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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310439367.9 (22)申请日 2013.09.24 C10G 65/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 杨清河 胡大为 孙淑玲 刘佳 聂红 王奎 刘学芬 戴立顺 刘涛 李大东 (54) 发明名称 一种提高重油加氢操作稳定性的方法 (57) 摘要 一种提高重油加氢操作稳定性的方法, 包括 在加氢处理反应条件下, 将原料油与一种催化剂 组合接触, 所述催化剂组合包括加氢处理。
2、催化剂 、 加氢处理催化剂和加氢处理催化剂, 所 述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油 依次与加氢处理催化剂、 加氢处理催化剂和 加氢处理催化剂接触, 以体积计并以所述催化 剂的总量为基准, 所述加氢处理催化剂的含量 为 5-60%, 加氢处理催化剂的含量为 5-50%, 加 氢处理催化剂的含量为 10-60%, 其中, 所述加 氢处理催化剂含有氧化铝载体, 以压汞法表征, 所述载体在直径为 10-30nm 和直径为 300-500nm 呈双峰孔分布, 直径 10-30nm 的孔占总孔容的 55-80%, 直径 300-500nm 的孔占总孔容的 10 35。 (51)Int.Cl. (。
3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书15页 (10)申请公布号 CN 104449834 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104449834 A 1/2 页 2 1. 一种提高重油加氢操作稳定性的方法, 包括在加氢处理反应条件下, 将原料油与一 种催化剂组合接触, 所述催化剂组合包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化剂和加氢处理 催化剂, 所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂、 加氢处理催化剂和加氢处理催化剂接触, 以体积计并以所述催化剂的总量为基准, 所 述加氢处理催化剂的含量为 5-60%, 加氢处。
4、理催化剂的含量为 5-50%, 加氢处理催化剂 的含量为 10-60%, 其中, 所述加氢处理催化剂 I 含有氧化铝载体, 以压汞法表征, 所述载 体的孔容为 0.95-1.2 毫升 / 克, 比表面为 50-300 米 2/ 克, 所述载体在直径为 10-30nm 和 直径为300-500nm呈双峰孔分布, 直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%, 直径300-500nm的 孔占总孔容的 10 35。 2. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准, 所述 加氢处理催化剂的含量为 10-50%, 加氢处理催化剂的含量为 10-40%, 加氢处理催化剂。
5、 的含量为 20-50% ; 以压汞法表征, 所述载体的孔容为 0.95-1.15 毫升 / 克, 比表面积为 80-200 米 2/ 克, 直径为 10-30nm 孔的孔体积占总孔容的 60-75%, 直径为 300-500nm 孔的孔 体积占总孔容的 15-30。 3. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理催化剂 I 含有加氢活性金属组分, 所 述的加氢活性金属组分选自至少一种第族金属组分和至少一种第 VB 族金属组分, 以氧 化物计并以加氢处理催化剂I为基准, 所述第族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8 重量, 第 VB 族金属组分的含量为大于 0 至小于等于 5 重量。
6、。 4. 根据 3 所述的方法, 其特征在于, 所述第族金属组分选自镍和 / 或钴, 第 VB 族 金属组分选自钒和 / 或铌, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述第族金属组分的含量为 0.1-0.7 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1-4 重量。 5. 根据 4 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述第族金属组 分的含量为 0.2-0.6 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1.5-3.5 重量。 6. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有载体、 金属组分钼、 钴和镍, 以氧 化物计并以催化剂为基准, 所述钼的含量为 5 20 重量, 钴和镍的。
7、含量之和为 1 6 重量, 其中, 钴和镍的原子比为 2 4。 7. 根据 6 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述催化剂中 钼的含量为 8 15 重量, 钴和镍的含量之和为 1.5 4 重量, 其中, 钴和镍的原子比为 2.2 3.2。 8. 根据 7 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含量小 于 1.2。 9. 根据 3 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含量为 0.5 1.1。 10.根据1或6所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有选自磷和硼的助剂组分, 以 氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述。
8、选自磷和硼的助剂组分的含量为 0.5-5 重量 %。 11. 根据 10 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述选自 磷和硼的助剂组分的含量为 1-4 重量 %。 12. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有选自氧化铝和 / 或氧化硅 - 氧 化铝的载体, 选自镍和/或钴、 钼和/或钨的加氢活性金属组分, 含或不含选自氟、 硼和磷中 权 利 要 求 书 CN 104449834 A 2 2/2 页 3 一种或几种助剂组分, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍和 / 或钴的含量为 1-5 重 量, 钼和 / 或钨的含量为 10-35 重量, 以元素计。
9、的选自氟、 硼和磷中一种或几种助剂组 分的含量为 0-9 重量。 13. 根据 12 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂中的载体选自氧化铝。 14.根据13所述的方法, 其特征在于, 所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升克, 孔直径 为 40 100 埃孔的孔容占总孔容的 80以上。 15. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 6-20MPa, 温度为 300-450, 液时体积空速为 0.1-1h-1, 氢油体积比为 600-1500。 16. 根据 15 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 10-18MPa, 。
10、温度为 350-420, 液时体积空速为 0.2-0.6h-1, 氢油体积比为 800-1100。 权 利 要 求 书 CN 104449834 A 3 1/15 页 4 一种提高重油加氢操作稳定性的方法 技术领域 0001 本发明是关于一种烃油加氢处理方法。 背景技术 0002 随着原油资源的不断紧缺以及对高品质油品需求的不断增加, 石化企业对重劣质 油品的加工处理量逐年增加。与馏分油相比, 重油中含有大量的铁、 钙、 镍、 钒等金属杂质, 很多二次加工的重油还含有上游加工过程中残留在油料中的催化剂等固体粉末, 因此在加 氢处理之前必须对以上杂质进行过滤拦截和脱除, 否则容易导致催化剂失活,。
11、 床层压降上 升, 缩短催化剂运转周期。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加 氢活性的保护剂, 因此开发脱金属活性高、 容金属能力强的保护剂以及相匹配的工艺技术 是重油加氢处理的关键技术之一, 也是有效提升渣油加氢与催化裂化组合技术经济效益的 重要途径。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求, 提供一种新的、 适合于提高重油 加氢操作稳定性的加工技术。 0004 本发明涉及的内容包括 : 0005 1. 一种提高重油加氢操作稳定性的方法, 包括在加氢处理反应条件下, 将原料油 与一种催化剂组合接触, 所述催化剂组合包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化。
12、剂和加氢 处理催化剂, 所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与加氢处理催化剂 、 加氢处理催化剂和加氢处理催化剂接触, 以体积计并以所述催化剂的总量为基准, 所述加氢处理催化剂的含量为 5-60%, 加氢处理催化剂的含量为 5-50%, 加氢处理催化 剂的含量为 10-60%, 其中, 所述加氢处理催化剂 I 含有氧化铝载体, 以压汞法表征, 所述 载体的孔容为0.95-1.2毫升/克, 比表面为50-300米 2/克, 所述载体在直径为10-30nm和 直径为300-500nm呈双峰孔分布, 直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%, 直径300-500nm的 孔占总孔容的 。
13、10 35。 0006 2. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准, 所述加氢处理催化剂的含量为 10-50%, 加氢处理催化剂的含量为 10-40%, 加氢处理催 化剂的含量为 20-50% ; 以压汞法表征, 所述载体的孔容为 0.95-1.15 毫升 / 克, 比表面积 为80-200米2/克, 直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%, 直径为300-500nm孔的 孔体积占总孔容的 15-30。 0007 3. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理催化剂 I 含有加氢活性金属组 分, 所述的加氢活性金属组分选自至少一种。
14、第族金属组分和至少一种第 VB 族金属组分, 以氧化物计并以加氢处理催化剂 I 为基准, 所述第族金属组分的含量为大于 0 至小于等 于 0.8 重量, 第 VB 族金属组分的含量为大于 0 至小于等于 5 重量。 0008 4.根据3所述的方法, 其特征在于, 所述第族金属组分选自镍和/或钴, 第VB族 说 明 书 CN 104449834 A 4 2/15 页 5 金属组分选自钒和 / 或铌, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述第族金属组分的含量为 0.1-0.7 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1-4 重量。 0009 5. 根据 4 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化。
15、剂为基准, 所述第族金 属组分的含量为 0.2-0.6 重量, 第 VB 族金属组分的含量为 1.5-3.5 重量。 0010 6. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有载体、 金属组分钼、 钴和镍, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述钼的含量为 5 20 重量, 钴和镍的含量之和为 1 6 重量, 其中, 钴和镍的原子比为 2 4。 0011 7. 根据 6 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述催化剂 中钼的含量为 8 15 重量, 钴和镍的含量之和为 1.5 4 重量, 其中, 钴和镍的原子 比为 2.2 3.2。 0012 8. 根据 7 所述的。
16、方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含 量小于 1.2。 0013 9. 根据 3 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍的含 量为 0.5 1.1。 0014 10. 根据 1 或 6 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂含有选自磷和硼的助剂组 分, 以氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述选自磷和硼的助剂组分的含量为 0.5-5 重 量 %。 0015 11. 根据 10 所述的方法, 其特征在于, 以氧化物计并以所述催化剂为基准, 所述 选自磷和硼的助剂组分的含量为 1-4 重量 %。 0016 12. 根据 1 所述的方法, 其特征在于。
17、, 所述催化剂含有选自氧化铝和 / 或氧化 硅 - 氧化铝的载体, 选自镍和 / 或钴、 钼和 / 或钨的加氢活性金属组分, 含或不含选自氟、 硼 和磷中一种或几种助剂组分, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述镍和 / 或钴的含量为 1-5重量, 钼和/或钨的含量为10-35重量, 以元素计的选自氟、 硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为 0-9 重量。 0017 13. 根据 12 所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂中的载体选自氧化铝。 0018 14.根据13所述的方法, 其特征在于, 所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升克, 孔 直径为 40 100 埃孔的孔容占总孔容的 80以上。 。
18、0019 15. 根据 1 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 6-20MPa, 温度为 300-450, 液时体积空速为 0.1-1h-1, 氢油体积比为 600-1500。 0020 16. 根据 15 所述的方法, 其特征在于, 所述加氢处理反应的反应条件为 : 氢分压 10-18MPa, 温度为 350-420, 液时体积空速为 0.2-0.6h-1, 氢油体积比为 800-1100。 0021 本发明中, 所述加氢处理催化剂 I 的制备方法包括制备载体并在该载体上负载加 氢活性金属组分, 其中, 所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P。
19、1的改 性物 P2 混合、 成型、 干燥并焙烧, 其中, 所述 P1 和 P2 的重量混合比为 20-95 : 5-80, 优选为 70-95 : 5-30 ; P2 的 值为 0 至小于等于 0.9, 优选为 0 至小于等于 0.6 ; 所述 =DI2/DI1, DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数, DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 的改性物 P2 的酸胶溶指数。 0022 优选的所述 P1 选自孔容为 0.9-1.4 毫升 / 克, 比表面为 100-350 米 2/ 克, 最可及 孔直径 8-30nm 的含有拟薄水铝石的水合氧化铝。进一步优选的 P1 选自孔容为 。
20、0.95-1.3 说 明 书 CN 104449834 A 5 3/15 页 6 毫升 / 克, 比表面为 120-300 米 2/ 克, 最可及孔直径 10-20nm 的含有拟薄水铝石的水合氧 化铝。 0023 优选的所述 P2 为所述改性物中 80-300 目的颗粒物, 进一步优选为 100-200 目的 颗粒物。 0024 优选的所述干燥的条件包括 : 温度为 40-350, 时间为 1-24 小时, 所述焙烧的条 件包括 : 温度为大于 500 至小于等于 1200, 时间为 1-8 小时。进一步优选的所述干燥的 条件包括 : 温度为 100-200, 时间为 2-12 小时, 所述焙。
21、烧的条件包括 : 温度为大于 800 至 小于等于 1000, 焙烧时间为为 2-6 小时。 0025 将 P1 改性为 P2 的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 成型、 干 燥, 之后将其全部或部分进行研磨、 筛分, 得到粉体物为 P2, 所述干燥的条件包括 : 温度为 40-350, 时间为 1-24 小时 ; 方法之二是将方法一得到的成型物焙烧, 焙烧温度为大于 350 至小于等于 1400, 焙烧时间为 1-8 小时, 之后将其全部或部分进行研磨、 筛分, 得到粉体 物为 P2 ; 方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 闪干, 闪干温度为大于 150 至小于 等。
22、于1400, 闪干时间为0.05-1小时, 得到粉体物为P2 ; 方法之四是将方法之一、 方法之二 和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。进一步地, 所述方法一中的干燥的 条件包括 : 温度为 100-200, 时间为 2-12 小时 ; 方法之二中的焙烧温度为 500-1200, 焙 烧时间为 0.1-6 小时 ; 方法之三中的闪干温度为 200-1000, 闪干时间为 0.1-0.5 小时。 0026 视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物, 例如球形、 蜂窝状、 鸟巢 状、 片剂或条形 (三叶草、 蝶形、 圆柱形等) 。 其中, 将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和 。
23、P1 的改性物 P2 混合的方法为常规方法, 例如, 将粉体的 P1 和 P2 按照投料比例投入搅拌式 混料机中混合。 0027 所述成型按常规方法进行, 例如, 滚球、 压片和挤条成型中的一种方法或几种方法 的结合。在成型时, 例如挤条成型, 为保证所述成型顺利进行, 可以向所述的混合物中加入 水、 助挤剂和 / 或胶粘剂、 含或不含扩孔剂, 然后挤出成型, 之后进行干燥并焙烧。所述助挤 剂、 胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知, 例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、 甲 基纤维素、 淀粉、 聚乙烯醇、 聚乙醇中的一种或几种, 所述胶溶剂可以是无机酸和 / 或有机 酸, 所述的扩孔剂可以是。
24、淀粉、 合成纤维素、 聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的 合成纤维素优选为羟甲基纤维素、 甲基纤维素、 乙基纤维素、 羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的 一种或几种, 聚合醇优选为聚乙二醇、 聚丙醇、 聚乙烯醇中的一种或几种, 表面活性剂优选 为脂肪醇聚乙烯醚、 脂肪醇酰胺及其衍生物、 分子量为 200-10000 的丙烯醇共聚物和顺丁 烯酸共聚物中的一种或几种。 0028 所述载体制备中的酸胶溶指数 DI 是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝 (包括其改 性物) 按一定酸铝比加入硝酸后, 在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧 化铝以 Al2O3计的百分数, DI= (1-W2/W1)10。
25、0%, W1和 W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸 反应后以 Al2O3计的重量。 0029 DI 的测定包括 : 测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量 (灼烧基 (也 称为干基) 含量是指将定量的拟薄水铝石于 600焙烧 4 小时, 其烧后重量与烧前重量之 比) , 计为 a ; 用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝 W0克, W0的量满足以 Al2O3计 的 W1为 6 克 (W1/a=W0) , 称取去离子水 W 克, W=40.0-W0, 搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的 说 明 书 CN 104449834 A 6 4/15 页 7 水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合 ; 用。
26、 20mL 移液管移取 20mL、 浓度为 0.74N 的稀硝 酸溶液, 将该酸溶液加入到步骤 (2) 的烧杯中, 搅拌下反应 8 分钟 ; 将步骤 (3) 反应后的 浆液在离心机中进行离心分离, 将沉淀物置入已称重的坩埚中, 之后, 将其于 125干燥 4 小时, 于马弗炉中 850焙烧 3 小时, 称重得到灼烧样品量 W2克 ;(5) 按照公式 DI=(1-W2/ W1)100% 计算得到。 0030 本发明中的所述 P1 可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石, 也可以是拟薄水铝 石与其他的水合氧化铝的混合物, 所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、 三水氧化铝及 无定形水合氧化铝中的一种或几。
27、种。在优选的实施方式中, 以 X 衍射表征, 所述含有拟薄水 铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于 50%, 进一步优选为不小于 60%。 0031 在本发明中, 含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、 比表面积和最可及孔径, 是将 所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于 600焙烧 4 小时后, 由 BET 氮吸附表征得到。 0032 本发明的发明人惊奇地发现, 将含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 进行热处理改 性后, 其改性物的胶溶指数发生变化, 在将这种改性物与未经热处理的 P1 混合成型、 干燥 并焙烧后, 所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的 80-300 目的颗粒, 优 选 。
28、100-200 目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、 干燥并焙烧后, 所得到的载体的双峰 中的每个单峰的孔分布特别集中。这里, 所述 80-300 目的颗粒, 优选 100-200 目的颗粒是 指所述改性物经过筛 (必要时包括破碎或研磨的步骤) , 其筛分物 (筛下物) 满足 80-300 目的 颗粒, 优选 100-200 目的颗粒物占总量的百分数 (以重量计) 不小于 60%, 进一步优选不小于 70%。 0033 所述 P1 和 P2 的重量混合比是指每百份所述 P1 和 P2 的混合物中 P1 和 P2 分别所 占重量份数之比。其中, P1 的重量份数优选的取值范围为 20-95, 进。
29、一步优选为 70-95 ; P2 的重量份数优选的取值范围为 5-80, 进一步优选为 5-30。 0034 在具体实施中, 所述 P2 可以由下列方法方便得到 : 0035 基于干燥得到 P2, 包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 按常规方法成型制 备常规氧化铝载体过程中, 经干燥副产的尾料, 例如 : 在挤条成型中, 条形成型物在干燥、 整 型过程副产的尾料 (习惯上称为干燥废料) , 将该尾料进行碾磨, 过筛得到 P2。 0036 基于焙烧得到, 包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝 P1 按常规方法成型制备 常规氧化铝载体过程中, 经焙烧副产的尾料 (习惯上称为焙烧废料) , 例如, 。
30、在滚球成型中, 球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料, 将该尾料进行碾磨, 过筛得到 P2 ; 或者是直接将 P1 闪 干得到, 在直接将 P1 闪干时, 闪干时间优选为 0.05-1 小时, 进一步优选为 0.1-0.5 小时。 0037 基于前述方法得到的改性物 P2 中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得 P2 时, 对前述几种方法分别得到的改性物 P2 的混合比例没有限制。 0038 所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法, 包括配制含加氢活性金属 的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体, 之后进行干燥、 焙烧或不焙烧, 所述加氢活性金属组 分选自至少一种第族的金属组分和至少一种第。
31、 VB 族的金属组分, 优选的所述第族的 金属组分选自镍和 / 或钴, 第 VB 族的金属组分选自钒和 / 或铌, 以氧化物计并以催化剂为 基准, 所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中 的第族的金属组分的含量为大于 0 至小于等于 0.8 重量 %, 优选为 0.2-0.6 重量 %, 所述 第 VB 族的金属组分的含量为大于 0 至小于等于 5 重量 %, 优选为 1.5-3.5 重量 % ; 所述干燥 说 明 书 CN 104449834 A 7 5/15 页 8 条件包括 : 温度为 100-250, 优选为 100-140, 时间为 1-10 小时,。
32、 优选为 1-6 小时 ; 所述 焙烧条件包括 : 温度为 360-500, 优选为 360-450, 时间为 1-10 小时, 优选为 2-6 小时。 0039 所述的浸渍方法为常规方法, 例如, 可以是过量液浸渍、 孔饱和法浸渍法。含所述 的选自 B 族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种, 可以选自如 五氧化二钒、 钒酸铵、 偏钒酸铵、 硫酸钒、 钒杂多酸中的一种或几种, 优选其中的偏钒酸铵、 钒酸铵。含所述的选自族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种, 如硝酸钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种, 优选为硝酸 钴、 碱式。
33、碳酸钴 ; 硝酸镍、 醋酸镍、 碱式碳酸镍、 氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几 种, 优选为硝酸镍、 碱式碳酸镍。 0040 按照本发明提供的催化剂, 还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改 善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分, 以氧化物计并 以催化剂为基准, 所述添加组分的含量不超过 10 重量, 优选为 0.1 4 重量。 0041 当所述催化剂中还含有磷等添加组分时, 所述添加组分的引入方法可以是任意的 方法, 如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、 成型并焙烧 ; 可以 是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化。
34、合物配制成混合溶液后浸 渍所述载体 ; 还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当 磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时, 优选首先用含有所述添加组分化合物 的溶液浸渍所述载体并焙烧, 之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。 其中, 所 述焙烧温度为 400-600, 优选为 420-500, 焙烧时间为 2-6 小时, 优选为 3-6 小时。 0042 本发明中, 所述催化剂的作用在于进一步脱除原料中的有机金属杂质 Ni 和 V, 沥青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。 0043 按照本发明提供的方法, 其中, 在满足本发明对所述加氢处理催化剂要求的。
35、前 提下, 所述加氢处理催化剂可以是市售的商品, 也可以采用任意的现有技术制备。例如, 20110276687.3和201110039566.1公开的催化剂及其制备方法完全适合用于本发明。 关于 上述催化剂更详细的制备方法, 在上述专利文献中均有记载, 这里一并将它们作为本发明 内容的一部分引用。 0044 本发明中, 所述催化剂的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物, 使其中更难 脱除的硫、 氮等杂质进一步脱除, 同时脱除原料油中的残炭, 提高产品性质。在足以实现上 述功能的前提下, 本发明对所述催化剂没有其他限制, 即催化剂可以选自任意的现有 技术提供的加氢精制、 加氢处理等催化剂。它们可以。
36、是市售的商品或采用任意现有方法制 备。 0045 一般地, 此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、 加氢活性金属组分。例如, 所 述催化剂含有选自氧化铝和 / 或氧化硅 - 氧化铝的载体, 选自镍和 / 或钴、 钼和 / 或钨的 加氢活性金属组分, 含或不含选自氟、 硼和磷中一种或几种助剂组分, 以氧化物计并以催化 剂为基准, 所述镍和 / 或钴的含量为 1-5 重量, 钼和 / 或钨的含量为 10-35 重量, 以 元素计的选自氟、 硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为 0-9 重量。 0046 例如, ZL97112397 公开的一种加氢精制催化剂, 其组成为氧化镍 1 5 重, 氧化 钨 。
37、12 35 重, 氟 1 9 重, 其余为氧化铝, 该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一 种或多种大孔氧化铝按照 75 25 50 50 的重量比复合而成的, 其中小孔氧化铝为孔 说 明 书 CN 104449834 A 8 6/15 页 9 直径小于 80 埃孔的孔体积占总孔体积 95以上的氧化铝, 大孔氧化铝为孔直径 60 600 埃孔的孔体积占总孔体积 70以上的氧化铝。 0047 ZL00802168 公开了一种加氢精制催化剂, 该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在 该氧化铝载体上的至少一种第族金属和或至少一种第族金属。 所述氧化铝载体的 孔容不小于0.35毫升克, 孔直径为40100埃。
38、孔的孔容占总孔容的80以上, 它采用特 殊的方法制备。 0048 ZL200310117323 公开了一种加氢精制催化剂, 该催化剂含有一种氧化铝载体和 负载在该载体上的钼、 镍和钨金属组分, 以氧化物计并以催化剂为基准, 所述催化剂含有 0.5 10 重量的钼, 1 10 重量的镍, 12 35 重量的钨和平衡量的载体, 所述催化 剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、 钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体, 其 中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥, 在用含镍、 钨化合物的溶液 浸渍后进行干燥和焙烧, 干燥温度为 100 300, 干燥时间为 1 12 小时, 焙烧温度为 。
39、320 500, 焙烧时间为 1 10 小时。 0049 这些催化剂均可作为所述催化剂用于本发明。 关于上述催化剂的更详细的制备 方法, 在上述专利文献中均有记载, 这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。 0050 按照本发明提供的方法, 所述包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化剂和加氢处 理催化剂可以依次分层装填于同一个反应器中, 也可以是依次装填于几个串联的反应器 中使用, 对此本发明没有特别限制。 0051 按照本发明提供的方法, 其中, 在包括加氢处理催化剂 I、 加氢处理催化剂和加 氢处理催化剂的催化剂组合之前、 之后或它们两两之间, 可以包括任何有助于改善所述 催化剂组合性能。
40、的其他催化剂或填料。例如, 在所述加氢脱金属催化剂 I 之前添加如瓷球、 活性支撑物等填料, 以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域 技术人员所公知, 这里不赘述。 0052 按照本领域中的常规方法, 所述加氢处理催化剂在使用之前, 通常可在氢气存在 下, 于 140-370的温度下用硫、 硫化氢或含硫原料进行预硫化, 这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化, 将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。 0053 按照本发明提供的方法, 所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规 条件, 例如, 所述的反应条件包括 : 氢分压 6-20MPa, 温度为 300-4。
41、50, 液时体积空速为 0.1-1.0h-1,氢油体积比为600-1500, 其中优选氢分压10-18MPa, 温度为350-420, 液时体 积空速为 0.2-0.6h-1, 氢油体积比为 800-1100。 0054 按照本发明提供的方法, 特别适合用来加工沥青含量较高的原料油, 它们可以选 自原油、 减压渣油、 深拔蜡油、 轻脱沥青油、 焦化蜡油等中的一种或几种。 0055 根据所述方法得到的加氢处理后油的重量可达到 : 沥青质含量为 1.2以下, 金 属 Ni+V 含量为 20g/g 以下, 硫含量 0.5以下, 残炭含量为 6.0以下。 具体实施方式 0056 下面的实施例将对本发明。
42、做进一步的说明。 0057 其中, 催化剂中活性金属组分的含量采用 X 射线荧光光谱仪测定 (所有仪器为 日本理学电机工业株式会社 3271 型 X 射线荧光光谱仪, 具体方法见石油化工分析方法 说 明 书 CN 104449834 A 9 7/15 页 10 RIPP133-90) 。 0058 实施例1-5说明制备本发明所述催化剂I载体用的P1和P2及其来源或制备方法。 0059 P1-1 : 长岭催化剂分公司生产的干胶粉 (孔容为 1.2 毫升 / 克, 比表面为 280 米 2/ 克, 最可及孔直径 15.8nm。干基为 73%, 其中拟薄水铝石含量为 68%, 三水铝石含量为 5 重。
43、 量 %, 余量为无定形氧化铝, DI 值 15.8) 。 0060 P1-2 : 烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉 (孔容为 1.1 毫升 / 克, 比表面为 260 米 2/ 克, 最可及孔直径 12nm。干基为 71%, 其中拟薄水铝石含量为 67%, 三水铝石含量为 5 重量 %, 余量为无定形氧化铝, DI 值 17.2) 。 0061 实施例 1 0062 称取 1000 克 P1-1, 之后加入含硝酸 (天津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到 干燥条, 将干燥条整形, 过筛。
44、, 将长度小于 2mm 的干燥条物料 (一般称为工业干燥条废料) 进 行碾磨, 过筛, 取其中 100 200 目筛分, 得到 P1-1 的改性物 P2A。P2A 的 k 值见表 1。 0063 实施例 2 0064 称取 1000 克 P1-1, 于 240闪干 6 分钟, 得到 P1-1 的改性物 P2B。P2B 的 k 值见 表 1。 0065 实施例 3 0066 将实施例 1 得到的 P2A 和实施例 2 得到的 P2B 各 200 克均匀混合, 得到 P1-1 的改 性物 P2C。P2C 的 k 值见表 1。 0067 实施例 4 0068 称取 1000 克 P1-2, 之后加入。
45、含硝酸 (天津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 1200焙烧 4 小时, 得到载体, 将载体条整形, 过筛, 将长度小于 2mm 的载体条物料 (一般称 为工业载体废料) 进行碾磨, 过筛, 取其中 100 200 目筛分, 即得 P1-2 的改性物 P2D。P2D 的 k 值见表 1。 0069 实施例 5 0070 称取 1000 克 P1-2, 于 650闪干 10 分钟, 得到 P1-2 的改性物 P2E。P2E 的 k 值见 表 1。 0071 表 1 0072 实施例 原料k 1。
46、P2A0.5 2P2B0.4 3P2C0.4 4P2D0 说 明 书 CN 104449834 A 10 8/15 页 11 5P2E0.3 0073 实施例 6-13 说明制备本发明所述催化剂 I 用的载体及其制备方法。对比例 1-2 说明参比催化剂用的载体及其制备方法。 0074 实施例 6 0075 称取 800 克 P1-1, 与实施例 1 制得的 200 克原料 P2A 均匀混合后, 加入含硝酸 (天 津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 900焙烧 3 。
47、小时, 得到载体 Z 1。载体 Z 1 的性质列于表 2。 0076 实施例 7 0077 称取 200 克 P1-1, 与实施例 2 制得的 800 克原料 P2B 均匀混合后, 加入含硝酸天 津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 900焙烧 3 小时, 得到载体 Z 2。载体 Z 2 的性质列于表 2。 0078 实施例 8 0079 称取 500 克 P1-1, 与实施例 3 制得的 500 克原料 P2C 均匀混合后, 加入含硝酸天 津化学试剂三厂产品) 1。
48、0 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 950焙烧 3 小时, 得到载体 Z 3。载体 Z 3 的性质列于表 2。 0080 对比例 1 0081 称取 1000 克 P1-1, 加入含硝酸天津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫 升, 在双螺杆挤条机上挤成外径1.4mm的蝶形条。 湿条于120干燥4小时, 得到成型物, 将该成型物 900焙烧 3 小时, 得到载体 DZ 1。载体 DZ 1 的性质列于表 2。 0082 实施例 9 0083 称取 800 克 P1-2, 与实施例 4 制得的 200 克原料 P2D 均匀混合后, 加入含硝酸 (天 津化学试剂三厂产品) 10 毫升的水溶液 1440 毫升, 在双螺杆挤条机上挤成外径 1.4mm 的 蝶形条。湿条于 120干燥 4 小时, 得到成型物, 将该成型物 1000焙烧 。