碳纳米管蓄热羽毛及利用其的防寒服装.pdf

本发明涉及碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，在用于防寒用羽绒服或床上用品的羽毛涂敷含有碳纳米管的涂敷液来制备而成。上述涂敷液为在碳纳米管涂敷液再添加上述溶剂来稀释1～20倍的涂敷液(以下为“稀释涂敷液”)，上述碳纳米管涂敷液包含碳纳米管(CNT)0.1～15重量百分比、分散剂0.01～5重量百分比、树脂粘结剂9.89～70重量百分比以及溶剂10～90重量百分比。相对于上述CNT涂敷液100重量份，还可添加添加剂0.01～5重量份。上述稀释涂敷液可直接涂敷于羽毛表面，还可再与氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂粘结剂混合后最终涂敷于羽毛表面。

1.  一种碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，在用于羽绒服或床上用品的羽毛涂敷含有碳纳米管的涂敷液来制备而成。

2.  根据权利要求1所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，上述涂敷液为包含碳纳米管0.1～15重量百分比、分散剂0.01～5重量百分比、树脂粘结剂9.89～70重量百分比以及溶剂10～90重量百分比的碳纳米管涂敷液。

3.  根据权利要求2所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，借助液相酸处理、气相酸处理、臭氧水处理或等离子体处理将上述碳纳米管的表面改性，以增强上述碳纳米管与树脂粘结剂之间的粘合性与分散性。

4.  根据权利要求2所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，相对于上述涂敷液100重量份，还混合氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂粘结剂1～50重量份。

5.  根据权利要求2所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，上述涂敷液中混合选自抗静电剂、抗菌剂、防臭剂或防水剂中的一种以上的添加剂。

6.  根据权利要求2所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，以喷射方法涂敷上述涂敷液。

7.  根据权利要求2所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，上述碳纳米管为多重壁碳纳米管。

8.  根据权利要求1所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，上述 羽毛为鸭绒或鹅绒。

9.  一种服装或床上用品，利用权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管蓄热羽毛制成。

10.  根据权利要求2所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，上述碳纳米管涂敷液为再添加上述溶剂来稀释1.1～20倍的涂敷液。

11.  根据权利要求10所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，借助液相酸处理、气相酸处理、臭氧水处理或等离子体处理将上述碳纳米管的表面改性，以增强上述碳纳米管与树脂粘结剂之间的粘合性与分散性。

12.  根据权利要求10或11所述的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，相对于上述涂敷液100重量份，还混合氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂粘结剂1～50重量份。

碳纳米管蓄热羽毛及利用其的防寒服装
技术领域
本发明涉及一种蓄热保温羽毛(down feather)。更详细地，本发明涉及在命名为羽绒(down)的鸭绒表面涂敷碳纳米管组合液而能够带来蓄热及保温效果的蓄热保温羽毛及利用蓄热保温羽毛的防寒服装。
背景技术
若纤维织物或服装吸收热量而在内部储存热量，则可以享有保温效果带来的各种优点。尤其，若服装用纤维织物或内部材料具有蓄热及保温效果，则既能节约制热引起的各种费用，还能享受舒适的生活。为了这种目的，正持续不断地努力研发具有蓄热或保温功能的纤维、织物或服装。
韩国特许公开第2001-0097022号公开了使相变移组合液含浸织物或衣物，从而具有蓄热及散热效果的产品。并且，韩国特许公开第2002-0059047号公开了具有多层结构的蓄热保温性涂敷织物，公开了在气泡纸上形成粘结剂层，并在上述粘结剂层上形成保温发泡层，在上述保温发泡层上形成表面吸热层，然后对上述结果物进行热处理，来制备出蓄热保温性涂敷织物的方法。
最近，日本三菱人造丝公司研发和销售发热原纱(商品名为“COREBRID-B”)，上述COREBRID-B(商品名)利用在芯层包含木炭粒子的芯鞘结构的丙烯短纤维来吸收太阳光，并发挥发热性能，并且，日本的迪桑特公司和帝人纤维公司共同研发了被称为“热导航(HEAT NAVI：商品名)”的特殊扁平截面纤维，从而以户外服装为中心进行适用，上述被称为“热导航”的特殊扁平截面纤维包含碳类 无机物，以吸收太阳光，发挥发热性能。但是，这种现有技术具有，由于在进行纤维纺纱时，需要将吸光粒子混入纤维丝的复合纺纱工序，因此，制备费用较高，并且，由于吸光粒子的表面积不大，因此为了获得相同的发热效果，需放入大量吸光粒子的缺点。换言之，上述现有技术相比于制备费用的上升，无法表现出与其相应的蓄热保温效果。
本发明人着眼于表面积大且光吸收率优秀的碳纳米管可能对纤维或织物的蓄热保温效果产生相当大的贡献，从而将包含0.1～15重量百分比的碳纳米管(CNT)、0.01～5重量百分比的分散剂、9.89～70重量百分比的树脂粘结剂及10～90重量百分比的溶剂的涂敷液涂敷于纤维织物的一面或两面来开发蓄热织物，由此作为特许申请第2011-117280号已申请了特许(2011年11月11日申请)。
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是碳原子以六角形蜂窝图案结合而成的板状的石墨烯片卷曲成直径为几纳米至几百纳米左右的管状的纳米材料。碳纳米管基于结合形态呈现特殊的电子结构，并基于纳米水准的直径而具有特有的电、机械及物理化学特性。例如，碳纳米管具有铝的1/2左右的密度的同时，呈现比钢铁强100倍以上的强度。并且，由于尺寸较小，每单位质量表面积比普通的碳纤维高，从而能量吸收活性面积大，且混合材料内碳纳米管相互之间发生的作用非常活跃，因此能够生产稳定的混合材料。由于碳纳米管的这些优秀的物理特性，在结构加固材料、能量的储存、燃料电池及传感器等各种领域，其工业利用非常广泛。尤其，碳纳米管被公认为是光吸收方面非常优秀的材料。根据2008年发表的论文(Zu-Po Yang外，“Experimental Observation of an Extremely Dark Material Made by a Low-Density nanotube Array”，NANO LETTERS，2008Vol.8，No.2，pp446-451)，垂直生长的碳纳米管陈列(array)的总反射率为0.045％，而这反射率是到目前为止所发表的具有最低反射率的材料的3倍以下，因此，碳纳米管被记录为是目前为止所知悉的材料之中反射率最低的黑体(black body)。
鉴于如上所述的碳纳米管的特性，本发明人开发出了如下的技术，即，制备出包含表面积大且光吸收率优秀的碳纳米管的涂敷液，并将上述涂敷液涂敷于羽毛的表面，从而最终制备出光吸收热转换效果优秀的的蓄热羽毛，并利用这蓄热羽毛制造出包括外套在内的各种防寒服装以及被子、枕头等床上用品。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供蓄热保温效果优秀的蓄热羽毛。
本发明的再一目的在于，提供含有碳纳米管而蓄热保温效果优秀的蓄热羽毛。
本发明的另一目的在于，提供在碳纳米管中尤其含有多重壁碳纳米管而蓄热保温效果优秀的蓄热羽毛。
本发明的还一目的在于，提供在碳纳米管中尤其含有多重壁碳纳米管而制备费用低廉的蓄热保温效果优秀的蓄热羽毛。
本发明的又一目的在于，提供利用含有多重壁碳纳米管而蓄热保温效果优秀的蓄热羽毛制造的各种防寒服装以及被子、枕头等床上用品。
本发明的上述及其他的目的可通过以下详细说明的本发明全部达成。
解决问题的方法
本发明的碳纳米管蓄热羽毛，其特征在于，通过在用于防寒用羽绒服的鸭绒(羽毛)涂敷含有碳纳米管的涂敷液的方法制备而成。
上述涂敷液是指在包含碳纳米管0.1～15重量百分比、分散剂0.01～ 5重量百分比、树脂粘结剂9.89～70重量百分比以及溶剂10～90重量百分比的碳纳米管涂敷液再添加上述溶剂来稀释为1～20倍的涂敷液(以下“稀释涂敷液”)。相对于100重量份的上述碳纳米管涂敷液，还可添加0.01～5重量份的添加剂。
上述添加剂可包含用于防止羽毛的静电及消臭的抗静电剂、抗菌剂或防臭剂。
并且，相对于上述涂敷液100重量份，可再混合氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂粘结剂1～50重量份，并最终涂敷于羽毛的表面。
优选地，碳纳米管经过表面改性工序，以增强碳纳米管与树脂粘结剂之间的粘合性与分散性。
上述碳纳米管虽然可使用单壁碳纳米管(SWNT)，但优选使用双壁碳纳米管(DWNT)、薄的多重壁碳纳米管(thin MWNT)及多重壁碳纳米管(MWNT)等多重壁碳纳米管。
作为将在羽绒表面涂敷上述稀释涂敷液的方法，优选使用喷射方法。优选地，每1kg羽绒使用0.01kg至1kg的稀释涂敷液喷射于羽毛表面。
以下参照附图，详细说明本发明的具体内容。
发明的效果
本发明的碳纳米管蓄热羽毛具有如下效果，即，在羽毛含有碳纳米管，从而提供蓄热保温效果优秀的蓄热羽绒，尤其含有碳纳米管中的多重壁碳纳米管，来制出制造成本低且蓄热保温效果优秀的蓄热羽毛，利用这种蓄热羽毛能够制造各种防寒服装。
附图说明
图1为用于示出本发明实施例1至实施例2及比较例1的碳纳米管蓄热羽毛的洗涤前蓄热性的图表。
图2为用于示出本发明实施例1至实施例2及比较例1的碳纳米管蓄热羽毛的洗涤后蓄热性的图表。
图3为用于示出本发明比较例2至比较例5的碳纳米管蓄热羽毛的洗涤前蓄热性的图表。
图4为用于示出本发明比较例2至比较例5的碳纳米管蓄热羽毛的洗涤后蓄热性的图表。
具体实施方式
本发明涉及蓄热保温羽绒，具体地，涉及在鸭绒表面涂敷碳纳米管组合物来带来蓄热及保温效果的蓄热保温羽毛及利用蓄热保温羽毛的防寒服装。
本发明的碳纳米管蓄热羽毛通过在用于防寒用羽绒服或床上用品的羽毛涂敷含有碳纳米管的涂敷液来制备而成。
上述涂敷液是指在包含碳纳米管0.1～15重量百分比、分散剂0.01～5重量百分比、树脂粘结剂9.89～70重量百分比以及溶剂10～90重量百分比的碳纳米管涂敷液再添加上述溶剂来稀释为1～20倍的涂敷液(以下“稀释涂敷液”)。
碳纳米管虽然可使用单壁碳纳米管，但优选使用双壁碳纳米管、薄的多重壁碳纳米管及多重壁碳纳米管等多重壁碳纳米管。
可以使用单壁碳纳米管来制备本发明的碳纳米管涂敷液，但单壁碳纳米管价格昂贵。本发明为了解决单壁碳纳米管的这种问题，利用多重壁碳纳米管进行了试验，结果发现具有优秀的蓄热保温效果。并且，与单壁碳纳米管不同，多重壁碳纳米管价格低廉，因此，可以以 较低的费用制备蓄热织物。在本发明中，由于双壁碳纳米管和薄的多重壁碳纳米管都能带来优秀的蓄热效果，且价格也低廉，因此，都可以使用。碳纳米管以0.1～15重量百分比的范围组合在涂敷液中，若碳纳米管在0.1重量百分比以下，则很难期待充分的蓄热保温效果，若碳纳米管在15重量百分比以上，则导致碳纳米管量多余，从而成为成本上升的因素。
优选地，碳纳米管经过表面改性工序，以提高碳纳米管与树脂粘结剂之间的粘附性和分散性。碳纳米管的表面改性方法作为现有的常规方法，有液相或气相酸处理、臭氧水处理、等离子体处理等。这些常规的碳纳米管的表面改性方法可由本发明所属领域技术人员容易地实施。
上述碳纳米管涂敷液为了提高光吸收面积，需要均匀且细微地分散碳纳米管，为此，添加分散剂，即表面活性剂。使用于本发明的分散剂可使用市场上销售的常规的表面活性剂，代表例子有，十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS，sodium dodecyl benzene sulfonate)、十二烷基磺酸钠(SDSA)、N,N'-双十二烷基-N,N,N',N'-四甲基-1,6己二酸-二乙醇胺酯-二溴化铵(DTAD)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)、胆酸(Cholic Acid)、吐温85(Tween85)、布里杰78(Brij78)、布里杰700(Brij700)、曲拉通X(Triton X)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙基纤维素(EC，Ethyl Cellulose)、全氟磺酸(Nafion)、羟丙基纤维素(HPC，Hydroxy Propyl Cellulose)、羟甲基化纤维素(CMC，Carboxy Methyl Cellulose)、羟基乙基纤维素(HEC，Hydroxy Ethyl Cellulose)、聚醚(聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)的聚合物)等。它们可以以单独形态或两种以上的混合物的形态使用。
在涂敷液中，以0.1～5重量百分比的范围使用分散剂，若分散剂在0.01重量百分比以下，则无法呈现充分的分散性，若分散剂在5重 量百分比以上，则导致分散剂的量多余，因而并不优选。
上述涂敷液中使用树脂粘结剂，以保障与纤维之间的接合及洗涤坚牢度等。树脂粘结剂包括热固化性粘结剂和紫外线(UV)固化性粘结剂，优选使用选自氨基甲酸乙酯类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚类树脂、聚烯烃类树脂及三聚氰胺类树脂组成的组中的一种或两种以上的混合物。树脂粘结剂以9.89～70重量百分比的量使用于涂敷液，至于树脂粘结剂的种类和使用量，考虑到与其他成分之间的关系，可在上述范围内由所属领域技术人员容易地实施。
上述碳纳米管、分散剂及树脂粘结剂混合在溶剂内，来组成涂敷液。所使用的溶剂可以是选自水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯及二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂组成的组中的一种或它们的混合物。但也并不局限于上述溶剂。溶剂作为除了碳纳米管、分散剂及树脂粘结剂以外的剩余部分，使用10～90重量百分比。
当然，除了碳纳米管、分散剂及树脂粘结剂之外，上述涂敷液中还可添加各种添加剂，以赋予溶液稳定性或所需的特定功能。作为所添加的添加剂，有滑剂、流动性改善剂、增粘剂、抗静电剂、抗菌剂、防臭剂、拒水剂、空气/蒸汽/汗渗透剂、摩擦系数改善剂及紫外线稳定剂，且可以单独使用或混合两种以上使用。当然，也并不局限于上述添加剂，根据所需用途，可适当地使用其他添加剂。相对于涂敷液100重量份，还可添加添加剂0.01～5重量份。
上述稀释涂敷液可以直接涂敷于羽毛的表面，也可以与氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂粘结剂再次混合后最终涂敷于羽毛的表面。通过混合氨基甲酸乙酯树脂粘结剂，能够带来洗涤过程中碳纳米粒子固定于羽毛而不脱落的效果。优选地，相对于上述涂敷液100重量份，还混 合氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂粘结剂1～50重量份。
作为在羽毛表面涂敷上述稀释涂敷液的方法，优选使用喷射方法。在本发明中，以喷射于羽毛的方式使用的稀释涂敷液为含有0.1～15重量百分比碳纳米管的碳纳米管涂敷液作为溶剂且稀释1～20倍的稀释涂敷液，每1kg羽毛使用0.01kg至1kg上述稀释涂敷液。若每1kg羽毛使用0.01kg以下的上述稀释涂敷液，则不能期待良好的蓄热效果，若使用1kg以上，则因不必要的涂敷液的使用成为成本上升的原因。
如上所述，以喷射碳纳米管涂敷液的方式涂敷了碳纳米管的羽毛在常温下或加热的腔室内使所涂敷的涂敷液干燥。上述涂敷方法或涂敷后的干燥工序，即腔室的温度、腔室内的干燥时间等可根据羽毛的种类或实施方式来变更，且这些变更可通过所属领域技术人员容易地实施。
所制备的上述蓄热保温羽毛可用于羽绒服等服装以及为被子或枕头等床上用品，从而制造各种产品。使用本发明的蓄热保温羽毛的服装或床上用品的产品可由本发明所属技术领域的普通技术人员容易地制造。
使用于本发明的缝制用羽毛使用市场上销售的90/10至80/20的普通的规格，这意味着羽毛占80～90％，而其他成分占10～20％。其他成分由小羽根(small feather)、损伤毛(damaged feather)、羽绒纤维(down fiber)、羽毛纤维(feather fiber)等组成。作为羽毛主要使用鸭绒，但包括鹅绒或其他可使用的绒。
本发明将通过下述的实施例更加具体化，且下述实施例仅出于例示本发明为目的进行记载的，不能解释为局限或限定本发明要求保护范围的意义。
用于实施发明的方式
实施例
碳纳米管涂敷液的制备：在制备本发明的碳纳米管涂敷液时，利用硝酸和硫酸(3:1)混合溶液，使多重壁碳纳米管的表面氧化，来制备出分散性能提高的多重壁碳纳米管。对经过酸处理的上述多重壁碳纳米管5重量百分比、分散剂(商品名：曲拉通X100(Triton X100))5重量百分比、消泡剂(商品名：Surfynol104H)0.2重量百分比及蒸馏水39.8重量百分比进行混合，并以140W(70％)的功率施加1小时的超声波，来分散碳纳米管。在上述分散液中混合50重量百分比的丙烯酸类粘结剂，并在搅拌器中搅拌30分钟，来制备出涂敷液。
实施例1
蓄热羽毛的制造：用100重量百分比的蒸馏水稀释所制备出的上述碳纳米管涂敷液来制备稀释涂敷液。在120度的腔室中，向在空气中浮动的90/10规格的10kg羽毛，将2kg上述稀释涂敷液喷射10秒钟。喷射涂敷液后使羽毛再浮动2分钟后除去腔室的湿气，并在将腔室温度维持在120度的状态下再干燥3分钟。
蓄热性能的测定：将所制造的上述羽毛6g放进15cm×15cm大小的聚酯织物袋，来制作蓄热性能测试试样。在室温下利用红外线灯在离30cm的距离照射，并利用热成像摄像机观察试样表面的温度变化。表1中记载了打开红外线灯时测定的经时温度和关闭红外线灯时测定的经时温度，表2中记载了洗涤后的温度变化。将表1的数值呈现在图1的图表，将表2的数值呈现在图2的图表。图1为用于示出未涂敷稀释涂敷液的未处理羽毛与本发明实施例1至实施例2的洗涤碳纳米管蓄热羽毛的洗涤前蓄热性的图表，图2为用于示出未涂敷稀释涂敷液的未处理羽毛与本发明实施例1至实施例2的洗涤碳纳米管蓄热羽毛的洗涤后蓄热性的图表。
测定结果显示，本发明的实施例具有最大3度以上的温度上升效果，洗涤后蓄热性能未发生变化。
实施例2
除了将1kg上述稀释涂敷液喷射于10kg羽毛之外，以与实施例1相同的方法实施。测定蓄热性能的结果，本发明的实施例具有最大2度以上的温度上升效果，且洗涤后蓄热性能未发生变化。并且，与实施例1相比可知，与涂敷量的减少成正比地蓄热性能也降低。
比较例1
除了未喷射碳纳米管涂敷液之外，以与实施例1相同的方法实施。
表1
[Table1]


表2
[Table2]

比较例2至比较例5
碳纳米管涂敷液的制备：在制备本发明的碳纳米管涂敷液时，利用硝酸和硫酸(3:1)混合溶液，使多重壁碳纳米管的表面氧化，来制备出分散性能提高的多重壁碳纳米管。对经过酸处理的上述多重壁碳纳米管5重量百分比、分散剂(商品名：曲拉通X100(Triton X100))5重量百分比、消泡剂(商品名：Surfynol104H)0.2重量百分比及蒸馏水89.8重量百分比进行混合，并以140W(70％)的功率施加1小时的超声波，来分散碳纳米管。这些比较例中没有将丙烯酸类粘结剂添加于分散液。
比较例2
除了不喷射碳纳米管涂敷液之外，以与实施例1相同的方法实施。
比较例3
蓄热羽毛的制造：用100重量百分比的蒸馏水稀释所制备出的上述碳纳米管涂敷液来制备稀释涂敷液。在120度的腔室中，向在空气中浮动的90/10规格的10kg羽毛，将2kg的上述稀释涂敷液喷射10秒钟。喷射涂敷液后使羽毛再浮动2分钟后除去腔室的湿气，并在将腔室温度维持在120度的状态下再干燥3分钟。
蓄热性能的测定：以与实施例相同的方法实施了蓄热性能的测定。
表3中记载了打开红外线灯时测定的经时温度和关闭红外线灯时测定的经时温度，表4中记载了洗涤后的温度变化。将表3的数值呈现在图3的图表，将表4的数值呈现在图4的图表。图3为用于示出本发明比较例2至比较例5的碳纳米管蓄热羽毛洗涤前的蓄热性的图表。图4为用于示出本发明比较例2至比较例5的碳纳米管蓄热羽毛的洗涤后蓄热性的图表。
比较例4
用200重量百分比的蒸馏水稀释所制备出的上述碳纳米管涂敷液来制备稀释涂敷液，并将2kg上述稀释涂敷液喷射于10kg羽毛，除此之外以与比较例3相同的方法实施。表3记载了打开红外线灯时测定的经时温度和关闭红外线灯时测定的经时温度，表4中记载了洗涤后的温度变化。
比较例5
用200重量百分比的蒸馏水稀释所制备出的上述碳纳米管涂敷液来制备稀释涂敷液，并将0.8kg上述稀释涂敷液喷射于10kg羽毛，除此之外以与比较例3相同的方法实施。表3中记载了打开红外线灯时测定的经时温度和关闭红外线灯时测定的经时温度，表4中记载了洗涤后的温度变化。
观察结果，比较例3至比较例5中根据涂敷量具有1～4度以上的温度上升效果，但由于碳纳米管涂敷液中未添加树脂粘结剂，洗涤后蓄热性能减小。
表3
[Table3]


表4
[Table4]


由上述表1至表4的数据以及图1至图4的图表可知，本发明的蓄热保温羽毛具有优秀的蓄热性，且添加树脂粘结剂时具有优秀的洗涤坚牢度。比较例中，与洗涤前的蓄热效果相比，洗涤后的蓄热效果的降低，这可解释为因未添加树脂粘结剂引起了羽毛的碳纳米管粒子的脱落。即，由此可知，若要增强洗涤耐久性及维持蓄热性能，要树脂粘结剂。
本发明的保护范围根据发明要求保护范围而具体化，且应解释为本发明的简单的变形或变更全都属于本发明的保护范围。