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1、10申请公布号CN104053719A43申请公布日20140917CN104053719A21申请号201280056320822申请日2012111661/561,48020111118USC08L23/08200601C09D123/08200601C09D125/0020060171申请人国际人造丝公司地址美国得克萨斯72发明人R法瓦哈CL拉扎罗夫FF卡泽纳夫三世NS库尔森74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人汪宇伟54发明名称聚合物胶乳共混物及其应用57摘要本文公开的是共混的胶乳分散体，其能够用作纸涂布组合物中的粘合剂。所述胶乳分散体包含具有1至13个碳。
2、原子的烷酸乙烯基酯和乙烯的第一共聚物；和I苯乙烯和丁二烯，II苯乙烯、丁二烯和丙烯腈，或III苯乙烯和丙烯酸单体的第二共聚物，其中第一共聚物和第二共聚物胶体地分散于包含表面活性剂的含水媒介中。含有该类型胶乳分散体粘合剂的纸涂布组合物优选地展示特别希望的涂布强度，所述涂布强度通过该组合物所提供的干燥引纸值来定量。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014051686PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0654792012111687PCT国际申请的公布数据WO2013/074902EN2013052351INTCL权利要求书3页说明书21页附图5页19中华人民共和国国家知识。
3、产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书21页附图5页10申请公布号CN104053719ACN104053719A1/3页21胶乳分散体，包含A具有1至13个碳原子的烷酸乙烯基酯和乙烯的第一共聚物；和BI苯乙烯和丁二烯、II苯乙烯、丁二烯和丙烯腈、或III苯乙烯和丙烯酸单体的第二共聚物，其中所述第一共聚物和第二共聚物胶体地分散于包含表面活性剂的含水媒介中。2权利要求1的分散体，包含小于10PPHM聚乙烯醇。3权利要求1的分散体，包含小于05PPHM聚乙烯醇。4权利要求1的分散体，包含小于10重量百分比的聚乙烯醇，按全部单体的总重量计。5权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物具有经激光气雾剂。
4、光谱所测定的100至300NM的平均颗粒尺寸。6权利要求1的分散体，其中所述第二共聚物是苯乙烯和丁二烯的共聚物，所述第一共聚物以70至95重量百分比的量存在，而所述第二共聚物以5至30重量百分比的量存在。7权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物以40至99重量百分比的量存在，而所述第二共聚物以1至60重量百分比的量存在。8权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物以70至95重量百分比的量存在，而所述第二共聚物以5至30重量百分比的量存在。9权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物以5至65重量百分比的量存在，而所述第二共聚物以35至95重量百分比的量存在。10权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物。
5、包含乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物。11权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物是乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物。12权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物是乙酸乙烯酯、乙烯和新癸酸乙烯酯的共聚物。13权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物包含新癸酸乙烯酯和乙烯的共聚物。14权利要求1的分散体，其中所述第二共聚物是苯乙烯和丁二烯的共聚物。15权利要求1的分散体，其中所述第二共聚物是苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物。16权利要求1的分散体，其中所述第二共聚物是苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物。17权利要求1的分散体，其中所述第二共聚物是苯乙烯、丙烯酸共聚单体和丙烯腈的共聚物。18权利要求1的分散体，其中所述第。
6、一共聚物或所述第二共聚物还包含选自氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯的聚烯型不饱和共聚单体。19权利要求1的分散体，还包含颜料，所述颜料选自高岭土，碳酸钙，二氧化钛，塑料颜料和所述颜料的组合。20权利要求1的分散体，其中所述胶乳分散体用阴离子和/或非离子型乳化剂稳定化，所述乳化剂基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂。21权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物包含70至90PPHM的乙酸乙烯酯和10至30PPHM的乙烯。权利要求书CN104053719A2/3页322权利要求21的分散体，其中所述第二共聚物包含20至80PPHM的苯乙。
7、烯和20至80PPHM的丁二烯。23权利要求21的分散体，其中所述第二共聚物包含20至75PPHM的苯乙烯，20至75PPHM的丁二烯和1至25PPHM的丙烯腈。24权利要求21的分散体，其中所述第二共聚物包含20至80PPHM的苯乙烯，和20至80PPHM的丙烯酸单体。25权利要求1的分散体，其中所述分散体用乙氧基化的非离子表面活性剂稳定化。26权利要求1的分散体，具有40至70重量百分比的固含量。27权利要求1的分散体，还包含碳酸铵锆或碳酸钾锆。28权利要求1的分散体，其中所述分散体包含第一分散体和第二分散体的共混物，所述第一分散体包含第一共聚物而所述第二分散体包含第二共聚物。29权利要求。
8、1的分散体，其中所述第一共聚物和第二共聚物并非密切混合的。30权利要求1的分散体，其中所述第一共聚物是环氧官能化的、羧基官能化的、硅烷官能化的或其组合。31通过权利要求1的分散体形成的涂层，具有大于80的IGT干燥引纸值。32通过权利要求1的分散体形成的涂层，具有大于90的SIWA墨水转移值。33通过权利要求1的分散体形成的涂层，具有至少87的亮度值。34通过权利要求1的分散体在纸板上形成的涂层，具有小于32的粗糙度值。35通过权利要求1的分散体在纸上形成的涂层，具有小于15的粗糙度值。36通过权利要求1的分散体形成的涂层，具有30至60的光泽度值。37纸涂布组合物，包含权利要求1的胶乳分散体。
9、，一种或多种颜料和一种或多种交联剂。38形成经涂布的基材产品的方法，所述方法包括下述步骤A用权利要求37的涂布组合物涂布基材，以形成润湿的经涂布基材；B将润湿的经涂布基材干燥，以形成干燥的经涂布基材；和C压延干燥的经涂布基材，以形成经涂布的基材产品。39权利要求38的方法，其中经涂布的基材产品包含经涂布的纸基材产品。40涂布组合物，包含含水表面活性剂稳定化的共聚物胶乳粘合剂，和足以实现PH6至10的碱，所述胶乳粘合剂具有分散于其中的具有1至13个碳原子的烷酸和乙烯的第一共聚物，和I苯乙烯和丁二烯、II苯乙烯、丁二烯和丙烯腈、或III苯乙烯和丙烯酸单体的第二共聚物，其中所述胶乳粘合剂用阴离子和/。
10、或非离子乳化剂稳定化。41权利要求40的涂布组合物，其中所述胶乳粘合剂包含小于05PPHM的聚乙烯醇。42权利要求40的涂布组合物，其中所述胶乳粘合剂包含小于10重量百分比的聚乙烯醇，按全部单体的总重量计。43权利要求40的涂布组合物，其中所述第一共聚物具有经激光气雾剂光谱所测定的100至300NM的平均颗粒尺寸。44权利要求40的涂布组合物，其中所述第一共聚物以60至99重量百分比的量存在而所述第二共聚物以1至40重量百分比的量存在。45权利要求40的涂布组合物，基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂。权利要求书CN104053719A3/3页446权利要求40的涂布组合物，还包含颜料，所述颜。
11、料选自粘土，碳酸钙，二氧化钛，塑料颜料和所述颜料的组合。47用1G/M2至30G/M2的权利要求40的涂布组合物涂布的纸或纸板基材。权利要求书CN104053719A1/21页5聚合物胶乳共混物及其应用0001优先权要求0002本申请要求2011年11月18日提交的US临时申请NO61/561,480的优先权，通过援引将其全部并入。发明领域0003本发明涉及包含乙烯基酯/乙烯第一共聚物和第二共聚物的胶乳共混物，在用于纸涂布配制剂中的情况下，其优选展示增强的引纸PICK强度。0004发明背景0005含颜料的纸涂布配制剂一般地包含含水的合成聚合物粘合剂分散体和颜料且可以含有一般用于纸涂布领域中的其。
12、它添加剂。分散体中的示例性聚合物粘合剂是乙酸乙烯酯共聚物COPOLYMER和共聚体INTERPOLYMER，包括乙酸乙烯酯/乙烯VAE和乙酸乙烯酯/烷基丙烯酸盐/酯共聚物COPOLYMER和共聚体INTERPOLYMER，和苯乙烯/丁二烯苯乙烯/丙烯酸盐/酯共聚物。所述共聚物COPOLYMER和共聚体INTERPOLYMER还能够含有其它共聚单体比如共聚的烯型不饱和一羧酸或二羧酸或能够起交联剂作用的其它不饱和共聚单体。0006例如，US专利号4,395,499公开用于纸涂布的具有增加水保留性和稳定性的高强度颜料粘合剂。涂布组合物含有含水的合成聚合物胶乳，所述胶乳包含分散的乙烯基酯共聚物；聚烯型。
13、不饱和共聚单体，其可以是氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯；烯型不饱和一羧酸或二羧酸共聚单体或其半酯；和任选地烷基丙烯酸盐/酯共聚单体。0007虽然可获得这些各种类型的纸涂布粘合剂分散体，经涂布的纸和经涂布的纸板的生产者一直需要鉴定纸涂布分散体也即纸涂布粘合剂，在用于纸涂布组合物中将组合物施用至纸和纸板产品时，其提供增加的结合强度。最通常地，结合强度通过称为IGT抗掉毛性试验PICKTEST的纸试验定量。在IGT抗掉毛性试验中，IGT值越高则粘合剂越强。0008各种乳液聚合组分和技术能够影响结合强度，但是，通常已知基于乙酸乙烯酯的粘。
14、合剂例如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯乙烯、乙酸乙烯酯丙烯酸盐/酯和上文所讨论的基于乙酸乙烯酯的粘合剂提供比更常使用的涂布粘合剂比如苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸类更低的结合强度。为了补偿用这种基于乙烯基酯的粘合剂的纸涂布组合物所提供的更低的IGT抗掉毛性，需要更高的粘合剂水平，这当然影响用这些类型涂布粘合剂制成的涂布纸和纸板产品的盈利。此外，本领域技术人员还理解高粘合剂水平可以引起不利特性，例如减少的墨水吸收。0009多年来，一些VAE共聚物和共聚物已被开发用于纸涂布应用。例如，US专利号3,337,482公开纸涂布组合物，其含有颜料和包含乙烯、乙酸乙烯酯和烯型不饱和一羧酸或二羧酸比如丙烯酸或马来酸的。
15、共聚物的粘合剂分散体。482专利的粘合剂分散体通过共聚单体的乳液聚合用含有聚氧乙烯油烯基或月桂基苯基醚的非离子型乳化剂来制备。0010US专利号5,177,128公开纸涂布组合物，其含有与第二聚合物网络以分子水平说明书CN104053719A2/21页6相互缠结的第一聚合物网络。该方法牵涉制备第一聚合物分散体并将第二单体分散体与第一聚合物分散体混合。将分散体混合物聚合以提供与第二聚合物网络以分子水平相互缠结的第一聚合物网络。0011已发现的是，稳定化VAE共聚物分散体的最有效非离子型乳化剂属于一大类称为烷基酚乙氧基化物APE的非离子表面活性剂。APE已一般用于VAE胶乳产品中以改善乳液聚合和成。
16、膜，和在涂布配制剂中以提供颜料润湿。然而，这些APE化合物据信在环境中分解为环境中长期存在的有关化合物，从而可能充当内分泌破坏剂。一部分由于欧洲的规章，以及美国最近采用的水质标准，发展中的APE环境控制令人回想起20世纪70年代涂抹剂中的铅化合物禁用。鉴于前述内容，APE类型非离子型乳化剂在含VAE分散体产品中的使用越来越被视为是不利的。0012鉴于应对用不含苯酚的乳化剂取代迄今更常规使用的APE的潜在问题的发展中的需要，且进一步鉴于克服与大规模处理乙烯气体有关的问题的需要，使用基于VAE的纸涂布组合物目前在商业上并不特别显著。其它问题，包括可能缺少FDA顺从和/或相对高的挥发性有机化合物VO。
17、C含量，也阻止基于VAE的涂布组合物的商业应用。0013然而，最近已开发出设备和专业知识来很容易地以商业生产规模聚合和稳定化环境友好的乙烯基酯/乙烯例如VAE涂布粘合剂。相应地，乳液聚合领域中关于表面活性剂稳定化的乙烯基酯/乙烯共聚物的目前状态，使得这种聚合物材料成为用于纸/纸板涂布应用的很希望的候选物。基于VAE的产品的这种商业潜力能够得以实现的前提是，除其它特性比如光泽度、亮度和粗糙度/平滑度外，这种VAE类型粘合剂展示的结合强度，能够与基于非乙烯基酯的粘合剂，比如基于苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸类的那些，的结合强度比拟。0014因此，需要改善的基于VAE的胶乳组合物任选不含APE，涂布组合。
18、物和制备所述涂布组合物的方法，其具有希望的物理特征比如结合强度、光泽度、亮度和平滑度。发明概要0015现已发现通过将乙酸乙烯酯/乙烯VAE分散体与某些其它共聚物分散体共混，可以制备胶乳共混物，其具有特别希望的物理特性，比如良好的引纸强度、墨水转移特征、粗糙度、光泽度和亮度/白度。所述胶乳粘合剂是希望的，因为它们能够用来提供特别有效的和环境友好的用于纸和纸板应用的涂布组合物。0016在一种实施方式中，本发明涉及胶乳分散体，包含A具有1至13个碳原子的烷酸例如乙酸或新癸酸的乙烯基酯和乙烯的第一共聚物；和BI苯乙烯和丁二烯，II苯乙烯、丁二烯和丙烯腈，或III苯乙烯和丙烯酸单体的第二共聚物，其中所述。
19、第一共聚物和第二共聚物胶体地分散于包含表面活性剂的含水媒介中。该分散体优选不含或基本上不含胶体稳定剂比如聚乙烯醇，任选包含小于15PPHM，小于10PPHM或小于05PPHM的聚乙烯醇。0017第一共聚物任选地以40至99重量百分比，例如70至95重量百分比的量存在，而第二共聚物任选地以1至60重量百分比，例如5至30重量百分比的量存在。第一共聚物任选地包含70至90PPHM的乙酸乙烯酯和10至30PPHM的乙烯，并且可以具有100至300NM，例如120至250NM或150至220NM的经激光气雾剂光谱所测定的平均颗粒尺寸。第一共聚说明书CN104053719A3/21页7物任选地是乙酸乙烯。
20、酯、乙烯和氯乙烯的共聚物。在又一实施方式中，第一共聚物以60至99重量百分比的量存在而第二共聚物以1至40重量百分比的量存在，并且可以或可以不基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂。在又一实施方式中，第一共聚物以40至99重量百分比的量存在而第二共聚物以1至60重量百分比的量存在。在又一实施方式中，第一共聚物以70至95重量百分比的量存在，而第二共聚物以5至30重量百分比的量存在。在又一实施方式中，第一共聚物以5至65重量百分比的量存在，而第二共聚物以35至95重量百分比的量存在。第一和/或第二共聚物可以是官能化的，例如环氧官能化的、羧基官能化的、硅烷官能化的或其组合。0018第二共聚物任选地是。
21、苯乙烯和丁二烯的共聚物；苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物；或苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物，任选地是苯乙烯和丙烯酸盐/酯的共聚物。在一个方面，第二共聚物包含20至80PPHM的苯乙烯和20至80PPHM的丁二烯。在又一实施方式中，第二共聚物包含20至75PPHM的苯乙烯，20至75PPHM的丁二烯和1至25PPHM的丙烯腈。在又一实施方式中，第二共聚物包含20至80PPHM的苯乙烯，和20至80PPHM的丙烯酸类。在又一实施方式中，第二共聚物包含20至75PPHM的苯乙烯，20至75PPHM的丁二烯和1至25PPHM的丙烯腈。0019分散体任选地还包含颜料，选自高岭土，碳酸钙，二氧化钛，塑料颜料和所。
22、述颜料的组合。胶乳分散体任选地用可以或可以不基本上不含APE表面活性剂的阴离子和/或非离子型乳化剂稳定化。在一个方面，分散体用乙氧基化的非离子表面活性剂稳定化。在一种实施方式中，分散体具有40至70重量百分比的固含量。0020分散体可以包含内部交联剂，外部交联剂或两者。例如，第一共聚物和/或第二共聚物任选地还包含选自氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯DIVINYLBENZINE和邻苯二甲酸二烯丙酯的聚烯型不饱和共聚单体。示范性外部交联剂包括碳酸铵锆和碳酸钾锆。在优选的实施方式中，分散体包含第一分散体和第二分散体的共混物，第一分散体包含第一共聚物而第二分。
23、散体包含第二共聚物。第一共聚物和第二共聚物优选并非密切混合。优选，本发明的第一分散体和/或第二分散体或所得共混胶乳的一者或同时不含或基本上不含胶体稳定剂比如聚乙烯醇，任选地包含小于15PPHM的聚乙烯醇，小于1PPHM的聚乙烯醇，或小于05PPHM的聚乙烯醇，或任选地小于1重量百分比的聚乙烯醇，或小于05重量百分比的聚乙烯醇，基于单体的总重量。0021在又一实施方式中，本发明涉及本发明分散体形成的涂层，其优选具有大于70，大于80，大于90，大于100或大于110的IGT干燥引纸值DRYPICKVALUE如本文定义，基于第二分散体形成的可比拟涂层。涂层优选具有大于45或大于90的SIWA墨水转。
24、移值。涂层任选地具有至少70，至少79，至少87或至少90的亮度值。涂层任选地具有小于32，小于30，小于28，或小于25，小于20或小于15的粗糙度值。涂层任选地具有30至60，30至50或35至45的光泽度值。0022在又一实施方式中，本发明涉及涂布组合物，其包含含水的表面活性剂稳定化的共聚物胶乳粘合剂，和足以实现PH6至10的碱，所述胶乳粘合剂具有分散于其中的具有1至13个碳原子的烷酸和乙烯的第一共聚物，和I苯乙烯和丁二烯，II苯乙烯、丁二烯和丙烯腈，或III苯乙烯和丙烯酸单体的第二共聚物，其中所述胶乳粘合剂用阴离子和/或非离子乳化剂稳定化。说明书CN104053719A4/21页800。
25、23涂布组合物优选还包含颜料，选自粘土，碳酸钙，二氧化钛，塑料颜料和所述颜料的组合。0024在又一实施方式中，本发明涉及用1G/M2至30G/M2，例如15至25G/M2的上述涂布组合物涂布的纸或纸板基材。0025在又一实施方式中，本发明涉及纸涂布组合物，其包含上述胶乳分散体，一种或多种颜料和一种或多种交联剂。0026在又一实施方式中，本发明涉及形成经涂布的基材产品的方法，所述方法包括下述步骤A用上述的涂布组合物涂布基材，以形成润湿的经涂布基材；B干燥该润湿的经涂布基材，以形成干燥的经涂布基材；和C将该干燥的经涂布基材压延，以形成经涂布的基材产品。经涂布的基材产品任选地包含经涂布的纸基材产品。。
26、附图说明0027参考所附的非限制性图可更好地理解本发明，其中0028图1是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的亮度，所述胶乳共混物包含VAE和苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物；0029图2是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的降低的粗糙度，所述胶乳共混物包含VAE和苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物；0030图3是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的干燥IGT值，所述胶乳共混物包含VAE和苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；0031图4是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的粗糙度，所述胶乳共混物包含VAE和苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；0032图5是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的干燥IGT值，。
27、所述胶乳共混物包含各种VAE共聚物和苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；0033图6是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的粗糙度，所述胶乳共混物包含各种VAE共聚物和苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；0034图7是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的干燥IGT值，所述胶乳共混物包含各种VAE共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物；0035图8是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的粗糙度，所述胶乳共混物包含各种VAE共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物；0036图9是图，其显示在胶乳共混物中观察到的改善的光泽度，所述胶乳共混物包含VAE和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物；和0037图10是图，其显示在胶乳共混物中观察到的亮度，所。
28、述胶乳共混物包含VAE和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物。0038发明详述0039本发明涉及含水、表面活性剂稳定化的胶乳分散体共混物，在将所述分散体掺入涂布组合物中，且尤其是掺入用于纸产品的涂布组合物中的情况下，其展示优异的干燥引纸强度，墨水转移特征，粗糙度，光泽度和亮度/白度。本发明的胶乳分散体包含A具有1至13个碳原子的烷酸乙烯基酯和乙烯的第一共聚物，和BI苯乙烯、丁二烯和任选第三单体例如丙烯腈，或II苯乙烯和丙烯酸单体的第二共聚物。分散体优选通过将第一分说明书CN104053719A5/21页9散体与第二分散体共混形成，其中第一分散体包含第一共聚物，而第二分散体包含第二共聚物。第一共聚物和第。
29、二共聚物优选分散于包含表面活性剂的含水媒介中。0040第一共聚物和第二共聚物在本发明胶乳分散体中的相对量可以变化。然而优选的是，胶乳分散体包含40至99重量百分比、例如60至99重量百分比或70至95重量百分比的量的第一共聚物，和1至60重量百分比、例如1至40重量百分比或5至30重量百分比的量的第二共聚物。在又一实施方式中，第一共聚物以5至65重量百分比的量存在，而第二共聚物以35至95重量百分比的量存在。在该上下文中，共聚物在胶乳分散体中的重量百分比是基于分散体的总固含量。在优选的实施方式中，本发明的第一分散体和/或第二分散体或所得的共混胶乳不含或基本上不含胶体稳定剂比如聚乙烯醇，任选地包。
30、含小于15PPHM的聚乙烯醇，小于1PPHM的聚乙烯醇或小于05PPHM的聚乙烯醇，或任选地小于1重量百分比的聚乙烯醇，或小于05重量百分比的聚乙烯醇，基于单体总重量。0041如指出的那样，第一共聚物是乙烯基酯和乙烯以及任选地一种或多种额外单体例如氯乙烯的共聚物。用于形成本文描述的胶乳分散体中的乙烯基酯优选是烷酸的酯。烷酸优选包含1至13个碳原子。所述酯的实例的非限制性清单包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，乙烯基2乙基己酸酯，异辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，特戊酸乙烯酯，叔羧酸乙烯酯及其混合物。其中乙酸乙烯酯是优选的单体，原因在于其易可获得性和。
31、低成本。第一共聚物的优选的单体组合包括乙酸乙烯酯/乙烯，乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯/乙烯，乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/乙烯，乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯，和乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。0042乙烯基酯优选以70至90PPHM百分之一部分，基于指定共聚物中的总单体例如75至85PPHM的量存在于第一共聚物中。更优选，本发明涂布组合物的胶乳分散体中所用的第一共聚物的乙烯基酯含量范围是78PPHM至82PPHM。0043一般地，第一共聚物中相对高的乙烯含量是希望的，以便提供在配制涂布组合物中特别有效的粘合剂胶乳分散体，其提供希望地高的结合强度。从而，乙烯一般地占第一共聚物的10PPHM至30PPHM。
32、，例如10至25PPHM或18至22PPHM。更优选，乙烯以12PPHM至20PPHM的量存在于第一共聚物中。0044优选，第一共聚物形成于表面活性剂稳定化的乳液聚合过程中，而不是保护性胶体稳定化的聚合过程中。作为结果，第一共聚物的平均颗粒尺寸倾向于小于在保护性胶体存在下形成的共聚物。在示范性实施方式中，第一共聚物具有50至500NM，例如100至300NM，120至250NM或150至220NM的经激光气雾剂光谱所测定的平均颗粒尺寸。0045任选地，第一共聚物还包含充当内部交联剂的共聚单体。例如，第一共聚物任选地还包含选自氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙。
33、烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯的聚烯型不饱和共聚单体。该类型的优选共聚单体包括马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。0046在某些实施方式中，第一共聚物包括交联共聚单体，选自,烯型不饱和C3C10一羧酸，,烯型不饱和C4C10二羧酸及其酸酐和,烯型不饱和C4C10二羧酸的C1C18烷基半酯HALFESTER。该类型的示范性共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸和马来酸的C4C8烷基半酯。马来酸和马来酸酐是该类型的优选共聚单体。说明书CN104053719A6/21页100047在又一实施方式中，第一共聚物包括选自烯型不饱和硅烷化合物的交联共聚单体。示范性烯型。
34、不饱和硅烷共聚单体公开于例如PCT公开号WO2011/139267，通过援引将其全部并入。粘合剂胶乳中的共聚物的第三组分包含次要量的不饱和硅烷共聚单体。该共聚单体能够一般对应结构式I的取代硅烷00480049其中R表示位烯式不饱和的有机残基而R1R2和R3可以相同或不同，表示卤素优选氯，或基团OZ，Z表示氢或伯或仲烷基或任选由烷氧基取代的酰基残基。0050式I的适宜的不饱和硅烷化合物优选是那些，其中式中残基R代表2至10个碳原子，特别是2至4碳原子的不饱和烯基，或多至4个碳原子的不饱和羧酸和携带多至6个碳原子的SI基团的醇形成的不饱和的羧酸酯。适宜的残基R1，R2，R3优选是基团OZ，Z代表多。
35、至10个碳原子，优选多至4个碳原子的伯和/或仲烷基残基，或烷氧基，优选多至3个碳原子的烷氧基取代的烷基残基，或多至6个碳原子，优选多至3个碳原子的酰基残基，或者氢。最优选的不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。0051式I的优选硅烷化合物的实例包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，甲基丙烯氧基丙基三2甲氧基乙氧基硅烷，乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基硅烷醇，乙烯基乙氧基硅烷二醇，烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，三甲基二醇乙烯基硅烷，甲基丙烯氧基丙基三甲基二醇硅烷，丙烯氧基丙基三乙。
36、氧基硅烷和甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。0052又一类交联共聚单体由含有环氧基团的烯型不饱和单体构成，例如烯丙基缩水甘油基醚，甲基丙烯酰基缩水甘油基醚，丁二烯一环氧化物，1,2环氧5己烯，1,2环氧7辛烯，1,2环氧9癸烯，8羟基6,7环氧1辛烯，8乙酰氧基6,7环氧1辛烯，N2,3环氧丙基丙烯酰胺，N2,3环氧丙基甲基丙烯酰胺，4丙烯酰胺基苯基缩水甘油基醚，3丙烯酰胺基苯基缩水甘油基醚，4甲基丙烯酰胺基苯基缩水甘油基醚，3甲基丙烯酰胺基苯基缩水甘油基醚，N缩水甘油氧基甲基丙烯酰胺，N缩水甘油氧基丙基甲基丙烯酰胺，N缩水甘油氧基乙基丙烯酰胺，N缩水甘油氧基乙基甲基丙烯酰胺，N缩水甘油氧基丙基丙。
37、烯酰胺，N缩水甘油氧基丙基甲基丙烯酰胺，N缩水甘油氧基丁基丙烯酰胺，N缩水甘油氧基丁基甲基丙烯酰胺，4丙烯酰胺基甲基2,5二甲基苯基缩水甘油基醚，4甲基丙烯酰胺基甲基2,5二甲基苯基缩水甘油基醚，丙烯酰胺基丙基二甲基2,3环氧丙基氯化铵，甲基丙烯酰胺基丙基二甲基2,3环氧丙基氯化铵，和缩水甘油基甲基丙烯酸酯。0053前述交联共聚单体，如果存在，一般地以005PPHM至5PPHM，例如005至1PPHM或005PPHM至05PPHM的量存在于第一共聚物中。更优选，如果存在，所述聚烯型不饱和共聚单体/交联剂以01PPHM至03PPHM的量用于第一共聚物中。0054由于，它们优选形成于分开的分散体中。
38、，然后一起共混，第一共聚物优选并不密切说明书CN104053719A107/21页11地与第二共聚物混合，并且优选不与其交联。从而，对于交联剂用于第一共聚物中的程度而言，优选的是所述交联剂交联第一共聚物本身，但不交联第一共聚物与第二共聚物。0055在一种实施方式中，在第二分散体和在本发明的所得共混的胶乳分散体中的第二共聚物是苯乙烯和丁二烯的共聚物，例如苯乙烯丁二烯共聚物SB。任选地，第二共聚物是苯乙烯、丁二烯和第三共聚单体例如丙烯腈的共聚物SBA。在又一实施方式中，在第二分散体中和在所得共混的胶乳分散体中的第二共聚物是苯乙烯和丙烯酸类的共聚物，例如苯乙烯丙烯酸共聚物SA。如本文所用，术语“丙烯。
39、酸类“是指酸和具有丙烯酸基团的酯丙烯酸酯类。示范性SA共聚物的非限制性清单包括苯乙烯/丙烯酸共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/丙烯腈共聚物。如本文所用，SA共聚物包括苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物并且可以包括例如苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯/2乙基己基丙烯酸酯共聚物，和苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。任选地，SA共聚物是苯乙烯、丙烯酸共聚单体和第三共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丙烯酸类/丙烯腈共聚物比如苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物。从而，如本文所用，术语苯乙烯丙烯酸类共聚物或SA共聚物意指包含苯乙烯单体单元和丙烯酸单体单元和任选地一种或多种额外的共聚单体单元的共聚物。0056如上文关于。
40、第一共聚物的描述，第二共聚物任选地还包含充当内部交联剂的共聚单体。例如，第二共聚物任选地还包含选自氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯的聚烯型不饱和共聚单体。该类型的优选共聚单体包括马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。该类型的聚烯型不饱和共聚单体，如果存在，一般以005PPHM至5PPHM，例如005至1PPHM或005PPHM至05PPHM的量存在于第二共聚物中。更优选，如果存在，所述聚烯型不饱和共聚单体/交联剂以01PPHM至03PPHM的量用于第二共聚物中。0057在一个方面，本发明的胶乳分散体和所得涂布组合物包。
41、含一种或多种外部交联剂。适宜的外部交联剂包括碳酸盐比如碳酸铵锆AZC和碳酸钾锆KZC。外部交联剂可以加至第一分散体、第二分散体或加至第一分散体和第二分散体两者，任选在共混第一分散体和第二分散体之前或之后。如果存在，外部交联剂可以以1至10重量百分比，例如3至10重量百分比的量存在于共混的分散体中，基于共混的分散体总重量。0058第二共聚物优选并不密切地与第一共聚物混合，尽管预期外部交联剂如果存在可以有效地交联第一共聚物上的羧基基团和第二共聚物上的羧基基团。对于使用内部交联剂的程度而言，优选的是所述交联剂交联第一共聚物本身和/或第二共聚物本身，但不内部地交联第一共聚物与第二共聚物。在一种实施方式。
42、中，第一共聚物和第二共聚物两者分别包括内部交联剂，其可以是相同或不同类型的交联剂，但所述交联剂并不内部地交联第一共聚物与第二共聚物。在又一实施方式中，第一分散体和第二分散体和本发明的所得共混胶乳基本上不含内部交联剂和/或外部交联剂。0059如所指的那样，用来形成本文描述的涂布组合物的胶乳分散体的第一共聚物和第二共聚物优选分别单独制备于第一分散体和第二分散体中，将它们一起共混以形成本发明胶乳分散体。优选，共聚单体与第一共聚物和共聚单体与第二共聚物以相对量存在，以向共混的胶乳分散体和在含有共混的分散体的涂布组合物例如此后描述的纸涂布组合物赋予至少250，至少300，至少350，至少400，至少46。
43、3或至少500的IGT干燥引纸值也如下文所定义。由于IGT值可以基于所用条件变化，IGT干燥值还可以表达为对照IGT值的百分说明书CN104053719A118/21页12比IGT。出于本发明意图，对照IGT值是基于所用的非共混第二分散体测定的相当的IGT值。尽管IGT干燥值可以变化，根据某些示范性实施方式，IGT干燥引纸值可以大于70，大于80，大于90，大于100或大于110。在范围方面，IGT干燥引纸值可以是70110，70100，8097或9097。0060分别含有第一共聚物和第二共聚物的第一分散体和第二分散体能够用常规乳液聚合程序制备。所述程序一般描述于，例如US专利号5,849,3。
44、89，通过援引将其全部并入；以及CHORNGSHYANCHERN,PRINCIPLESANDAPPLICATIONSOFEMULSIONPOLYMERIZATION,JOHNWILEYANDSONSINC2008，通过援引将其全部并入。0061在形成第一分散体和第二分散体时，在不超过100个大气压的压力下在催化剂和至少一种乳化剂存在下，各自单体能够在含水媒介中聚合。对于两种分散体，含水系统能够通过适宜缓冲剂保持在2至6或4至6的PH，其中增量地或连续地加入催化剂。对于第一分散体，乙酸乙烯酯和50至75的其它共聚单体，如果存在，能够在乙烯存在下，在使得乙烯的混合物溶液达到其在反应区中存在的条件下。
45、的溶解度实质限制的工作压力下，悬浮于水中和彻底搅动。然后，乙酸乙烯酯和其它任选的共聚单体能够被逐渐加热至聚合温度。优选，第一分散体和/或第二分散体或本发明的所得共混胶乳不含或基本上不含胶体稳定剂比如聚乙烯醇，任选地包含小于15PPHM的聚乙烯醇，小于1PPHM的聚乙烯醇或小于05PPHM的聚乙烯醇，或者任选地小于1重量百分比的聚乙烯醇或小于05重量百分比的聚乙烯醇，基于单体总重量。0062匀化时间段一般随着聚合时间段，在此期间将包含主要催化剂或引发剂并且可以包括活化剂的催化剂增量地或连续地与剩余共聚单体如果存在一起加入。所用单体可以作为纯单体或作为预先混合的分散体加入。0063适宜的聚合催化剂。
46、包括乳液聚合中一般使用的水可溶的自由基形成剂，比如过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸铵以及叔丁基氢过氧化物，其基于分散体总量的量为001至3重量，优选001和1重量。它们能够与还原剂比如次硫酸钠甲醛，亚铁盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠一起用作氧化还原催化剂，其基于分散体总量的量为001至3重量，优选001至1重量。自由基形成剂能够加入含水乳化剂溶液或能够在聚合期间计量加入。0064组合聚合各成分的方式能够是通过各种已知单体加料方法，比如连续的单体加入，增量的单体加入，或单次加入全部量的单体。含聚合添加剂的全部量的含水媒介能够在引入单体之前存在于聚合容器中，或另选地，含水媒。
47、介或其部分能够在聚合过程期间连续地或增量地加入。0065用来制备含水胶乳形式的第一分散体和第二分散体乳液聚合过程，在包含作为乳化剂的一种或多种某些类型阴离子和/或非离子表面活性剂的稳定化系统存在下进行。所述乳化剂是常规且熟知的。0066能够用作本文涂布组合物的乳液稳定化系统中的乳化剂的适宜非离子表面活性剂包括聚氧乙烯缩合物。然而，如上文所指，用来稳定化本发明的粘合剂分散体的所述乙氧基化的非离子表面活性剂优选不包括基于烷基酚类的乙氧基化的非离子表面活性剂。能够使用的示范性聚氧乙烯缩合物包括聚氧乙烯脂族醚，比如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯烷芳基醚，比如聚氧乙烯壬基苯酚醚和聚氧乙烯辛。
48、基苯酚醚；高级脂肪说明书CN104053719A129/21页13酸的聚氧乙烯酯，比如聚氧乙烯月桂酸酯和聚氧乙烯油酸酯，以及环氧乙烷与树脂酸和妥尔油酸的缩合物；聚氧乙烯酰胺和胺缩合物比如N聚氧乙烯月桂酰胺，和N月桂基N聚氧乙烯胺等；和聚氧乙烯硫醚比如聚氧乙烯正十二烷基硫醚。0067能够使用的非离子表面活性剂也包括可获自BASF的商品名PLURONICTM和TETRONICTM的一系列表面活性剂。PLURONIC表面活性剂是环氧乙烷EO/丙烯/环氧丙烷PO/环氧乙烷嵌段共聚物，其通过向丙二醇的2个羟基基团受控加入PO而制备。然后，将EO加入以将该疏水体夹在2个亲水基团中间，受长度控制以构成最终分。
49、子的10至80W/W。PLURONIC表面活性剂是PO/EO/PO嵌段共聚物，其通过将EO加入乙二醇以提供指定分子量的亲水物而制备。然后，将PO加入以获得分子外侧上的疏水嵌段。TETRONIC表面活性剂是4官能嵌段共聚物，其衍生自向乙二胺顺序加入PO和EO。TETRONIC表面活性剂通过向乙二胺顺序加入EO和PO而产生。此外，AIRPRODUCTS以SURFYNOLTM商品名销售的一系列炔二醇的环氧乙烷加合物，适于用作非离子表面活性剂。0068本文描述的粘合剂分散体和涂布组合物任选地基本上不含烷基酚乙氧基化物APE。出于本发明的意图，所述分散体和涂布组合物视为基本上不含APE的条件是它们含有小于500WPPM的APE。在其它实施方式中，分散体例如第一分散体、第二分散体或本发明的所得共混的胶乳分散体可以包含次要量的APE。0069能够用作本文描述的涂布组合物例如纸涂布组合物的粘合剂胶乳组分中的乳化剂的适宜阴离子表面活性剂，包括烷基芳基磺酸盐/酯，碱金属烷基硫酸盐/酯，磺化的烷基酯和脂肪酸皂。特定的实例包括十二烷基苯磺酸钠，丁基萘磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸二钠，N十八烷基磺基琥珀酸酯和二辛基钠磺基琥珀酸盐/酯。表面活性剂以有效实现聚合物在水相中的适当乳化和提供希望的颗。