一种提高重油加氢操作稳定性的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310439367.9

申请日:

2013.09.24

公开号:

CN104449834A

公开日:

2015.03.25

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G65/04申请日:20130924|||公开

IPC分类号:

C10G65/04

主分类号:

C10G65/04

申请人:

中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

发明人:

杨清河; 胡大为; 孙淑玲; 刘佳; 聂红; 王奎; 刘学芬; 戴立顺; 刘涛; 李大东

地址:

100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

一种提高重油加氢操作稳定性的方法,包括在加氢处理反应条件下,将原料油与一种催化剂组合接触,所述催化剂组合包括加氢处理催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ,所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触,以体积计并以所述催化剂的总量为基准,所述加氢处理催化剂Ⅰ的含量为5-60%,加氢处理催化剂Ⅱ的含量为5-50%,加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%,其中,所述加氢处理催化剂Ⅰ含有氧化铝载体,以压汞法表征,所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布,直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%,直径300-500nm的孔占总孔容的10-35%。

权利要求书

1.  一种提高重油加氢操作稳定性的方法,包括在加氢处理反应条件下,将原料油与一种催化剂组合接触,所述催化剂组合包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ,所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触,以体积计并以所述催化剂的总量为基准,所述加氢处理催化剂Ⅰ的含量为5-60%,加氢处理催化剂Ⅱ的含量为5-50%,加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%,其中,所述加氢处理催化剂I含有氧化铝载体,以压汞法表征,所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克,比表面为50-300米2/克,所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布,直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%,直径300-500nm的孔占总孔容的10-35%。

2.
  根据1所述的方法,其特征在于,以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准,所述加氢处理催化剂Ⅰ的含量为10-50%,加氢处理催化剂Ⅱ的含量为10-40%,加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-50%;以压汞法表征,所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克,比表面积为80-200米2/克,直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%,直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。

3.
  根据1所述的方法,其特征在于,所述加氢处理催化剂I含有加氢活性金属组分,所述的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分,以氧化物计并以加氢处理催化剂I为基准,所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量%,第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%。

4.
  根据3所述的方法,其特征在于,所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴,第VB族金属组分选自钒和/或铌,以氧化物计并以催化剂为基准,所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.7重量%,第VB族金属组分的含量为1-4重量%。

5.
  根据4所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂为基准,所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.2-0.6重量%,第VB族金属组分的含量为1.5-3.5重量%。

6.
  根据1所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅱ含有载体、金属组分钼、钴和镍,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述钼的含量为5~20重量%,钴和镍的含量之和为1~6重量%,其中,钴和镍的原子比为2~4。

7.
  根据6所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述催化剂Ⅱ中钼的含量为8~15重量%,钴和镍的含量之和为1.5~4重量%,其中,钴和镍的原子比为2.2~3.2。

8.
  根据7所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述镍的含量小于1.2%。

9.
  根据3所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述镍的含量为0.5~1.1%。

10.
  根据1或6所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅱ含有选自磷和硼的助剂组分,以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ为基准,所述选自磷和硼的助剂组分的含量为0.5-5重量%。

11.
  根据10所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ为基准,所述选自磷和硼的助剂组分的含量为1-4重量%。

12.
  根据1所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体,选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分,含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分,以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准,所述镍和/或钴的含量为1-5重量%,钼和/或钨的含量为10-35重量%,以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量%。

13.
  根据12所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅲ中的载体选自氧化铝。

14.
  根据13所述的方法,其特征在于,所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克,孔直径为40~100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。

15.
  根据1所述的方法,其特征在于,所述加氢处理反应的反应条件为:氢分压6-20MPa,温度为300-450℃,液时体积空速为0.1-1h-1,氢油体积比为600-1500。

16.
  根据15所述的方法,其特征在于,所述加氢处理反应的反应条件为: 氢分压10-18MPa,温度为350-420℃,液时体积空速为0.2-0.6h-1,氢油体积比为800-1100。

说明书

一种提高重油加氢操作稳定性的方法
技术领域
本发明是关于一种烃油加氢处理方法。
背景技术
随着原油资源的不断紧缺以及对高品质油品需求的不断增加,石化企业对重劣质油品的加工处理量逐年增加。与馏分油相比,重油中含有大量的铁、钙、镍、钒等金属杂质,很多二次加工的重油还含有上游加工过程中残留在油料中的催化剂等固体粉末,因此在加氢处理之前必须对以上杂质进行过滤拦截和脱除,否则容易导致催化剂失活,床层压降上升,缩短催化剂运转周期。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂,因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂以及相匹配的工艺技术是重油加氢处理的关键技术之一,也是有效提升渣油加氢与催化裂化组合技术经济效益的重要途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求,提供一种新的、适合于提高重油加氢操作稳定性的加工技术。
本发明涉及的内容包括:
1.一种提高重油加氢操作稳定性的方法,包括在加氢处理反应条件下,将原料油与一种催化剂组合接触,所述催化剂组合包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ,所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触,以体积计并以所述催化剂的总量为基准,所述加氢处理催化剂Ⅰ的含量为5-60%,加氢处理催化剂Ⅱ的含量为5-50%,加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%,其中,所述加氢处理催化剂I含有氧化铝载体,以压汞法表征,所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克,比表面为50-300米2/克,所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布,直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%,直径300-500nm的孔占总孔容的10-35%。
2.根据1所述的方法,其特征在于,以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准,所述加氢处理催化剂Ⅰ的含量为10-50%,加氢处理催化剂Ⅱ的含量为10-40%,加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-50%;以压汞法表征,所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克,比表面积为80-200米2/克,直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%,直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%。
3.根据1所述的方法,其特征在于,所述加氢处理催化剂I含有加氢活性金属组分,所述的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分,以氧化物计并以加氢处理催化剂I为基准,所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量%,第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%。
4.根据3所述的方法,其特征在于,所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴,第VB族金属组分选自钒和/或铌,以氧化物计并以催化剂为基准,所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.7重量%,第VB族金属组分的含量为1-4重量%。
5.根据4所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂为基准,所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.2-0.6重量%,第VB族金属组分的含量为1.5-3.5重量%。
6.根据1所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅱ含有载体、金属组分钼、钴和镍,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述钼的含量为5~20重量%,钴和镍的含量之和为1~6重量%,其中,钴和镍的原子比为2~4。
7.根据6所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述催化剂Ⅱ中钼的含量为8~15重量%,钴和镍的含量之和为1.5~4重量%,其中,钴和镍的原子比为2.2~3.2。
8.根据7所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述镍的含量小于1.2%。
9.根据3所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准,所述镍的含量为0.5~1.1%。
10.根据1或6所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅱ含有选自磷和硼 的助剂组分,以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ为基准,所述选自磷和硼的助剂组分的含量为0.5-5重量%。
11.根据10所述的方法,其特征在于,以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ为基准,所述选自磷和硼的助剂组分的含量为1-4重量%。
12.根据1所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体,选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分,含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分,以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准,所述镍和/或钴的含量为1-5重量%,钼和/或钨的含量为10-35重量%,以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量%。
13.根据12所述的方法,其特征在于,所述催化剂Ⅲ中的载体选自氧化铝。
14.根据13所述的方法,其特征在于,所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克,孔直径为40~100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
15.根据1所述的方法,其特征在于,所述加氢处理反应的反应条件为:氢分压6-20MPa,温度为300-450℃,液时体积空速为0.1-1h-1,氢油体积比为600-1500。
16.根据15所述的方法,其特征在于,所述加氢处理反应的反应条件为:氢分压10-18MPa,温度为350-420℃,液时体积空速为0.2-0.6h-1,氢油体积比为800-1100。
本发明中,所述加氢处理催化剂I的制备方法包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分,其中,所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合、成型、干燥并焙烧,其中,所述P1和P2的重量混合比为20-95:5-80,优选为70-95:5-30;P2的κ值为0至小于等于0.9,优选为0至小于等于0.6;所述κ=DI2/DI1,DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数,DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
优选的所述P1选自孔容为0.9-1.4毫升/克,比表面为100-350米2/克,最可及孔直径8-30nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝。进一步优选的P1选 自孔容为0.95-1.3毫升/克,比表面为120-300米2/克,最可及孔直径10-20nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝。
优选的所述P2为所述改性物中80-300目的颗粒物,进一步优选为100-200目的颗粒物。
优选的所述干燥的条件包括:温度为40-350℃,时间为1-24小时,所述焙烧的条件包括:温度为大于500至小于等于1200℃,时间为1-8小时。进一步优选的所述干燥的条件包括:温度为100-200℃,时间为2-12小时,所述焙烧的条件包括:温度为大于800至小于等于1000℃,焙烧时间为为2-6小时。
将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥,之后将其全部或部分进行研磨、筛分,得到粉体物为P2,所述干燥的条件包括:温度为40-350℃,时间为1-24小时;方法之二是将方法一得到的成型物焙烧,焙烧温度为大于350至小于等于1400℃,焙烧时间为1-8小时,之后将其全部或部分进行研磨、筛分,得到粉体物为P2;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干,闪干温度为大于150至小于等于1400℃,闪干时间为0.05-1小时,得到粉体物为P2;方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。进一步地,所述方法一中的干燥的条件包括:温度为100-200℃,时间为2-12小时;方法之二中的焙烧温度为500-1200℃,焙烧时间为0.1-6小时;方法之三中的闪干温度为200-1000℃,闪干时间为0.1-0.5小时。
视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物,例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中,将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法,例如,将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。
所述成型按常规方法进行,例如,滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时,例如挤条成型,为保证所述成型顺利进行,可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂,然后挤出成型,之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知,例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀 粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种,所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸,所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种,聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种,表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝(包括其改性物)按一定酸铝比加入硝酸后,在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数,DI=(1-W2/W1)×100%,W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
DI的测定包括:⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量(灼烧基(也称为干基)含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时,其烧后重量与烧前重量之比),计为a;⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克,W0的量满足以Al2O3计的W1为6克(W1/a=W0),称取去离子水W克,W=40.0-W0,搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合;⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液,将该酸溶液加入到步骤(2)的烧杯中,搅拌下反应8分钟;⑷将步骤(3)反应后的浆液在离心机中进行离心分离,将沉淀物置入已称重的坩埚中,之后,将其于125℃干燥4小时,于马弗炉中850℃焙烧3小时,称重得到灼烧样品量W2克;(5)按照公式DI=(1-W2/W1)×100%计算得到。
本发明中的所述P1可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石,也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物,所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实施方式中,以X衍射表征,所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%,进一步优选为不小于60%。
在本发明中,含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径,是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后,由BET氮吸附表征得到。
本发明的发明人惊奇地发现,将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后,其改性物的胶溶指数发生变化,在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后,所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒,优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后,所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里,所述80-300目的颗粒,优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤),其筛分物(筛下物)满足80-300目的颗粒,优选100-200目的颗粒物占总量的百分数(以重量计)不小于60%,进一步优选不小于70%。
所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所占重量份数之比。其中,P1的重量份数优选的取值范围为20-95,进一步优选为70-95;P2的重量份数优选的取值范围为5-80,进一步优选为5-30。
在具体实施中,所述P2可以由下列方法方便得到:
⑴基于干燥得到P2,包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中,经干燥副产的尾料,例如:在挤条成型中,条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料),将该尾料进行碾磨,过筛得到P2。
⑵基于焙烧得到,包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中,经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料),例如,在滚球成型中,球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料,将该尾料进行碾磨,过筛得到P2;或者是直接将P1闪干得到,在直接将P1闪干时,闪干时间优选为0.05-1小时,进一步优选为0.1-0.5小时。
⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时,对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法,包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体,之后进行干燥、焙烧或不焙烧,所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族的金属组分和至少一种第VB 族的金属组分,优选的所述第Ⅷ族的金属组分选自镍和/或钴,第VB族的金属组分选自钒和/或铌,以氧化物计并以催化剂为基准,所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族的金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量%,优选为0.2-0.6重量%,所述第VB族的金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%,优选为1.5-3.5重量%;所述干燥条件包括:温度为100-250℃,优选为100-140℃,时间为1-10小时,优选为1-6小时;所述焙烧条件包括:温度为360-500℃,优选为360-450℃,时间为1-10小时,优选为2-6小时。
所述的浸渍方法为常规方法,例如,可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。含所述的选自ⅤB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种,可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种,优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。含所述的选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种,如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种,优选为硝酸钴、碱式碳酸钴;硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种,优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
按照本发明提供的催化剂,还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分,以氧化物计并以催化剂为基准,所述添加组分的含量不超过10重量%,优选为0.1-4重量%。
当所述催化剂中还含有磷等添加组分时,所述添加组分的引入方法可以是任意的方法,如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧;可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体;还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时,优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧,之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中,所述焙烧温度为400-600℃,优选为420-500℃,焙烧时间为2-6小时,优选为3-6小时。
本发明中,所述催化剂Ⅱ的作用在于进一步脱除原料中的有机金属杂质Ni和V,沥青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。
按照本发明提供的方法,其中,在满足本发明对所述加氢处理催化剂Ⅱ要求的前提下,所述加氢处理催化剂Ⅱ可以是市售的商品,也可以采用任意的现有技术制备。例如,20110276687.3和201110039566.1公开的催化剂及其制备方法完全适合用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法,在上述专利文献中均有记载,这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
本发明中,所述催化剂Ⅲ的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物,使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除,同时脱除原料油中的残炭,提高产品性质。在足以实现上述功能的前提下,本发明对所述催化剂Ⅲ没有其他限制,即催化剂Ⅲ可以选自任意的现有技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
一般地,此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如,所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体,选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分,含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分,以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准,所述镍和/或钴的含量为1-5重量%,钼和/或钨的含量为10-35重量%,以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量%。
例如,ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂,其组成为氧化镍1~5重%,氧化钨12~35重%,氟1~9重%,其余为氧化铝,该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25~50∶50的重量比复合而成的,其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝,大孔氧化铝为孔直径60~600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。
ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂,该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第ⅥB族金属和/或至少一种第Ⅷ族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克,孔直径为40~100埃孔的孔容占总孔容的80%以上,它采用特殊的方法制备。
ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂,该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分,以氧化物计并以催化剂为基准,所述催化剂含有0.5-10重量%的钼,1-10重量%的镍,12-35重量%的钨和平衡量的载体,所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体,其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥,在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧,干燥温度为100-300℃,干燥时间为1-12小时,焙烧温度为320-500℃,焙烧时间为1-10小时。
这些催化剂均可作为所述催化剂Ⅲ用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法,在上述专利文献中均有记载,这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法,所述包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ可以依次分层装填于同一个反应器中,也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用,对此本发明没有特别限制。
按照本发明提供的方法,其中,在包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合之前、之后或它们两两之间,可以包括任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如,在所述加氢脱金属催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料,以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域技术人员所公知,这里不赘述。
按照本领域中的常规方法,所述加氢处理催化剂在使用之前,通常可在氢气存在下,于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化,这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化,将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。
按照本发明提供的方法,所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规条件,例如,所述的反应条件包括:氢分压6-20MPa,温度为300-450℃,液时体积空速为0.1-1.0h-1,氢油体积比为600-1500,其中优选氢分压10-18MPa,温度为350-420℃,液时体积空速为0.2-0.6h-1,氢油体积比为800-1100。
按照本发明提供的方法,特别适合用来加工沥青含量较高的原料油,它们可以选自原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种。
根据所述方法得到的加氢处理后油的重量可达到:沥青质含量为1.2%以下,金属Ni+V含量为20μg/g以下,硫含量0.5%以下,残炭含量为6.0%以下。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
其中,催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪,具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)。
实施例1-5说明制备本发明所述催化剂I载体用的P1和P2及其来源或制备方法。
P1-1:长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1.2毫升/克,比表面为280米2/克,最可及孔直径15.8nm。干基为73%,其中拟薄水铝石含量为68%,三水铝石含量为5重量%,余量为无定形氧化铝,DI值15.8)。
P1-2:烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为1.1毫升/克,比表面为260米2/克,最可及孔直径12nm。干基为71%,其中拟薄水铝石含量为67%,三水铝石含量为5重量%,余量为无定形氧化铝,DI值17.2)。
实施例1
称取1000克P1-1,之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到干燥条,将干燥条整形,过筛,将长度小于2mm的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料)进行碾磨,过筛,取其中100~200目筛分,得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。
实施例2
称取1000克P1-1,于240℃闪干6分钟,得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。
实施例3
将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合,得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。
实施例4
称取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,1200℃焙烧4小时,得到载体,将载体条整形,过筛,将长度小于2mm的载体条物料(一般称为工业载体废料)进行碾磨,过筛,取其中100~200目筛分,即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。
实施例5
称取1000克P1-2,于650℃闪干10分钟,得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。
表1

实施例原料k1P2A0.52P2B0.43P2C0.44P2D05P2E0.3

实施例6-13说明制备本发明所述催化剂I用的载体及其制备方法。对比例1-2说明参比催化剂用的载体及其制备方法。
实施例6
称取800克P1-1,与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后,加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物900℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ1。载体ZⅠ1的性质列于表2。
实施例7
称取200克P1-1,与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该 成型物900℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ2。载体ZⅠ2的性质列于表2。
实施例8
称取500克P1-1,与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物950℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ3。载体ZⅠ3的性质列于表2。
对比例1
称取1000克P1-1,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物900℃焙烧3小时,得到载体DZⅠ1。载体DZⅠ1的性质列于表2。
实施例9
称取800克P1-2,与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后,加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物1000℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ4。载体ZⅠ4的性质列于表2。
实施例10
称取900克P1-1,与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物1000℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ5。载体ZⅠ5的性质列于表2。
实施例11
称取850克P1-2,与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物850℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ6。载体ZⅠ6的性质列于表2。
对比例2
称取1000克P1-2,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃ 干燥4小时,得到成型物,将该成型物1000℃焙烧3小时,得到载体DZⅠ2。载体DZⅠ2的性质列于表2。
实施例12
称取900克P1-2,与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物1000℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ7。载体ZⅠ7的性质列于表2。
实施例13
称取850克P1-2,与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后,加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时,得到成型物,将该成型物900℃焙烧3小时,得到载体ZⅠ8。载体ZⅠ8的性质列于表2。
表2

由表2的结果可以看到,与常规方法相比,由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有明显的双峰孔结构。
实施例14~19用于说明本发明所述催化剂I及其制备方法。对比例3-6说明参比催化剂及其制备方法。
实施例14
取200克载体ZⅠ1,用220毫升含V2O528.6克/升,NiO5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时, 得到加氢活性保护催化剂CⅠ1。CⅠ1的组成列于表3中。
实施例15
取200克载体ZⅠ2,用220毫升含V2O528.6克/升,CoO5克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂CⅠ2。CⅠ2的组成列于表3中。
实施例16
取200载体ZⅠ3,用220毫升含V2O525克/升,NiO3克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂CⅠ3。CⅠ3的组成列于表3中。
实施例17
取200克载体ZⅠ4,用220毫升含V2O525克/升,CoO3克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂CⅠ4。CⅠ4的组成列于表3中。
实施例18
取200克载体ZⅠ5,用220毫升含V2O519.0克/升,NiO2克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂CⅠ5。CⅠ5的组成列于表3中。
实施例19
取200克载体ZⅠ8,用220毫升含V2O519.0克/升,NiO2克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂CⅠ6。CⅠ6的组成列于表3中。
对比列3
取200克载体DZⅠ1,用220毫升含V2O528.6克/升,NiO5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂DCⅠ1。DCⅠ1的组成列于表3中。
对比列4
取200克载体DZⅠ1,用220毫升含WO328.6克/升,NiO5克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂DCⅠ2。DCⅠ2的组成列于表3中。
对比例5
取200克载体DZⅠ2,用220毫升含V2O525克/升,NiO3克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂DCⅠ3。DCⅠ3的组成列于表3中。
对比例6
取200克载体DZⅠ2,用220毫升含MoO325克/升,CoO3克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时,120℃烘干4小时,400℃焙烧3小时,得到加氢活性保护催化剂DCⅠ4。DCⅠ4的组成列于表3中。
表3

实施例20-21说明适合用于制备加氢处理催化剂Ⅱ的载体及其制备方法。
实施例20
将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB110和10克的田菁粉混合均匀,在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1%的硝酸水溶液,混合均匀,在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后,挤成ф1.5毫米的三叶形条,湿条经120℃干燥3小时后,于700℃焙烧3小时得到载体ZⅡ1。测定ZⅡ1的比表面、孔容和孔径分布,结果见表4。
载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。
实施例21
将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90的拟薄水铝石干 胶粉)和10克田菁粉混合均匀,加入330毫升浓度为1%的硝酸水溶液,混合均匀,在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后,挤成ф1.1毫米的蝶形条,湿条经110℃干燥2小时后,于600℃焙烧4小时得到载体ZⅡ2。测定ZⅡ2的比表面、孔容和孔径分布,结果如表4所示。
表4

实施例22-25说明由本发明提供的催化剂Ⅱ及其制备方法。
实施例22
取实施例20制备的载体ZⅡ1200克,用500毫升含MoO3120克/升,NiO8克/升,CoO20克/升,B2O315克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴和硼酸混合溶液浸渍1小时,过滤后于120℃烘干2小时,450℃焙烧4小时,得到催化剂CⅡ1。CⅡ1中的氧化钼、氧化钴、氧化镍和B2O3的含量列于表5。
实施例23
取实施例20制备的载体ZⅡ2200克,用220毫升含MoO3172克/升,NiO9克/升,CoO32克/升,P2O543克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和磷酸混合溶液浸渍2小时,于120℃烘干2小时,550℃焙烧2小时,得到催化剂CⅡ2。催化剂CⅡ2中的氧化钼、氧化钴、氧化镍和P2O5的含量列于表5。
实施例24
取实施例21制备的载体ZⅡ2200克,用200毫升含MoO3122克/升,NiO9克/升,CoO18克/升,P2O535克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和磷酸混合溶液浸渍1小时,于120℃烘干2小时,480℃焙烧4小时,得到催化剂CⅡ3。催化剂CⅡ3中的氧化钼、氧化镍和氧化钴、P2O5的含量列于表5。
实施例25
取实施例20制备的载体ZⅡ1200克,用500毫升含CoO12克/升,B2O39克/升的硝酸钴、硼酸混合溶液浸渍1小时,过滤后于110℃烘干3小时,350℃焙烧2小时,用200毫升含MoO392克/升,NiO7克/升的氧化钼、碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时,于120℃烘干2小时,480℃焙烧4小时,得到催化剂CⅡ4。催化剂CⅡ4中的氧化钼、氧化镍和氧化钴、B2O3的含量列于表5。
表5

实施例26-31说明本发明提供方法加氢处理含沥青重质原料的效果。对比例7-10说明参比方法加氢处理重质原料的效果。
以沥青质含量为6.8%,Ni+V含量为102ppm、硫含量为3.6%、残碳为14%的混合渣油为原料,在500毫升固定床反应器上评价催化剂。
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计,具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)
油样中沥青质含量采用正庚烷沉淀方法(具体方法见石油化工分析方法RIPP10-90)。
油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。
加氢处理催化剂CⅢ:
加氢处理催化剂CⅢ-1,按照专利ZL97112397.7中的实施例6制备,其组成为氧化镍2.3重%,氧化钨22.0重%,氟4重%,其余为氧化铝。
加氢处理催化剂CⅢ-2,按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备,其组成为氧化镍2.6重%,氧化钼23.6重%,氟2.3重%,其余为氧化铝。
加氢处理催化剂CⅢ-3,按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备,其组成为氧化镍2.1重%,氧化钼2.5重%,氧化钨25.4重%,其余为氧化铝。
催化剂使用比例及工艺条件列于表6中,运转1000小时后产品性质列于表7中。
对比例7
催化剂采用DCI1、CII1、CⅢ1的组合,各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中,运转1000小时后取样分析,结果列于表7。
对比例8
催化剂采用DCI2、CII2、CⅢ2的组合,各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中,运转1000小时后后取样分析,结果列于表7。
对比例9
催化剂采用DCI3、CII3、CⅢ3的组合,各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中,运转1000小时后后取样分析,结果列于表7。
对比例10
催化剂采用DCI4、CII4、CⅢ3的组合,各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中,运转1000小时后后取样分析,结果列于表7。
表6

表7

可以看出,采用新催化剂及相关技术后,运转1000小时后加氢处理产品的沥青、金属、硫、残炭等杂质含量均保持在较低水平,极大地提升乐加氢处理过程的稳定性。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310439367.9 (22)申请日 2013.09.24 C10G 65/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 杨清河 胡大为 孙淑玲 刘佳 聂红 王奎 刘学芬 戴立顺 刘涛 李大东 (54) 发明名称 一种提高重油加氢操作稳定性的方法 (57) 摘要 一种提高重油加氢操作稳定性的方法, 包括 在加氢处理反应条件下, 将原料油与一种催化剂 组合接触, 所述催化剂组合包括加氢处理。

2、催化剂 、 加氢处理催化剂和加氢处理催化剂, 所 述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油 依次与加氢处理催化剂、 加氢处理催化剂和 加氢处理催化剂接触, 以体积计并以所述催化 剂的总量为基准, 所述加氢处理催化剂的含量 为 5-60%, 加氢处理催化剂的含量为 5-50%, 加 氢处理催化剂的含量为 10-60%, 其中, 所述加 氢处理催化剂含有氧化铝载体, 以压汞法表征, 所述载体在直径为 10-30nm 和直径为 300-500nm 呈双峰孔分布, 直径 10-30nm 的孔占总孔容的 55-80%, 直径 300-500nm 的孔占总孔容的 10 35。 (51)Int.Cl. (。

3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书15页 (10)申请公布号 CN 104449834 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104449834 A 1/2 页 2 1. 一种提高重油加氢操作稳定性的方法, 包括在加氢处理反应条件下, 将原料油与一 种催化剂组合接触, 所述催化剂组合包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化剂和加氢处理 催化剂, 所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂、 加氢处理催化剂和加氢处理催化剂接触, 以体积计并以所述催化剂的总量为基准, 所 述加氢处理催化剂的含量为 5-60%, 加氢处。

4、理催化剂的含量为 5-50%, 加氢处理催化剂 的含量为 10-60%, 其中, 所述加氢处理催化剂 I 含有氧化铝载体, 以压汞法表征, 所述载 体的孔容为 0.95-1.2 毫升 / 克, 比表面为 50-300 米 2/ 克, 所述载体在直径为 10-30nm 和 直径为300-500nm呈双峰孔分布, 直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%, 直径300-500nm的 孔占总孔容的 10 35。 2. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准, 所述 加氢处理催化剂的含量为 10-50%, 加氢处理催化剂的含量为 10-40%, 加氢处理催化剂。

5、 的含量为 20-50% ; 以压汞法表征, 所述载体的孔容为 0.95-1.15 毫升 / 克, 比表面积为 80-200 米 2/ 克, 直径为 10-30nm 孔的孔体积占总孔容的 60-75%, 直径为 300-500nm 孔的孔 体积占总孔容的 15-30。 3. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理催化剂 I 含有加氢活性金属组分, 所 述的加氢活性金属组分选自至少一种第族金属组分和至少一种第 VB 族金属组分, 以氧 化物计并以加氢处理催化剂I为基准, 所述第族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8 重量, 第 VB 族金属组分的含量为大于 0 至小于等于 5 重量。

6、。 4. 根据 3 所述的方法, 其特征在于, 所述第族金属组分选自镍和 / 或钴, 第 VB 族 金属组分选自钒和 / 或铌, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述第族金属组分的含量为 0.1-0.7 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1-4 重量。 5. 根据 4 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述第族金属组 分的含量为 0.2-0.6 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1.5-3.5 重量。 6. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有载体、 金属组分钼、 钴和镍, 以氧 化物计并以催化剂为基准, 所述钼的含量为 5 20 重量, 钴和镍的。

7、含量之和为 1 6 重量, 其中, 钴和镍的原子比为 2 4。 7. 根据 6 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述催化剂中 钼的含量为 8 15 重量, 钴和镍的含量之和为 1.5 4 重量, 其中, 钴和镍的原子比为 2.2 3.2。 8. 根据 7 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含量小 于 1.2。 9. 根据 3 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含量为 0.5 1.1。 10.根据1或6所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有选自磷和硼的助剂组分, 以 氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述。

8、选自磷和硼的助剂组分的含量为 0.5-5 重量 %。 11. 根据 10 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述选自 磷和硼的助剂组分的含量为 1-4 重量 %。 12. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有选自氧化铝和 / 或氧化硅 - 氧 化铝的载体, 选自镍和/或钴、 钼和/或钨的加氢活性金属组分, 含或不含选自氟、 硼和磷中 权 利 要 求 书 CN 104449834 A 2 2/2 页 3 一种或几种助剂组分, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍和 / 或钴的含量为 1-5 重 量, 钼和 / 或钨的含量为 10-35 重量, 以元素计。

9、的选自氟、 硼和磷中一种或几种助剂组 分的含量为 0-9 重量。 13. 根据 12 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂中的载体选自氧化铝。 14.根据13所述的方法, 其特征在于, 所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升克, 孔直径 为 40 100 埃孔的孔容占总孔容的 80以上。 15. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 6-20MPa, 温度为 300-450, 液时体积空速为 0.1-1h-1, 氢油体积比为 600-1500。 16. 根据 15 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 10-18MPa, 。

10、温度为 350-420, 液时体积空速为 0.2-0.6h-1, 氢油体积比为 800-1100。 权 利 要 求 书 CN 104449834 A 3 1/15 页 4 一种提高重油加氢操作稳定性的方法 技术领域 0001 本发明是关于一种烃油加氢处理方法。 背景技术 0002 随着原油资源的不断紧缺以及对高品质油品需求的不断增加, 石化企业对重劣质 油品的加工处理量逐年增加。与馏分油相比, 重油中含有大量的铁、 钙、 镍、 钒等金属杂质, 很多二次加工的重油还含有上游加工过程中残留在油料中的催化剂等固体粉末, 因此在加 氢处理之前必须对以上杂质进行过滤拦截和脱除, 否则容易导致催化剂失活,。

11、 床层压降上 升, 缩短催化剂运转周期。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加 氢活性的保护剂, 因此开发脱金属活性高、 容金属能力强的保护剂以及相匹配的工艺技术 是重油加氢处理的关键技术之一, 也是有效提升渣油加氢与催化裂化组合技术经济效益的 重要途径。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求, 提供一种新的、 适合于提高重油 加氢操作稳定性的加工技术。 0004 本发明涉及的内容包括 : 0005 1. 一种提高重油加氢操作稳定性的方法, 包括在加氢处理反应条件下, 将原料油 与一种催化剂组合接触, 所述催化剂组合包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化。

12、剂和加氢 处理催化剂, 所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂 、 加氢处理催化剂和加氢处理催化剂接触, 以体积计并以所述催化剂的总量为基准, 所述加氢处理催化剂的含量为 5-60%, 加氢处理催化剂的含量为 5-50%, 加氢处理催化 剂的含量为 10-60%, 其中, 所述加氢处理催化剂 I 含有氧化铝载体, 以压汞法表征, 所述 载体的孔容为0.95-1.2毫升/克, 比表面为50-300米 2/克, 所述载体在直径为10-30nm和 直径为300-500nm呈双峰孔分布, 直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%, 直径300-500nm的 孔占总孔容的 。

13、10 35。 0006 2. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准, 所述加氢处理催化剂的含量为 10-50%, 加氢处理催化剂的含量为 10-40%, 加氢处理催 化剂的含量为 20-50% ; 以压汞法表征, 所述载体的孔容为 0.95-1.15 毫升 / 克, 比表面积 为80-200米2/克, 直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%, 直径为300-500nm孔的 孔体积占总孔容的 15-30。 0007 3. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理催化剂 I 含有加氢活性金属组 分, 所述的加氢活性金属组分选自至少一种。

14、第族金属组分和至少一种第 VB 族金属组分, 以氧化物计并以加氢处理催化剂 I 为基准, 所述第族金属组分的含量为大于 0 至小于等 于 0.8 重量, 第 VB 族金属组分的含量为大于 0 至小于等于 5 重量。 0008 4.根据3所述的方法, 其特征在于, 所述第族金属组分选自镍和/或钴, 第VB族 说 明 书 CN 104449834 A 4 2/15 页 5 金属组分选自钒和 / 或铌, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述第族金属组分的含量为 0.1-0.7 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1-4 重量。 0009 5. 根据 4 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化。

15、剂为基准, 所述第族金 属组分的含量为 0.2-0.6 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1.5-3.5 重量。 0010 6. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有载体、 金属组分钼、 钴和镍, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述钼的含量为 5 20 重量, 钴和镍的含量之和为 1 6 重量, 其中, 钴和镍的原子比为 2 4。 0011 7. 根据 6 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述催化剂 中钼的含量为 8 15 重量, 钴和镍的含量之和为 1.5 4 重量, 其中, 钴和镍的原子 比为 2.2 3.2。 0012 8. 根据 7 所述的。

16、方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含 量小于 1.2。 0013 9. 根据 3 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含 量为 0.5 1.1。 0014 10. 根据 1 或 6 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有选自磷和硼的助剂组 分, 以氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述选自磷和硼的助剂组分的含量为 0.5-5 重 量 %。 0015 11. 根据 10 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述 选自磷和硼的助剂组分的含量为 1-4 重量 %。 0016 12. 根据 1 所述的方法, 其特征在于。

17、, 所述催化剂含有选自氧化铝和 / 或氧化 硅 - 氧化铝的载体, 选自镍和 / 或钴、 钼和 / 或钨的加氢活性金属组分, 含或不含选自氟、 硼 和磷中一种或几种助剂组分, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍和 / 或钴的含量为 1-5重量, 钼和/或钨的含量为10-35重量, 以元素计的选自氟、 硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为 0-9 重量。 0017 13. 根据 12 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂中的载体选自氧化铝。 0018 14.根据13所述的方法, 其特征在于, 所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升克, 孔 直径为 40 100 埃孔的孔容占总孔容的 80以上。 。

18、0019 15. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 6-20MPa, 温度为 300-450, 液时体积空速为 0.1-1h-1, 氢油体积比为 600-1500。 0020 16. 根据 15 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 10-18MPa, 温度为 350-420, 液时体积空速为 0.2-0.6h-1, 氢油体积比为 800-1100。 0021 本发明中, 所述加氢处理催化剂 I 的制备方法包括制备载体并在该载体上负载加 氢活性金属组分, 其中, 所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P。

19、1的改 性物 P2 混合、 成型、 干燥并焙烧, 其中, 所述 P1 和 P2 的重量混合比为 20-95 : 5-80, 优选为 70-95 : 5-30 ; P2 的 值为 0 至小于等于 0.9, 优选为 0 至小于等于 0.6 ; 所述 =DI2/DI1, DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数, DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 的改性物 P2 的酸胶溶指数。 0022 优选的所述 P1 选自孔容为 0.9-1.4 毫升 / 克, 比表面为 100-350 米 2/ 克, 最可及 孔直径 8-30nm 的含有拟薄水铝石的水合氧化铝。进一步优选的 P1 选自孔容为 。

20、0.95-1.3 说 明 书 CN 104449834 A 5 3/15 页 6 毫升 / 克, 比表面为 120-300 米 2/ 克, 最可及孔直径 10-20nm 的含有拟薄水铝石的水合氧 化铝。 0023 优选的所述 P2 为所述改性物中 80-300 目的颗粒物, 进一步优选为 100-200 目的 颗粒物。 0024 优选的所述干燥的条件包括 : 温度为 40-350, 时间为 1-24 小时, 所述焙烧的条 件包括 : 温度为大于 500 至小于等于 1200, 时间为 1-8 小时。进一步优选的所述干燥的 条件包括 : 温度为 100-200, 时间为 2-12 小时, 所述焙。

21、烧的条件包括 : 温度为大于 800 至 小于等于 1000, 焙烧时间为为 2-6 小时。 0025 将 P1 改性为 P2 的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 成型、 干 燥, 之后将其全部或部分进行研磨、 筛分, 得到粉体物为 P2, 所述干燥的条件包括 : 温度为 40-350, 时间为 1-24 小时 ; 方法之二是将方法一得到的成型物焙烧, 焙烧温度为大于 350 至小于等于 1400, 焙烧时间为 1-8 小时, 之后将其全部或部分进行研磨、 筛分, 得到粉体 物为 P2 ; 方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 闪干, 闪干温度为大于 150 至小于 等。

22、于1400, 闪干时间为0.05-1小时, 得到粉体物为P2 ; 方法之四是将方法之一、 方法之二 和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。进一步地, 所述方法一中的干燥的 条件包括 : 温度为 100-200, 时间为 2-12 小时 ; 方法之二中的焙烧温度为 500-1200, 焙 烧时间为 0.1-6 小时 ; 方法之三中的闪干温度为 200-1000, 闪干时间为 0.1-0.5 小时。 0026 视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物, 例如球形、 蜂窝状、 鸟巢 状、 片剂或条形 (三叶草、 蝶形、 圆柱形等) 。 其中, 将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和 。

23、P1 的改性物 P2 混合的方法为常规方法, 例如, 将粉体的 P1 和 P2 按照投料比例投入搅拌式 混料机中混合。 0027 所述成型按常规方法进行, 例如, 滚球、 压片和挤条成型中的一种方法或几种方法 的结合。在成型时, 例如挤条成型, 为保证所述成型顺利进行, 可以向所述的混合物中加入 水、 助挤剂和 / 或胶粘剂、 含或不含扩孔剂, 然后挤出成型, 之后进行干燥并焙烧。所述助挤 剂、 胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知, 例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、 甲 基纤维素、 淀粉、 聚乙烯醇、 聚乙醇中的一种或几种, 所述胶溶剂可以是无机酸和 / 或有机 酸, 所述的扩孔剂可以是。

24、淀粉、 合成纤维素、 聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的 合成纤维素优选为羟甲基纤维素、 甲基纤维素、 乙基纤维素、 羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的 一种或几种, 聚合醇优选为聚乙二醇、 聚丙醇、 聚乙烯醇中的一种或几种, 表面活性剂优选 为脂肪醇聚乙烯醚、 脂肪醇酰胺及其衍生物、 分子量为 200-10000 的丙烯醇共聚物和顺丁 烯酸共聚物中的一种或几种。 0028 所述载体制备中的酸胶溶指数 DI 是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝 (包括其改 性物) 按一定酸铝比加入硝酸后, 在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧 化铝以 Al2O3计的百分数, DI= (1-W2/W1)10。

25、0%, W1和 W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸 反应后以 Al2O3计的重量。 0029 DI 的测定包括 : 测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量 (灼烧基 (也 称为干基) 含量是指将定量的拟薄水铝石于 600焙烧 4 小时, 其烧后重量与烧前重量之 比) , 计为 a ; 用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝 W0克, W0的量满足以 Al2O3计 的 W1为 6 克 (W1/a=W0) , 称取去离子水 W 克, W=40.0-W0, 搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的 说 明 书 CN 104449834 A 6 4/15 页 7 水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合 ; 用。

26、 20mL 移液管移取 20mL、 浓度为 0.74N 的稀硝 酸溶液, 将该酸溶液加入到步骤 (2) 的烧杯中, 搅拌下反应 8 分钟 ; 将步骤 (3) 反应后的 浆液在离心机中进行离心分离, 将沉淀物置入已称重的坩埚中, 之后, 将其于 125干燥 4 小时, 于马弗炉中 850焙烧 3 小时, 称重得到灼烧样品量 W2克 ;(5) 按照公式 DI=(1-W2/ W1)100% 计算得到。 0030 本发明中的所述 P1 可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石, 也可以是拟薄水铝 石与其他的水合氧化铝的混合物, 所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、 三水氧化铝及 无定形水合氧化铝中的一种或几。

27、种。在优选的实施方式中, 以 X 衍射表征, 所述含有拟薄水 铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于 50%, 进一步优选为不小于 60%。 0031 在本发明中, 含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、 比表面积和最可及孔径, 是将 所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于 600焙烧 4 小时后, 由 BET 氮吸附表征得到。 0032 本发明的发明人惊奇地发现, 将含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 进行热处理改 性后, 其改性物的胶溶指数发生变化, 在将这种改性物与未经热处理的 P1 混合成型、 干燥 并焙烧后, 所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的 80-300 目的颗粒, 优 选 。

28、100-200 目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、 干燥并焙烧后, 所得到的载体的双峰 中的每个单峰的孔分布特别集中。这里, 所述 80-300 目的颗粒, 优选 100-200 目的颗粒是 指所述改性物经过筛 (必要时包括破碎或研磨的步骤) , 其筛分物 (筛下物) 满足 80-300 目的 颗粒, 优选 100-200 目的颗粒物占总量的百分数 (以重量计) 不小于 60%, 进一步优选不小于 70%。 0033 所述 P1 和 P2 的重量混合比是指每百份所述 P1 和 P2 的混合物中 P1 和 P2 分别所 占重量份数之比。其中, P1 的重量份数优选的取值范围为 20-95, 进。

29、一步优选为 70-95 ; P2 的重量份数优选的取值范围为 5-80, 进一步优选为 5-30。 0034 在具体实施中, 所述 P2 可以由下列方法方便得到 : 0035 基于干燥得到 P2, 包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 按常规方法成型制 备常规氧化铝载体过程中, 经干燥副产的尾料, 例如 : 在挤条成型中, 条形成型物在干燥、 整 型过程副产的尾料 (习惯上称为干燥废料) , 将该尾料进行碾磨, 过筛得到 P2。 0036 基于焙烧得到, 包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 按常规方法成型制备 常规氧化铝载体过程中, 经焙烧副产的尾料 (习惯上称为焙烧废料) , 例如, 。

30、在滚球成型中, 球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料, 将该尾料进行碾磨, 过筛得到 P2 ; 或者是直接将 P1 闪 干得到, 在直接将 P1 闪干时, 闪干时间优选为 0.05-1 小时, 进一步优选为 0.1-0.5 小时。 0037 基于前述方法得到的改性物 P2 中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得 P2 时, 对前述几种方法分别得到的改性物 P2 的混合比例没有限制。 0038 所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法, 包括配制含加氢活性金属 的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体, 之后进行干燥、 焙烧或不焙烧, 所述加氢活性金属组 分选自至少一种第族的金属组分和至少一种第。

31、 VB 族的金属组分, 优选的所述第族的 金属组分选自镍和 / 或钴, 第 VB 族的金属组分选自钒和 / 或铌, 以氧化物计并以催化剂为 基准, 所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中 的第族的金属组分的含量为大于 0 至小于等于 0.8 重量 %, 优选为 0.2-0.6 重量 %, 所述 第 VB 族的金属组分的含量为大于 0 至小于等于 5 重量 %, 优选为 1.5-3.5 重量 % ; 所述干燥 说 明 书 CN 104449834 A 7 5/15 页 8 条件包括 : 温度为 100-250, 优选为 100-140, 时间为 1-10 小时,。

32、 优选为 1-6 小时 ; 所述 焙烧条件包括 : 温度为 360-500, 优选为 360-450, 时间为 1-10 小时, 优选为 2-6 小时。 0039 所述的浸渍方法为常规方法, 例如, 可以是过量液浸渍、 孔饱和法浸渍法。含所述 的选自 B 族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种, 可以选自如 五氧化二钒、 钒酸铵、 偏钒酸铵、 硫酸钒、 钒杂多酸中的一种或几种, 优选其中的偏钒酸铵、 钒酸铵。含所述的选自族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种, 如硝酸钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种, 优选为硝酸 钴、 碱式。

33、碳酸钴 ; 硝酸镍、 醋酸镍、 碱式碳酸镍、 氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几 种, 优选为硝酸镍、 碱式碳酸镍。 0040 按照本发明提供的催化剂, 还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改 善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分, 以氧化物计并 以催化剂为基准, 所述添加组分的含量不超过 10 重量, 优选为 0.1 4 重量。 0041 当所述催化剂中还含有磷等添加组分时, 所述添加组分的引入方法可以是任意的 方法, 如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、 成型并焙烧 ; 可以 是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化。

34、合物配制成混合溶液后浸 渍所述载体 ; 还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当 磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时, 优选首先用含有所述添加组分化合物 的溶液浸渍所述载体并焙烧, 之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。 其中, 所 述焙烧温度为 400-600, 优选为 420-500, 焙烧时间为 2-6 小时, 优选为 3-6 小时。 0042 本发明中, 所述催化剂的作用在于进一步脱除原料中的有机金属杂质 Ni 和 V, 沥青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。 0043 按照本发明提供的方法, 其中, 在满足本发明对所述加氢处理催化剂要求的。

35、前 提下, 所述加氢处理催化剂可以是市售的商品, 也可以采用任意的现有技术制备。例如, 20110276687.3和201110039566.1公开的催化剂及其制备方法完全适合用于本发明。 关于 上述催化剂更详细的制备方法, 在上述专利文献中均有记载, 这里一并将它们作为本发明 内容的一部分引用。 0044 本发明中, 所述催化剂的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物, 使其中更难 脱除的硫、 氮等杂质进一步脱除, 同时脱除原料油中的残炭, 提高产品性质。在足以实现上 述功能的前提下, 本发明对所述催化剂没有其他限制, 即催化剂可以选自任意的现有 技术提供的加氢精制、 加氢处理等催化剂。它们可以。

36、是市售的商品或采用任意现有方法制 备。 0045 一般地, 此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、 加氢活性金属组分。例如, 所 述催化剂含有选自氧化铝和 / 或氧化硅 - 氧化铝的载体, 选自镍和 / 或钴、 钼和 / 或钨的 加氢活性金属组分, 含或不含选自氟、 硼和磷中一种或几种助剂组分, 以氧化物计并以催化 剂为基准, 所述镍和 / 或钴的含量为 1-5 重量, 钼和 / 或钨的含量为 10-35 重量, 以 元素计的选自氟、 硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为 0-9 重量。 0046 例如, ZL97112397 公开的一种加氢精制催化剂, 其组成为氧化镍 1 5 重, 氧化 钨 。

37、12 35 重, 氟 1 9 重, 其余为氧化铝, 该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一 种或多种大孔氧化铝按照 75 25 50 50 的重量比复合而成的, 其中小孔氧化铝为孔 说 明 书 CN 104449834 A 8 6/15 页 9 直径小于 80 埃孔的孔体积占总孔体积 95以上的氧化铝, 大孔氧化铝为孔直径 60 600 埃孔的孔体积占总孔体积 70以上的氧化铝。 0047 ZL00802168 公开了一种加氢精制催化剂, 该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在 该氧化铝载体上的至少一种第族金属和或至少一种第族金属。 所述氧化铝载体的 孔容不小于0.35毫升克, 孔直径为40100埃。

38、孔的孔容占总孔容的80以上, 它采用特 殊的方法制备。 0048 ZL200310117323 公开了一种加氢精制催化剂, 该催化剂含有一种氧化铝载体和 负载在该载体上的钼、 镍和钨金属组分, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述催化剂含有 0.5 10 重量的钼, 1 10 重量的镍, 12 35 重量的钨和平衡量的载体, 所述催化 剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、 钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体, 其 中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥, 在用含镍、 钨化合物的溶液 浸渍后进行干燥和焙烧, 干燥温度为 100 300, 干燥时间为 1 12 小时, 焙烧温度为 。

39、320 500, 焙烧时间为 1 10 小时。 0049 这些催化剂均可作为所述催化剂用于本发明。 关于上述催化剂的更详细的制备 方法, 在上述专利文献中均有记载, 这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。 0050 按照本发明提供的方法, 所述包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化剂和加氢处 理催化剂可以依次分层装填于同一个反应器中, 也可以是依次装填于几个串联的反应器 中使用, 对此本发明没有特别限制。 0051 按照本发明提供的方法, 其中, 在包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化剂和加 氢处理催化剂的催化剂组合之前、 之后或它们两两之间, 可以包括任何有助于改善所述 催化剂组合性能。

40、的其他催化剂或填料。例如, 在所述加氢脱金属催化剂 I 之前添加如瓷球、 活性支撑物等填料, 以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域 技术人员所公知, 这里不赘述。 0052 按照本领域中的常规方法, 所述加氢处理催化剂在使用之前, 通常可在氢气存在 下, 于 140-370的温度下用硫、 硫化氢或含硫原料进行预硫化, 这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化, 将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。 0053 按照本发明提供的方法, 所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规 条件, 例如, 所述的反应条件包括 : 氢分压 6-20MPa, 温度为 300-4。

41、50, 液时体积空速为 0.1-1.0h-1,氢油体积比为600-1500, 其中优选氢分压10-18MPa, 温度为350-420, 液时体 积空速为 0.2-0.6h-1, 氢油体积比为 800-1100。 0054 按照本发明提供的方法, 特别适合用来加工沥青含量较高的原料油, 它们可以选 自原油、 减压渣油、 深拔蜡油、 轻脱沥青油、 焦化蜡油等中的一种或几种。 0055 根据所述方法得到的加氢处理后油的重量可达到 : 沥青质含量为 1.2以下, 金 属 Ni+V 含量为 20g/g 以下, 硫含量 0.5以下, 残炭含量为 6.0以下。 具体实施方式 0056 下面的实施例将对本发明。

42、做进一步的说明。 0057 其中, 催化剂中活性金属组分的含量采用 X 射线荧光光谱仪测定 (所有仪器为 日本理学电机工业株式会社 3271 型 X 射线荧光光谱仪, 具体方法见石油化工分析方法 说 明 书 CN 104449834 A 9 7/15 页 10 RIPP133-90) 。 0058 实施例1-5说明制备本发明所述催化剂I载体用的P1和P2及其来源或制备方法。 0059 P1-1 : 长岭催化剂分公司生产的干胶粉 (孔容为 1.2 毫升 / 克, 比表面为 280 米 2/ 克, 最可及孔直径 15.8nm。干基为 73%, 其中拟薄水铝石含量为 68%, 三水铝石含量为 5 重。

43、 量 %, 余量为无定形氧化铝, DI 值 15.8) 。 0060 P1-2 : 烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉 (孔容为 1.1 毫升 / 克, 比表面为 260 米 2/ 克, 最可及孔直径 12nm。干基为 71%, 其中拟薄水铝石含量为 67%, 三水铝石含量为 5 重量 %, 余量为无定形氧化铝, DI 值 17.2) 。 0061 实施例 1 0062 称取 1000 克 P1-1, 之后加入含硝酸 (天津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到 干燥条, 将干燥条整形, 过筛。

44、, 将长度小于 2mm 的干燥条物料 (一般称为工业干燥条废料) 进 行碾磨, 过筛, 取其中 100 200 目筛分, 得到 P1-1 的改性物 P2A。P2A 的 k 值见表 1。 0063 实施例 2 0064 称取 1000 克 P1-1, 于 240闪干 6 分钟, 得到 P1-1 的改性物 P2B。P2B 的 k 值见 表 1。 0065 实施例 3 0066 将实施例 1 得到的 P2A 和实施例 2 得到的 P2B 各 200 克均匀混合, 得到 P1-1 的改 性物 P2C。P2C 的 k 值见表 1。 0067 实施例 4 0068 称取 1000 克 P1-2, 之后加入。

45、含硝酸 (天津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 1200焙烧 4 小时, 得到载体, 将载体条整形, 过筛, 将长度小于 2mm 的载体条物料 (一般称 为工业载体废料) 进行碾磨, 过筛, 取其中 100 200 目筛分, 即得 P1-2 的改性物 P2D。P2D 的 k 值见表 1。 0069 实施例 5 0070 称取 1000 克 P1-2, 于 650闪干 10 分钟, 得到 P1-2 的改性物 P2E。P2E 的 k 值见 表 1。 0071 表 1 0072 实施例 原料k 1。

46、P2A0.5 2P2B0.4 3P2C0.4 4P2D0 说 明 书 CN 104449834 A 10 8/15 页 11 5P2E0.3 0073 实施例 6-13 说明制备本发明所述催化剂 I 用的载体及其制备方法。对比例 1-2 说明参比催化剂用的载体及其制备方法。 0074 实施例 6 0075 称取 800 克 P1-1, 与实施例 1 制得的 200 克原料 P2A 均匀混合后, 加入含硝酸 (天 津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 900焙烧 3 。

47、小时, 得到载体 Z 1。载体 Z 1 的性质列于表 2。 0076 实施例 7 0077 称取 200 克 P1-1, 与实施例 2 制得的 800 克原料 P2B 均匀混合后, 加入含硝酸天 津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 900焙烧 3 小时, 得到载体 Z 2。载体 Z 2 的性质列于表 2。 0078 实施例 8 0079 称取 500 克 P1-1, 与实施例 3 制得的 500 克原料 P2C 均匀混合后, 加入含硝酸天 津化学试剂三厂产品) 1。

48、0 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 950焙烧 3 小时, 得到载体 Z 3。载体 Z 3 的性质列于表 2。 0080 对比例 1 0081 称取 1000 克 P1-1, 加入含硝酸天津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫 升, 在双螺杆挤条机上挤成外径1.4mm的蝶形条。 湿条于120干燥4小时, 得到成型物, 将该成型物 900焙烧 3 小时, 得到载体 DZ 1。载体 DZ 1 的性质列于表 2。 0082 实施例 9 0083 称取 800 克 P1-2, 与实施例 4 制得的 200 克原料 P2D 均匀混合后, 加入含硝酸 (天 津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 1000焙烧 。

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