过与排气系统连接的第3狭缝125，被排除至处理装置100的外部。
通过使用处理装置100，可以一边搬运玻璃基板，一边实施利用处理气体的表面的蚀刻处理。该情况下，与使用反应容器实施蚀刻处理的方法相比，能够提高处理效率。此外，使用处理装置100的情况下，也能够对大型的玻璃基板应用蚀刻处理。
这里，对于向玻璃基板180供给处理气体的供给速度没有特别限定。处理气体的供给速度可以是例如5SLM～1000SLM(每分钟内标准状态的气体的体积(升))的范围。
此外，玻璃基板180的搬运速度是例如1m/分钟～20m/分钟。
此外，玻璃基板180通过喷射器110的时间为1秒～120秒的范围，优选5秒～60秒的范围，更优选5秒～30秒的范围。通过将玻璃基板180通过喷射器110的时间设为120秒以下，能够实施快速的蚀刻处理。
这里，“通过喷射器110的时间”是指玻璃基板180的某规定区域通过图2的距离S的时间。另外，距离S由在玻璃基板180的搬运方向上，从喷射器110的最上游侧的狭缝(图2的例中的狭缝125)的上游端到最下游侧的狭缝(图2的例中的狭缝125)的下游端之间的距离确定。
由此，通过使用处理装置100，能够对搬运状态的玻璃基板实施蚀刻处理。
另外，图2示出的处理装置100仅仅是一例，也可使用其他的装置，实施利用包含氟化氢气体的处理气体的玻璃基板的蚀刻处理。例如，图2的处理装置100中，玻璃基板180相对于静止的喷射器110进行相对移动。但是，也可以与此相反，使喷射器相对于静止的玻璃基板沿水平方向移动。或者，也可使玻璃基板和喷射器双方相互朝相反方向移动。
此外，图2的处理装置100中，喷射器110共具有三个狭缝115、120、 125。但是，对狭缝的数量没有特别限定。例如，狭缝的数量可以是两个。该情况下，可以是一个狭缝被用于供给处理气体(载气和氟化氢气体的混合气体)，另一个狭缝被用于排气。
还有，图2的处理装置100中，喷射器110的第2狭缝120以包围第1狭缝115的方式配置，第3狭缝125以包围第1狭缝115和第2狭缝120的方式设置。但是，作为代替，可将第1狭缝、第2狭缝和第3狭缝沿水平方向(X方向)排列成一列。该情况下，处理气体在玻璃基板的表面沿一方向移动，然后通过第3狭缝排出。
通过以上的工序，能够赋予玻璃基板防反射性。
(步骤S120)
接着，在由前述的工序处理后的玻璃基板的蚀刻表面设置有机氟类化合物的层。
对于有机氟类化合物的层的设置方法没有特别限定。例如，有机氟类化合物的层可通过涂覆法设置在玻璃基板的蚀刻表面。作为涂覆法，可使用例如涂布法或浸渍法等。
以下，作为一例，对通过涂布法在玻璃基板的表面设置有机氟类化合物的层的方法进行说明。
该情况下，如下所述，首先制备包含有机氟类化合物的溶液，使用该溶液形成有机氟类化合物的层。
(溶液的制备)
首先，制备在玻璃基板的表面所涂布的溶液。
溶液包含有机氟类化合物和溶剂。
有机氟类化合物可包含例如氟类聚合物和/或含氟硅烷偶联剂。
作为氟类聚合物，可例举例如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟丙烯、聚四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、及聚氟乙烯-乙烯共聚物等。
此外，这些材料中，可使用导入了作为官能团的羟基、氨基、环氧基、羧基等的物质。此外，可使用氟代聚醚类或含氟聚(甲基)丙烯酸酯类等。
作为聚醚类的代表性的化合物，有全氟环氧乙烷、全氟环氧丙烷、全氟甲 撑氧-全氟氧化丙烯共聚物、全氟甲撑氧-全氟氧化乙烯共聚物、全氟环氧乙烷-全氟环氧丙烷共聚物等。
此外，聚醚类可以是在上述含氟聚醚的末端或分子链中具有羧基、羟烷基、酯基或异氰酸酯基等的化合物。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯类的代表性化合物，可例举聚三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、聚十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、含氟的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或含氟(甲基)丙烯酸酯与其他(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的共聚物等。
也可将它们混合使用。
此外，作为含氟硅烷偶联剂，例如有CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(CH₃)C1₂、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃CH₂CH₂SiCl₃、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₇F₁₅CONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₈F₁₇CO₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₈F₁₇-O-CF(CF₃)CF₂-O-C₃H₆SiCl₃、C₃F₇-O-(CF(CF₃)CF₂-O)₂-CF(CF₃)CONH-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃等。它们可以单独使用，也可以混合使用。此外，也可在预先用酸或碱等制作部分水解缩合物后再使用。
此外，作为硅氮烷化合物，可例举六甲基二硅氮烷、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(NH)_3/2等。也可将它们混合后使用。此外，也可在预先用酸或碱等制作部分水解缩合物后再使用。
另一方面，作为溶剂，有例如氟类溶剂、脂肪族类溶剂、酮类溶剂、和酯类溶剂等。
此外，溶液还可含有添加剂。作为添加剂，可例举例如粘合促进剂、固化剂、和固化催化剂等。
(有机氟类化合物的层的形成)
接着，将前述的溶液涂布在玻璃基板的表面。
对于涂布方法没有特别限定。溶液可采用例如旋涂法、喷涂法、辊涂法、和流涂法等涂布在玻璃基板的表面。
然后，通过将溶液干燥，在玻璃基板的表面形成有机氟类化合物的层。
必要的情况下，在固化有机氟类化合物的层时，可对玻璃基板进行热处理。热处理的温度最高可在200℃以下。
籍此，在玻璃基板的被蚀刻处理的表面能够形成厚度例如为1nm～100nm的有机氟类化合物的层。
另外，有机氟类化合物的层可直接形成在玻璃基板的被蚀刻处理的表面上，但作为其他形态，也可使密合层存在于有机氟类化合物的层的下侧。
通过存在密合层，可进一步提高玻璃基板和有机氟类化合物的层之间的密合性。
密合层只要能够提高上述的密合性，对其材质就没有特别限定。密合层可由例如γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和/或γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂或全氢聚硅氮烷等硅氮烷类化合物构成。
通过以上的工序，能够制造具有防污性的防反射性玻璃。
另外，本申请中，玻璃(或有机氟类化合物的层)的防污性可根据对象表面的水的接触角来判断。即，可以说水的接触角越大的表面，防污性越好。
(关于本发明的一实施例的玻璃)
接着，参照附图，对本发明的一实施例的玻璃进行说明。
图3简略地示出本发明的一实施例的玻璃的截面。
如图3所示，本发明的一实施例的玻璃300具有玻璃基板310、密合层320、和有机氟类化合物的层330。另外，图3是简略表示的图，与实际的尺寸并不对应，且一部分的构件夸张地表示，对此需要留意。
玻璃基板310具有第1表面312，该第1表面具有微细的凹凸。由于该第1表面312的形状效果，赋予玻璃300防反射性。
此外，玻璃基板310的第1表面的氧化硅的浓度比主体的低，相反地氧化硅以外的成分的浓度比主体的高。
密合层320设置在玻璃基板310的第1表面312之上。密合层320是为了提高有机氟类化合物的层330对玻璃基板310的密合性而设置的。
密合层320并不限定于此，也可由例如四乙氧基硅烷等构成。但是，密合层320也可以省略。
另外，密合层320的表面不具有平坦的形状，且以成为沿着玻璃基板310的第1表面的微细的凹凸的形状的方式形成。通过将密合层320制成这种形状，可维持玻璃基板310的第1表面312的形状效果，即，可维持玻璃300的防反射性。
有机氟类化合物的层330设置在密合层320之上。或者，在不存在密合层320的情况下，有机氟类化合物的层330可设置在玻璃基板310的第1表面312上。
有机氟类化合物的层330具有1nm～100nm的厚度。
有机氟类化合物的层330的表面不具有平坦的形状，且以成为沿着玻璃基板310的第1表面的微细的凹凸的形状的方式形成。通过将有机氟类化合物的层330制成这种形状，可维持玻璃基板310的第1表面312的形状效果，即，可维持玻璃300的防反射性。
此外，通过有机氟类化合物的层330使玻璃300表现出防污性。
本发明的一实施例的玻璃300的透射率为91％以上。另外，本申请中，透射率表示波长400nm～700nm的范围内的透射率的平均值。
此外，有机氟类化合物的层330的水的接触角在90°以上。有机氟类化合物的层330的水的接触角优选在92°以上，更优选在95°以上。
这里，有机氟类化合物的层330设置在玻璃基板310的第1表面312上。在该第1表面312上，大量的微细的凹凸以三维地复杂交错的形状构成。此外，有机氟类化合物的层330形成于该三维的微细凹凸结构的表面上。因此，玻璃300中，可显著地抑制有机氟类化合物的层330因磨耗或剥离而消耗或消失。此外，籍此能够长时间维持“防污性”。
由于以上的特征，本发明的一实施例的玻璃300能够获得防反射性，并且能够长时间维持“防污性”。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
通过以下的方法制造防反射性玻璃，对其特性进行了评价。
(蚀刻处理)
首先，对厚度3mm的玻璃基板(钠钙玻璃)实施采用HF气体的蚀刻处理。蚀刻处理中，使用前述的图2所示的处理装置100。
处理装置100中，在第1狭缝115中以34cm/秒的流速供给氟化氢气体和氮气的混合气体。氟化氢气体的供给量为1.0SLM(每分钟内标准状态的气体的体积(升))，氮气的供给量为31.0SLM(每分钟内标准状态的气体的体积(升))。此外，混合气体以加热至150℃的状态供给。
此外，在第2狭缝120中以34cm/秒的流速供给氮气。氮气的温度为150℃，氮气的供给量为10SLM。
氟化氢气体相对于总供给气体的浓度为2.4体积％。
从第3狭缝125排出的排气量是供给气体的供给量的2倍。
玻璃基板的搬运速度为2m/分钟，玻璃基板在被加热至560℃的状态下搬运。另外，玻璃基板的温度是即将供给处理气体之前，使用辐射温度计测得的值。
蚀刻处理时间(图2中，玻璃基板通过距离S的时间)约为10秒。
图4是使用扫描型电子显微镜(SEM)(日立高科技株式会社(日立ハイテクノロジーズ社)制、SU70)拍照而得的、蚀刻处理后的玻璃基板的剖视图，从该图可知，在蚀刻处理后的玻璃基板的处理表面形成有大量的纳米级的凹凸。以下，将该阶段的玻璃基板特别称为“实施例1的蚀刻后玻璃基板”。
使用分光光度计(UV-3100:岛津制作所株式会社制)，测定实施例1的蚀刻后玻璃基板的透射率。透射率的测定是使光从实施例1的蚀刻后玻璃基板的蚀刻处理面入射，作为积分球透射率进行测定。将400nm～700nm的波长范围内的平均值记作透射率T_e。
接着，对于没有实施蚀刻处理的玻璃基板实施同样的测定。将得到的透射率记作T₀。
根据两透射率T_e和T₀的差(T_e-T₀)，算出由蚀刻处理引起的透射率上升值ΔT_e(％)。
实施例1的蚀刻后玻璃基板的透射率上升值ΔT_e为2.0％(T_e＝92.3％、T₀＝90.3％)。
(有机氟类化合物的层的形成)
接着，在由前述的方法得到的实施例1的蚀刻后玻璃基板的表面上通过以下的方法形成有机氟类化合物的层。
在实施例1的蚀刻后玻璃基板的蚀刻处理面旋涂CT-K溶液(旭硝子株式会社制)。另外，CT-K溶液是将含氟甲基丙烯酸树脂(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯C6FMA)的聚合物溶解于氟类溶剂AC6000而得的溶液(固体成分2％)。旋涂的条件为转速1000rpm、10秒。
然后，将实施例1的蚀刻后玻璃基板放入炉中，在110℃实施30分钟的干燥处理。
籍此，在实施例1的蚀刻后玻璃基板上形成有机氟类化合物的层。下面，将得到的玻璃基板称为“实施例1的玻璃”。
(评价)
使用实施例1的玻璃，通过前述的方法，进行透射率的测定。测定结果为：实施例1的玻璃的透射率T₁为92.6％。此外，实施例1的玻璃的透射率上升值ΔT(＝T₁-T₀)为2.3％，与形成有机氟类化合物的层之前相同，得到了高的透射率。由此可知，实施例1的玻璃具有明显较高的防反射性。
接着，使用实施例1的玻璃，进行水的接触角的测定。水的接触角是在实施例1的玻璃的有机氟类化合物的层上滴加蒸馏水1μL，30秒后进行测定。测定中使用接触角计(CA-X:协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)。
测定的结果为：水的接触角为117°。另外，在实施例1的蚀刻后玻璃基板中，进行同样的测定，结果水的接触角为10°。因此确认了通过形成有机氟类化合物的层，接触角明显上升，获得拒水性。
接着，对实施例1的玻璃实施了擦拭试验。
该擦拭试验是用湿润布将玻璃的表面擦拭20次后，评价玻璃的特性的变化。擦拭试验通过对实施例1的玻璃的形成了有机氟类化合物的层的表面侧用水浸渍而成的润湿布(BEMCOT AZ-8:旭化成纤维株式会社(旭化成せんい社)制)擦拭20次来实施。
擦拭试验后，测定实施例1的玻璃的透射率T_a。此外，从该透射率T_a，算出透射率上升值ΔT_a(＝T_a-T₀)。透射率上升值ΔT_a为2.0％。因此可知实施例1的玻璃在擦拭试验后也表现出良好的低反射性。
此外，擦拭试验后，在实施例1的玻璃的有机氟类化合物的层侧测定接触角，结果水的接触角为110°。因此可知实施例1的玻璃在擦拭试验后也表现出良好的拒水性。
在以下的表1的实施例1的栏中，将实施例1的玻璃的制造条件、和实施例1的玻璃的特性评价结果汇总示出。
[表1]

(实施例2)
通过与实施例1同样的方法，制造实施例2的玻璃，评价其特性。但是， 该实施例2中，在(有机氟类化合物的层的形成)的工序中，对于蚀刻处理后的玻璃基板(以下称为“实施例2的蚀刻后玻璃基板”)的CT-K溶液的旋涂条件设为转速2000rpm、和时间20秒。其他的制造条件与实施例1的情况相同。
籍此得到“实施例2的玻璃”。
另外，根据与实施例1相同的方法算出的实施例2的蚀刻后玻璃基板的透射率上升值ΔT_e(％)为2.0％(T_e＝92.3％、T₀＝90.3％)。
接着，使用实施例2的玻璃，通过前述的方法进行透射率的测定。测定的结果为：实施例2的玻璃的透射率T₂为92.5％。此外，实施例2的玻璃的透射率上升值ΔT(＝T₂-T₀)为2.2％，与形成有机氟类化合物的层之前相同，得到了高的透射率。由此可知，实施例2的玻璃具有明显较高的防反射性。
接着，使用实施例2的玻璃，通过前述的方法进行水的接触角的测定。测定的结果为：水的接触角为118°。另外，在实施例2的蚀刻后玻璃基板中，进行同样的测定，结果水的接触角为10°。因此确认了通过形成有机氟类化合物的层，接触角明显上升，获得拒水性。
接着，对实施例2的玻璃实施了前述的擦拭试验。擦拭试验后的透射率上升值ΔT_a为2.0％。因此可知实施例2的玻璃在擦拭试验后，也表现出良好的低反射性。此外，在擦拭试验后的实施例2的玻璃的有机氟类化合物的层侧测定接触角，结果水的接触角为105°。因此可知实施例2的玻璃在擦拭试验后，也表现出良好的拒水性。
在前述的表1的实施例2的栏中，将实施例2的玻璃的制造条件、和实施例2的玻璃的特性评价结果汇总示出。
(实施例3)
通过与实施例1同样的方法，制造实施例3的玻璃，评价其特性。但是，在该实施例3中，通过以下的方法在蚀刻处理后的玻璃基板(以下称为“实施例3的蚀刻后玻璃基板”)形成有机氟类化合物的层。
在实施例3的蚀刻后玻璃基板的蚀刻处理面上旋涂溶液。作为溶液，使用将ォブツ一ルDSX溶液(大金株式会社制:包含全氟基和水解性甲硅烷基的含氟硅烷偶联剂)用氟类溶剂稀释至1％而得的溶液。旋涂的条件为转速2000rpm，且时间为20秒。
然后，将实施例3的蚀刻后玻璃基板放入炉中，在120℃实施30分钟的干燥处理。
籍此得到“实施例3的玻璃”。
另外，根据与实施例1相同的方法算出的实施例3的蚀刻后玻璃基板的透射率上升值ΔT_e(％)为2.0％(T_e＝92.3％、T₀＝90.3％)。
接着，使用实施例3的玻璃，通过前述的方法进行透射率的测定。测定的结果为：实施例3的玻璃的透射率T₃为92.5％。此外，实施例3的玻璃的透射率上升值ΔT(＝T₃-T₀)为2.2％，与形成有机氟类化合物的层之前相同，得到了高的透射率。由此可知，实施例3的玻璃具有明显较高的防反射性。
接着，使用实施例3的玻璃，通过前述的方法进行水的接触角的测定。测定的结果为：水的接触角为120°。另外，在实施例3的蚀刻后玻璃基板中，进行同样的测定，结果水的接触角为10°。因此确认了通过形成有机氟类化合物的层，接触角明显上升，获得拒水性。
接着，对实施例3的玻璃实施了前述的擦拭试验。擦拭试验后的透射率上升值ΔT_a为2.0％。因此可知实施例3的玻璃在擦拭试验后，也表现出良好的低反射性。此外，在擦拭试验后的实施例3的玻璃的有机氟类化合物的层侧测定接触角，结果水的接触角为115°。因此可知实施例3的玻璃在擦拭试验后也表现出良好的拒水性。
(比较例1)
通过与实施例1同样的方法，制造比较例1的玻璃，评价其特性。但是，在该比较例1中，没有对玻璃基板实施蚀刻处理。即，对玻璃基板仅实施了前述的(有机氟类化合物的层的形成)的工序。其他的制造条件与实施例1的情况相同。
籍此，可得到“比较例1的玻璃”。
接着，使用比较例1的玻璃，通过前述的方法进行透射率的测定。测定的结果为：比较例1的玻璃的透射率T₄为90.8％。此外，比较例1的玻璃的透射率上升值ΔT(＝T₄-T₀)为0.5％(T₀＝90.3％)。
接着，使用比较例1的玻璃，通过前述的方法进行水的接触角的测定。测定的结果为：水的接触角为105°。另外，在形成有机氟类化合物的层之前的 玻璃基板中，进行了同样的测定，结果是水的接触角为6°。
接着，对比较例1的玻璃实施了前述的擦拭试验。擦拭试验后的透射率上升值ΔT_a为0.1％。此外，在擦拭试验后的比较例1的玻璃的有机氟类化合物的层侧测定接触角，结果水的接触角为18°。由此可知比较例1的玻璃由于擦拭试验，其拒水性的效果降低，没有表现出良好的疏水性。
在前述的表1的比较例1的栏中，将比较例1的玻璃的制造条件、和比较例1的玻璃的特性评价结果汇总示出。
如上所述，确认了实施例1～3的玻璃稳定维持低反射性和拒水性。
(表面分析)
接着，为了研究蚀刻处理后的玻璃基板的表面状态，通过以下的方法制作了分析用试样。
首先，对厚度3mm的玻璃基板(钠钙玻璃)实施采用HF气体的蚀刻处理。蚀刻处理中，使用前述的图2所示的处理装置100。
处理装置100中，在第1狭缝115中以34cm/秒的流速供给氟化氢气体和氮气的混合气体。氟化氢气体的供给量为0.7SLM(每分钟内标准状态的气体的体积(升))，氮气的供给量为31.3SLM(每分钟内标准状态的气体的体积(升))。此外，混合气体以加热至150℃的状态供给。
此外，在第2狭缝120中以34cm/秒的流速供给氮气。氮气的温度为150℃，氮气的供给量为10SLM。
氟化氢气体相对于总供给气体的浓度为2.4体积％。
从第3狭缝125排出的排气量是供给气体的供给量的2倍。
玻璃基板的搬运速度为2m/分钟，玻璃基板在被加热至560℃的状态下搬运。另外，玻璃基板的温度是即将供给处理气体之前，使用辐射温度计测得的值。
蚀刻处理时间(图2中，玻璃基板通过距离S的时间)约为10秒。
通过该蚀刻处理，得到分析用试样。
接着，使用分析用试样进行蚀刻处理面的分析。分析中，使用扫描型X射线光电子分光装置(QuanteraμESCA:阿尔瓦克法株式会社(アルバツク·ワァイ社)制)。分析采用窄扫描分析(通能(日文：パスエネルギー)112eV)，台阶能设 为0.1eV。此外，为了进行比较，对没有实施蚀刻处理的同样的玻璃基板试样(以下称为“比较试样”)也实施了同样的分析。
将对于分析用试样和比较试样所得到的分析结果汇总示于以下的表2。
[表2]

从表2的分析结果可知：分析用试样与比较试样相比，其表面的Si元素(参 照Si2p的栏)和O元素(参照O1s的栏)的浓度降低。由此可确认通过采用处理气体进行的玻璃基板的蚀刻处理，处理表面的氧化硅的浓度与主体相比，显著地降低。即，在具有防反射性的玻璃中，蚀刻处理后的玻璃的表面部和未受到蚀刻处理的影响的主体中其各自的氧化硅的浓度不同。
其结果是能够在表面部分形成折射率低的、氟浓度高的层，有利于提高低反射性。
此外，由于表层部的氟浓度高，所以与有机氟类化合物的亲和性提高，密合性提高。
产业上的利用可能性
本发明可利用于例如具有高的透光性的玻璃制品，例如建材用玻璃、汽车用玻璃、显示器用玻璃、光学元件、太阳能电池用玻璃、橱窗玻璃、光学玻璃、和眼镜片等。
本申请要求基于2012年10月17日提出的日本专利申请2012-229518号的优先权，将该日本专利申请的全部内容引用至本申请作为参考。
符号说明
100  处理装置
110  喷射器
115  第1狭缝
120  第2狭缝
125  第3狭缝
150  搬运单元
180  玻璃基板
300  本发明的一实施例的玻璃
310  玻璃基板
312  表面
320  密合层
330  有机氟类化合物的层